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1、1第七章第七章 烷基化反应烷基化反应27.1概述概述n一、定义一、定义 烃基：烷基（烃基：烷基（-R）烯基（烯基（-C=C-）、炔基（）、炔基（-CC-）芳基（芳基（-Ar）取代烃基取代烃基(-CH2COOH,-CH2CH2OH,-CH2CH2CN)在有机化合物分子中的碳、氮、氧在有机化合物分子中的碳、氮、氧等等原子原子上上引入烃基引入烃基的反应。的反应。3 1，C烷基化烷基化 CH CR 得到碳链增长的烷烃。得到碳链增长的烷烃。2，N烷基化烷基化 NH NR 得到烷基取代胺类。得到烷基取代胺类。3，O烷基化烷基化 OH OR 得到醚类化合物。得到醚类化合物。n二、烷基化种类二、烷基化种类4烷
2、基化种类烷基化种类57.2 C烷基化反应烷基化反应 一、一、C烷基化剂烷基化剂 n1，卤烷，卤烷 RCl RBr RI烷基相同时，反应活性为：烷基相同时，反应活性为：卤原子相同时：卤原子相同时：6n2，烯烃，烯烃 CH2=CH2,CH3CH=CH2,R-CH=CH2,CH2=CHCN,CH2=CHCOOCH3,n3，醇类，醇类 CH3OH,C2H5OH,n-C4H9OH,C12H25OH,CH3OCH3,C2H5OC2H5;一般选用硫酸、氯化锌作催化剂一般选用硫酸、氯化锌作催化剂7u工业上付工业上付-克芳烃烷基化反应最常用的烷基化试克芳烃烷基化反应最常用的烷基化试剂是烯烃和卤烷，其次剂是烯烃和
3、卤烷，其次是是醇，醛和酮相对较少。醇，醛和酮相对较少。n4，醛、酮，醛、酮 HCHO,CH3CHO,C3H7CHO,Ph-CHO,CH3COCH3,8二、芳环结构对二、芳环结构对C烷基化的影响烷基化的影响 n1，芳环上有给电子基团，芳环上有给电子基团（1）烷基）烷基，有利于反应有利于反应（2）NH2、OR、OH等等,与催化剂络合而降低芳与催化剂络合而降低芳环上的电子云密度而不利于反应。环上的电子云密度而不利于反应。n2，芳环上有吸电子基团，芳环上有吸电子基团（1）X、羰基、羧基等，反应需要较苛刻条件。、羰基、羧基等，反应需要较苛刻条件。（2）硝基（）硝基（NO2），腈基（），腈基（CN），不能
4、进行反应。不能进行反应。9u3，烷基进入芳环的位置，烷基进入芳环的位置（1）低温、低浓度、弱催化剂、短时间，烷基）低温、低浓度、弱催化剂、短时间，烷基进入的位置遵循亲电取代反应的规律进入的位置遵循亲电取代反应的规律.（2）不在上述条件下，烷基进入的位置缺乏规）不在上述条件下，烷基进入的位置缺乏规律律.10三、三、C烷基化反应的催化剂烷基化反应的催化剂 n路易斯酸路易斯酸1 1，路易斯酸，路易斯酸 n质子酸质子酸质子酸质子酸n酸性氧化物酸性氧化物酸性氧化物酸性氧化物n烷基铝烷基铝 （AlR3）烷基铝烷基铝111，路易斯酸，路易斯酸 u活泼顺序活泼顺序u最重要的氯化铝、氯化锌和氟化硼最重要的氯化铝
