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1、第七章 沉淀滴定法沉淀滴定法Volumetric precipitation method Volumetric precipitation method 1第一节第一节 概述概述一、一、沉淀滴定法沉淀滴定法沉淀滴定法沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法二、沉淀滴定法的条件：二、沉淀滴定法的条件：（1 1）沉淀的溶解度必须很小）沉淀的溶解度必须很小（2 2）反应迅速、定量）反应迅速、定量（3 3）有适当的指示终点的方法）有适当的指示终点的方法（4 4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定 三、应用三、应用三、应用三、应用难溶性
2、银盐难溶性银盐难溶性银盐难溶性银盐的沉淀滴定分析的沉淀滴定分析的沉淀滴定分析的沉淀滴定分析2例例例例：中中中中华华华华医医医医学学学学会会会会调调调调查查查查资资资资料料料料显显显显示示示示，我我我我国国国国睡睡睡睡眠眠眠眠障障障障碍碍碍碍患患患患病病病病率率率率达达达达42.7%42.7%，约约约约有有有有3 3亿亿亿亿中中中中年年年年人人人人患患患患有有有有睡睡睡睡眠眠眠眠障障障障碍碍碍碍。异异异异戊戊戊戊巴巴巴巴比比比比妥妥妥妥是是是是一一一一种种种种巴巴巴巴比比比比妥妥妥妥类类类类药药药药物物物物，是是是是常常常常见见见见的的的的催催催催眠眠眠眠镇镇镇镇静静静静药药药药，有有有有抑抑抑
3、抑制制制制中中中中枢枢枢枢神神神神经经经经的的的的作作作作用用用用。通通通通常常常常使使使使用用用用较较较较小小小小剂剂剂剂量量量量时时时时产产产产生生生生镇镇镇镇静静静静作作作作用用用用，较较较较大大大大剂剂剂剂量量量量时时时时产产产产生生生生催催催催眠眠眠眠作作作作用用用用，大大大大剂剂剂剂量量量量时时时时则则则则产产产产生生生生麻麻麻麻醉醉醉醉、抗抗抗抗惊惊惊惊厥厥厥厥作作作作用用用用，过过过过量量量量则则则则会会会会导导导导致致致致死死死死亡亡亡亡。因因因因此此此此对对对对此此此此药药药药物物物物的的的的用用用用量量量量需需需需严严严严格格格格控控控控制制制制，其其其其制制制制剂剂剂剂
4、及及及及原原原原料料料料药药药药的的的的含含含含量量量量测测测测定定定定则则则则需需需需准准准准确确确确可可可可靠靠靠靠。对对对对于于于于异异异异戊戊戊戊巴巴巴巴比比比比妥妥妥妥片片片片的的的的含含含含量量量量测测测测定，中国药典规定使用银量法。定，中国药典规定使用银量法。定，中国药典规定使用银量法。定，中国药典规定使用银量法。3第二节第二节 银量法银量法一、银量法的基本原理一、银量法的基本原理一、银量法的基本原理一、银量法的基本原理 1 1原理原理 2 2滴定曲线滴定曲线 3 3影响沉淀滴定突跃的因素影响沉淀滴定突跃的因素 4 4分步滴定分步滴定二、指示终点的方法二、指示终点的方法二、指示终
5、点的方法二、指示终点的方法（一）铬酸钾指示剂法（一）铬酸钾指示剂法（MohrMohr法）法）（二）铁铵钒指示剂法（二）铁铵钒指示剂法（VolhardVolhard法）法）（三）吸附指示剂法（三）吸附指示剂法（FajansFajans法）法）（四）标准溶液和基准物质（四）标准溶液和基准物质三、应用与示例三、应用与示例三、应用与示例三、应用与示例4一、银量法的基本原理一、银量法的基本原理1.滴定曲线滴定曲线 AgAg+X+X-AgXAgX 5滴定曲线滴定曲线n n以0.1000 mol/L AgNO3标准溶液滴定20.00ml 0.1000mol/L NaCl溶液为例n n（1）.滴定前 溶液中C
6、l-决定于NaCl浓度 Cl-=0.1000 mol/L pCl=-lgCl-=1.00 AgAg+ClCl-AgClAgCl 6 (2).(2).滴定开始至化学计量点前滴定开始至化学计量点前溶液中Cl-决定于剩余NaCl浓度加入AgNO3溶液18.00ml时，溶液中Cl浓度为：pCl2.279而Ag+浓度则因为Ag+Cl-Ksp1.561010pAg+pCl-lgKsp9.807故 pAg9.807-2.2797.537同理，当加入AgNO3溶液19.98ml时，溶液中剩余C1-浓度为：Cl-5.0l0-5 pCl4.30 pAg5.517 (3).(3).化学计量点化学计量点 溶溶液液中中
7、 ClCl-来来源源于于AgClAgCl 的的离离解解，此此时时溶溶液液的的 ClCl-、AgAg+相等，即：相等，即：(4).(4).计量点后计量点后 溶液中Cl-取决于过量AgNO3的量,过量Ag+由下式计算当滴入AgNO3溶液20.02ml时（此时相对误差为+0.1%），溶液中pAg=pCl 1/2 pKsp4.918910pKsp,AgI=16.08pKsp,AgBr=12.03pKsp,AgCl=9.7411总结（曲线）总结（曲线）n n(1)(1)：pXpX与与与与pAgpAg两条曲线以化学计量点对称。两条曲线以化学计量点对称。两条曲线以化学计量点对称。两条曲线以化学计量点对称。这
8、这表表示示随随着着滴滴定定的的进进行行，溶溶液液中中AgAg+浓浓度度增增加加时时，X X 以以相相同同的的比比例例减减小小；而而化化学学计计量量点点时时，两两种种离离子子浓浓度度相相等，即两条曲线在化学计量点相交。等，即两条曲线在化学计量点相交。n n(2)(2)：突突突突跃跃跃跃范范范范围围围围的的的的大大大大小小小小，取取取取决决决决于于于于沉沉沉沉淀淀淀淀的的的的溶溶溶溶度度度度积积积积常常常常数数数数KspKsp和和和和溶液的浓度溶液的浓度溶液的浓度溶液的浓度C C。KspKsp越小，突跃范围大。越小，突跃范围大。越小，突跃范围大。越小，突跃范围大。如如：KspKsp(AgI(AgI
9、)KspKsp(AgBr(AgBr)KspKsp(AgCl(AgCl)，所所以以相相同同浓浓度度的的ClCl-、BrBr-和和I I-与与AgAg+的的滴滴定定曲曲线线上上，突突跃跃范范围围是是I I-的的最最大大，C1C1-的的最最小小，若若溶溶液液的的浓浓度度较较低低，则则突突跃跃范范围围变变小小，这这与与酸碱滴定法相同酸碱滴定法相同122.影响沉淀滴定突跃的因素（比较）影响沉淀滴定突跃的因素（比较）3.分步滴定分步滴定13二、银量法指示终点的方法二、银量法指示终点的方法vv铬酸钾指示剂法铬酸钾指示剂法vv铁铵钒指示剂法铁铵钒指示剂法vv吸附指示剂法吸附指示剂法14（一）铬酸钾指示剂法（一
10、）铬酸钾指示剂法（一）铬酸钾指示剂法（一）铬酸钾指示剂法（MohrMohr法，莫尔法）法，莫尔法）法，莫尔法）法，莫尔法）原理：原理：原理：原理：AgClAgCl的溶解度小于的溶解度小于的溶解度小于的溶解度小于AgAg2 2CrOCrO4 4，先出现白色沉淀；再先出现白色沉淀；再先出现白色沉淀；再先出现白色沉淀；再出现砖红色沉淀出现砖红色沉淀出现砖红色沉淀出现砖红色沉淀终点到达终点到达终点到达终点到达。15A A.指示剂的用量指示剂的用量指示剂的用量指示剂的用量适量适量适量适量 过高过高终点提前终点提前;过低过低终点推迟终点推迟 控制控制510510-3-3 mol/Lmol/L恰成恰成AgA