5、、氯化锌和氟化硼u路易斯酸共同特点是有一个缺电子的中心原子路易斯酸共同特点是有一个缺电子的中心原子能够接受电子形成带负电荷的碱性试剂，同时形能够接受电子形成带负电荷的碱性试剂，同时形成活泼的亲电质点成活泼的亲电质点 12AlCl3使卤烷转变为活泼的亲电质点使卤烷转变为活泼的亲电质点烷基正离子烷基正离子 n液液态态烃烃溶溶剂剂中中 AlCl3能能与与HCl作作用用生生成成络络合合物物，这这种种络合物又能与烯烃反应，形成活泼的亲电质点。络合物又能与烯烃反应，形成活泼的亲电质点。13AlCl3n最广泛使用的傅克反应的催化剂最广泛使用的傅克反应的催化剂，由金属铝由金属铝或氧化铝和焦炭在高温下与氯气作用
6、而制得，或氧化铝和焦炭在高温下与氯气作用而制得，一般为粉状或小颗粒状。一般为粉状或小颗粒状。n熔点熔点192.0，180升华升华 n440以下以二聚体形式存在以下以二聚体形式存在14n二聚体没有催化活性二聚体没有催化活性n二二聚聚体体能能离离解解为为单单体体三三氯氯化化铝铝，并并与与反反应应试试剂剂或或溶剂形成络合物，显示催化活性溶剂形成络合物，显示催化活性n新新鲜鲜升升华华无无水水三三氯氯化化铝铝对对用用烯烯烃烃的的C烷烷基基化化反反应应没没有有催催化化活活性性；少少量量的的水水或或HCl存存在在，能能显显示示出催化活性出催化活性.15三氯化铝优缺点三氯化铝优缺点 n优点：价廉易得，催化活性
7、好优点：价廉易得，催化活性好 n缺点：生成铝盐废液；由于副反应不适于活泼芳缺点：生成铝盐废液；由于副反应不适于活泼芳香族物（酚、芳胺等）香族物（酚、芳胺等）n三氯化铝在贮存和运输过程中必须注意密封三氯化铝在贮存和运输过程中必须注意密封16BF3 n活泼的催化剂活泼的催化剂n沸点低（沸点低（101），容易从反应物中蒸出，可以循），容易从反应物中蒸出，可以循环使用环使用 n优点：可以同醇、醚或酚类等形成具有催化活性的优点：可以同醇、醚或酚类等形成具有催化活性的络合物，副反应少络合物，副反应少 当用烯烃或醇类作烷基化剂时，当用烯烃或醇类作烷基化剂时，BF3还可以作硫酸、还可以作硫酸、磷酸和磷酸和HF
8、的促进剂的促进剂 n缺点：价格贵，使用受到限制缺点：价格贵，使用受到限制 17其他其他 nZnCl2、FeCl3、TiCl4等温和催化剂等温和催化剂nZnCl2还广泛用于氯甲基化反应还广泛用于氯甲基化反应 182，质子酸，质子酸 n硫酸、氢氟酸、磷酸、多磷酸、硫酸、氢氟酸、磷酸、多磷酸、HCl等等 n可以使烯烃、醛酮质子化，成为活泼的亲电质点可以使烯烃、醛酮质子化，成为活泼的亲电质点 19（A）硫酸）硫酸 n价廉易得价廉易得 n选择适宜的浓度，以避免芳烃的磺化、烷化剂的聚选择适宜的浓度，以避免芳烃的磺化、烷化剂的聚合、酯化、脱水、氧化等副反应合、酯化、脱水、氧化等副反应 n异丁烯：用异丁烯：用
9、85-90硫酸，发生烷基化和酯化反应硫酸，发生烷基化和酯化反应 80硫酸，无烷基化，只有聚合和酯化硫酸，无烷基化，只有聚合和酯化 70硫酸，酯化反应，无聚合和烷基化硫酸，酯化反应，无聚合和烷基化n烷基化反应，丙稀用烷基化反应，丙稀用90以上的硫酸以上的硫酸 乙烯用乙烯用98硫酸硫酸n苯的烷基化反应不宜用硫酸作烷化剂苯的烷基化反应不宜用硫酸作烷化剂 引起苯和烷基苯的磺化引起苯和烷基苯的磺化20（B）氢氟酸（）氢氟酸（HF）n凝固点凝固点-83，沸点，沸点19.5可用于多种类型的傅克反应可用于多种类型的傅克反应 n优点：（优点：（1）无水氢氟酸是含）无水氢氟酸是含O、N、S有机物的溶剂，兼有有机物