11、g2 2CrOCrO4 4（饱和饱和AgClAgCl溶液）溶液）B.B.溶溶溶溶液液液液的的的的酸酸酸酸度度度度：控控制制pH pH=6.510.56.510.5（中中性性或或弱弱碱碱性性）。酸性太低，Ag+与OH-生成Ag2O；酸性太高，可能无法生成Ag2CrO4沉淀滴定条件：滴定条件：16C.C.注意：注意：注意：注意：防止沉淀吸附而导致终点提前 措施措施滴定时充分振摇滴定时充分振摇，解吸，解吸ClCl-和和 BrBr-D.D.预先分离干扰离子预先分离干扰离子：除去与Ag+和CrO4-能生成沉淀的离子，有色杂质离子以及在中性或弱碱性溶，有色杂质离子以及在中性或弱碱性溶液中易水解的离子液中易
12、水解的离子。E.E.注意注意NHNH4 4+存在的情况存在的情况适用范围：适用范围：适用范围：适用范围：可测可测ClCl-，BrBr-，CNCN-，不可测不可测I I-，SCNSCN-（强吸附且选择性差）强吸附且选择性差）17（二）铁铵钒指示剂法（二）铁铵钒指示剂法（二）铁铵钒指示剂法（二）铁铵钒指示剂法（VolhardVolhard法，佛尔哈德法法，佛尔哈德法法，佛尔哈德法法，佛尔哈德法 ）1 1直接法直接法直接法直接法原理原理原理原理:18A.A.酸度：酸度：0.11.0 mol/L HNO0.11.0 mol/L HNO3 3溶液溶液B.B.指示剂：指示剂：FeFe3+3+0.015 m
13、ol/L 0.015 mol/LC.C.注意：防止沉淀吸附而造成终点提前注意：防止沉淀吸附而造成终点提前 预防预防：充分摇动溶液，及时释放充分摇动溶液，及时释放AgAg+应用范围应用范围:滴定条件滴定条件:酸性溶液中直接测定Ag+192返滴定法返滴定法原理：原理：原理：原理：20 措施措施：将生成的将生成的AgClAgCl沉淀滤去沉淀滤去 加入加入AgNOAgNO3 3后后,加热（形成大颗粒沉淀）加热（形成大颗粒沉淀）,加加 入有机溶剂（如硝基苯）包裹沉淀以防接触入有机溶剂（如硝基苯）包裹沉淀以防接触测测I I-时，预防发生氧化时，预防发生氧化-还原反应还原反应 措施措施：先加入先加入AgNO
14、AgNO3 3反应完全后，再加入反应完全后，再加入FeFe3+3+适当增大指示剂浓度，减小滴定误差适当增大指示剂浓度，减小滴定误差FeFe3+3+=0.2 mol/L=0.2 mol/L，TE%TE%0.1%0.1%2I2I-+2Fe+2Fe3+3+=I=I2 2+2Fe+2Fe2+2+测测ClCl-时，预防沉淀转化造成终点不确定时，预防沉淀转化造成终点不确定v注意事项：注意事项：21应用范围：应用范围：应用范围：应用范围：返滴定法测定返滴定法测定ClCl-，BrBr-，I I-，SCNSCN-选择性好选择性好 酸度：酸度：酸度：酸度：稀稀HNOHNO3 3溶液，溶液，控制酸度在控制酸度在0.
15、11 mol/L0.11 mol/L 防止防止FeFe3+3+水解和水解和POPO4 43-3-，AsOAsO4 43-3-，CrOCrO4 42-2-等干扰等干扰滴定条件：滴定条件：滴定条件：滴定条件：22（三）吸附指示剂法（三）吸附指示剂法（Fajans法，法扬司法法，法扬司法）吸附指示剂：吸附指示剂：吸附指示剂：吸附指示剂：一种有色有机染料，被带电沉淀胶粒一种有色有机染料，被带电沉淀胶粒 吸附时因结构改变而导致颜色变化吸附时因结构改变而导致颜色变化吸附指示剂法吸附指示剂法吸附指示剂法吸附指示剂法：利用沉淀对有机染料吸附而改变颜：利用沉淀对有机染料吸附而改变颜 色来指示终点的方法色来指示终
16、点的方法酸性染料：荧光黄及其衍生物酸性染料：荧光黄及其衍生物碱性染料：甲基紫、罗丹明碱性染料：甲基紫、罗丹明6G23原理：原理：原理：原理：SPSP前：前：HFI HHFI H+FI+FI-（黄绿色）AgClAgCl:ClCl-吸附过量吸附过量ClCl-SPSP后后：大量AgCl:Ag+:FI-（粉红色）-双电层吸附24滴定条件：滴定条件：滴定条件：滴定条件：A.A.控制溶液酸度控制溶液酸度，保证，保证HFInHFIn充分解离：充分解离：pHpHpKapKa 例：荧光黄例：荧光黄pKapKa 7.0 7.0选选pH 710 pH 710 曙红曙红pKa2.0 pKa2.0 选选pH 210 p
17、H 210 二氯荧光黄二氯荧光黄pKapKa 4.0 4.0选选pH 410pH 410 B.B.防止沉淀凝聚防止沉淀凝聚 措施措施加入糊精，保护胶体加入糊精，保护胶体25D D避免阳光直射避免阳光直射E E滴定剂阴离子滴定剂阴离子阳离子指示剂阳离子指示剂 滴定剂阳离子滴定剂阳离子阴离子指示剂阴离子指示剂应用范围：应用范围：应用范围：应用范围：可直接测定可直接测定ClCl-，BrBr-，I I-，SCNSCN-和和AgAg+C.C.卤化银胶体对指示剂的吸附能力卤化银胶体对指示剂的吸附能力 对被测离子的吸附能力对被测离子的吸附能力(反之终点提前反之终点提前 ，差别过大终点拖后，差别过大终点拖后)
18、吸附顺序吸附顺序吸附顺序吸附顺序：I I-二甲基二碘荧光黄二甲基二碘荧光黄BrBr-曙红曙红ClCl-荧光荧光黄黄 例：例：测测ClCl-荧光黄荧光黄 测测BrBr-曙红曙红26（四）、标准溶液和基准物质（四）、标准溶液和基准物质1、基准物质基准物质 银量法常用的基准物是市售的一级纯硝酸银(或基准硝酸银)和氯化钠。硝酸银的市售品若纯度不够，也可以在稀硝酸中重结晶制纯。精制过程应避光并避免有机物(如滤纸纤维)，以免被还原。所得结晶可在100干燥除去表面水；在220250 15分钟除去包埋水。纯品不易吸潮，密闭避光保存。氯化钠也有基准品规格试剂，氯化钠极易吸潮，应置于干燥器中保存。272 2、标准
19、溶液、标准溶液（1 1）、AgNO3标液配制与标定标液配制与标定 A A、配制：、配制：直接法直接法间接法：间接法：用用ARAR，CPCP配制近似浓度配制近似浓度B B、标定：、标定：基准试剂：基准试剂：NaClNaCl 方法：方法：三种银量法都可三种银量法都可注：标定的方法与注：标定的方法与测定的方法相同。测定的方法相同。（2）、NH4SCN标准溶液标定标准溶液标定 用用AgNOAgNO3 3标液进行标定标液进行标定 28三、应用与示例三、应用与示例无机卤化物和有机氢卤酸盐的测定无机卤化物和有机氢卤酸盐的测定n n盐酸甲基苄肼片的含量测定盐酸甲基苄肼片的含量测定盐酸甲基苄肼片的含量测定盐酸甲
20、基苄肼片的含量测定 原理原理原理原理 盐酸甲基苄肼为盐酸甲基苄肼为NN异丙基异丙基对对(2(2甲基肼甲基肼基基)甲苯酰胺的盐酸盐。其含量测定方法为甲苯酰胺的盐酸盐。其含量测定方法为铁铵矾指示剂法。铁铵矾指示剂法。29操作步骤操作步骤n n 取本品取本品1515片片(50mg(50mg片片)，除去肠溶衣后，除去肠溶衣后，精密称定后，研细。精密称出适量精密称定后，研细。精密称出适量(约相当于约相当于盐酸甲基苄肼盐酸甲基苄肼0.25g)0.25g)，加水，加水50ml50ml溶解后，加硝溶解后，加硝酸酸3ml3ml，精密加硝酸银标准溶液，精密加硝酸银标准溶液(0.1 mol(0.1 molL)L)20ml20ml，再加硝基苯约，再加硝基苯约3ml3ml，强力振摇后，加硫，强力振摇后，加硫酸铁铵指示液酸铁铵指示液2ml2ml，用硫氰酸铵标准溶液，用硫氰酸铵标准溶液(0.lmol(0.lmolL)L)滴定至红色，并将滴定结果用空滴定至红色，并将滴定结果用空白试验校正。白试验校正。30计算方法计算方法n CC1212H H1919N N3 3OHClOHCl257.76257.76C1与V1分别为硝酸银标准溶液的浓度（mol/L)与体积（ml）C2与V2分别为硫氰酸铵标准溶液的浓度（mol/L)与体积（ml）31第七章 沉淀滴定法沉淀滴定法概述概述沉淀滴定法（沉淀滴定法（银量法银量法）32