10、的溶剂，兼有溶剂和催化剂的性质溶剂和催化剂的性质 （2）不易引起副反应，当用）不易引起副反应，当用AlCl3和和H2SO4会引起会引起副反应时，用副反应时，用HF较为有利较为有利 （3）沸点低：易蒸出回收套用，消耗量小）沸点低：易蒸出回收套用，消耗量小 （4）凝固点低，允许在很低的）凝固点低，允许在很低的T下使用下使用 n缺点：缺点：(1)遇水后具有强烈的腐蚀性遇水后具有强烈的腐蚀性 （2）价格贵）价格贵 （3）常需要在压力下操作）常需要在压力下操作21（C）磷酸或多磷酸）磷酸或多磷酸u是烯烃烷基化的良好催化剂，又是烯烃聚合是烯烃烷基化的良好催化剂，又是烯烃聚合和闭环的催化剂。和闭环的催化剂。
11、u优点：烷基化时没有氧化副反应，也不会发优点：烷基化时没有氧化副反应，也不会发生芳环上类似磺化的取代反应。生芳环上类似磺化的取代反应。u缺点：价格比三氯化铝、硫酸贵得多。缺点：价格比三氯化铝、硫酸贵得多。22（D）阳离子交换树脂）阳离子交换树脂u最重要的是苯乙烯最重要的是苯乙烯-二乙烯苯共聚物的磺化物。二乙烯苯共聚物的磺化物。u优点：副反应少；易分离回收循环使用。优点：副反应少；易分离回收循环使用。u缺点：温度不能过高；易发生溶胀；失效后缺点：温度不能过高；易发生溶胀；失效后不易再生。不易再生。233.酸性氧化物酸性氧化物u这类催化剂往往用于气相催化烷基化反应。这类催化剂往往用于气相催化烷基化
12、反应。u近年来研究开发较多的是分子筛催化剂，近年来研究开发较多的是分子筛催化剂，又称为泡沸石，为结晶型的硅铝酸盐。又称为泡沸石，为结晶型的硅铝酸盐。u工业硅铝催化剂工业硅铝催化剂通常含有三氧化二铝通常含有三氧化二铝10%15%及二氧化硅及二氧化硅 85%90%.244.烷基铝烷基铝u是烯烃作烷基化剂时的一种催化剂。是烯烃作烷基化剂时的一种催化剂。u特点：能使烷基有选择地进入芳环上氨基或羟特点：能使烷基有选择地进入芳环上氨基或羟基的邻位；本身的烷基必须和要引入的烷基相同。基的邻位；本身的烷基必须和要引入的烷基相同。25四、四、C-烷基化反应历程烷基化反应历程 n催化剂的作用下使烷基化剂强烈极化成
13、为活催化剂的作用下使烷基化剂强烈极化成为活泼的亲电质点泼的亲电质点 n亲电质点进攻芳环生成亲电质点进攻芳环生成-络合络合物物 n脱去质子变为最终产物脱去质子变为最终产物 26u烯烃作烷基化剂烯烃作烷基化剂,AlClAlCl3 3作催化剂作催化剂时：时：u对对烯烃的加成符合马尔科夫尼科夫规则烯烃的加成符合马尔科夫尼科夫规则 27u卤烷的烷基化卤烷的烷基化u用醇烷基化时，以质子酸为催化剂时：用醇烷基化时，以质子酸为催化剂时：28u（1）C烷基化是连串反应烷基化是连串反应 苯分子引入乙基或异丙基后，进一步烷基化的速苯分子引入乙基或异丙基后，进一步烷基化的速度比苯快度比苯快1.53.0倍。倍。u（2）
14、C烷基化反应是可逆反应烷基化反应是可逆反应烷基的转移和歧化烷基的转移和歧化 u（3）烷基可能重排）烷基可能重排 1-氯丙烷与苯反应产物氯丙烷与苯反应产物 五、芳烃烷基化反应的特点五、芳烃烷基化反应的特点29烷基的转移和歧化烷基的转移和歧化uC-C-烷基化为可逆反应，烷基苯在强酸催化剂存在下能烷基化为可逆反应，烷基苯在强酸催化剂存在下能发生烷基的转移和歧化。当苯不足量时，有利于二烷基发生烷基的转移和歧化。当苯不足量时，有利于二烷基苯或多烷基苯的生成，苯过量时，则有利于发生烷基的苯或多烷基苯的生成，苯过量时，则有利于发生烷基的转移。转移。30烷基的转移和歧化烷基的转移和歧化3,芳烃烷基化反应的特点
15、芳烃烷基化反应的特点 311-1-氯丙烷与苯反应产物氯丙烷与苯反应产物 u实际是烷基正离子发生重排实际是烷基正离子发生重排32烷基正离子的重排反应烷基正离子的重排反应3,3,芳烃烷基化反应的特点芳烃烷基化反应的特点33六、六、用烯烃的用烯烃的C-烷基化烷基化 u在在C-烷基化烷基化剂中，烯烃是剂中，烯烃是最便宜和活泼最便宜和活泼的烷基的烷基化剂，广泛应用于工业上芳烃、芳胺和酚类的化剂，广泛应用于工业上芳烃、芳胺和酚类的C-烷基化。烷基化。u液相法：路易斯酸和质子酸为催化剂。液相法：路易斯酸和质子酸为催化剂。u气相法：固体酸催化剂（气相法：固体酸催化剂（如如：磷酸磷酸-硅藻土，硅藻土，BF3-A
16、l2O3）工业上有两类：工业上有两类：341.异丙苯异丙苯u航空汽油的添加剂，提高油品的航空汽油的添加剂，提高油品的辛烷值辛烷值。u经过氧化和分解，制备苯酚和丙酮。经过氧化和分解，制备苯酚和丙酮。u工业上苯和丙烯的连续烷基化用液相和气工业上苯和丙烯的连续烷基化用液相和气相两种方法均可生产。相两种方法均可生产。用途：用途：35 辛烷值是衡量汽油在汽缸内抗爆震燃烧能力的一种辛烷值是衡量汽油在汽缸内抗爆震燃烧能力的一种数字指标，其值高表示抗爆性好。数字指标，其值高表示抗爆性好。不同化学结构的烃类，具有不同的抗爆震能力。异不同化学结构的烃类，具有不同的抗爆震能力。异辛烷的抗爆性能较好，辛烷值设定为辛烷
17、的抗爆性能较好，辛烷值设定为100100；正庚烷的抗；正庚烷的抗爆性差，辛烷值设定为爆性差，辛烷值设定为0 0。汽油辛烷值的测定是以异辛。汽油辛烷值的测定是以异辛烷和正庚烷为标准燃料，按标准条件，在实验室单缸汽烷和正庚烷为标准燃料，按标准条件，在实验室单缸汽油机上用对比法进行的。调节标准燃料组成的比例，使油机上用对比法进行的。调节标准燃料组成的比例，使标准燃料产生的爆震强度与试样相同，此时标准燃料中标准燃料产生的爆震强度与试样相同，此时标准燃料中异辛烷所占的体积百分数就是试样的辛烷值。异辛烷所占的体积百分数就是试样的辛烷值。u辛烷值辛烷值36AlCl3：6 67:1 957:1 95100 1
18、00，0.20.20.30.3MPaH3PO4/SiO/SiO2 2(固）固）250-350 250-350，0.30.31 1MPaHF 50-70，0.7MPa372.异丙基甲苯异丙基甲苯u甲苯与丙烯烷基化，得到邻、间和对位异丙甲苯与丙烯烷基化，得到邻、间和对位异丙基甲苯的混合物。基甲苯的混合物。用途：用途：u产物经氧化和酸解可得到混合产物经氧化和酸解可得到混合甲酚甲酚和丙酮，和丙酮，间甲酚是生产彩色电影胶片和高效、低毒农药间甲酚是生产彩色电影胶片和高效、低毒农药的原料，并可用于制造树脂、增塑剂和香料。的原料，并可用于制造树脂、增塑剂和香料。38u工艺条件工艺条件u反应可在釜式串联反应器或
19、塔式反应器中以间反应可在釜式串联反应器或塔式反应器中以间歇或连续方法进行。歇或连续方法进行。u连续生产时：塔的径高比为连续生产时：塔的径高比为1/10,甲苯与丙烯甲苯与丙烯的摩尔比的摩尔比1/0.5,反应温度反应温度100，常压，物料平，常压，物料平均停留时间约均停留时间约60分钟。分钟。393.2-异丙基萘异丙基萘u由萘与丙烯经烷基化制取，再进一步氧化和酸由萘与丙烯经烷基化制取，再进一步氧化和酸解制备解制备2-萘酚萘酚和丙酮。和丙酮。404.烷烷基酚基酚u由苯酚与不同链长的由苯酚与不同链长的-烯烃经烷基化制备。烯烃经烷基化制备。u可用于制造润滑油添加剂、增塑剂、润湿剂、可用于制造润滑油添加剂
20、、增塑剂、润湿剂、抗氧剂、洗涤剂及浮选剂。抗氧剂、洗涤剂及浮选剂。抗氧剂抗氧剂264264415.烷基苯胺烷基苯胺u由苯胺与烯烃经烷基化制取。由苯胺与烯烃经烷基化制取。u是制造农药除草剂拉索的重要中间体，此外是制造农药除草剂拉索的重要中间体，此外还是制备杀虫剂、植物生长调节剂、医药和染还是制备杀虫剂、植物生长调节剂、医药和染料中间体。汽油抗爆剂、橡胶抗臭氧剂。料中间体。汽油抗爆剂、橡胶抗臭氧剂。42七、七、用卤烷的用卤烷的C-烷基化烷基化 u工业上一般使用的是氯烷。反应常在液相工业上一般使用的是氯烷。反应常在液相中进行。用铝锭或铝球放入烷基化塔内，而中进行。用铝锭或铝球放入烷基化塔内，而不直接
21、使用无水氯化铝。不直接使用无水氯化铝。u苯与氯烷的摩尔比苯与氯烷的摩尔比为为5:1.4344八八、醇、醛、酮的、醇、醛、酮的C-烷基化烷基化 n醇类、醛类和酮类是弱烷基化剂醇类、醛类和酮类是弱烷基化剂n烷基化过程是脱水缩合过程烷基化过程是脱水缩合过程n主主要要用用于于活活泼泼芳芳香香族族衍衍生生物物的的烷烷基基化化（苯苯、萘、酚、芳胺等）萘、酚、芳胺等）n催催化化剂剂一一般般为为：硫硫酸酸、磷磷酸酸、HCl、三三氯氯化化铝、氯化锌铝、氯化锌 45A、醇类的、醇类的C烷基化烷基化n酸性催化剂，温度不太高（酸性催化剂，温度不太高（200-250），先），先N烷基化反烷基化反应应n温度再升高（温度再
22、升高（240-300）烷基转移，生成烷基芳胺）烷基转移，生成烷基芳胺 46u萘与正丁醇和发烟硫酸可同时发生烷基化和萘与正丁醇和发烟硫酸可同时发生烷基化和磺化反应，生成二丁基萘磺酸磺化反应，生成二丁基萘磺酸u在合成橡胶生产中用作乳化剂，在纺织印染在合成橡胶生产中用作乳化剂，在纺织印染工业中大量用作渗透剂。工业中大量用作渗透剂。C4H947DDT滴滴涕滴滴涕(1,1,1-三氯三氯-2,2-双双(对氯苯基对氯苯基)乙烷乙烷)u农药农药B、醛类的、醛类的C烷基化烷基化48u扩散剂扩散剂N的制备的制备u是纺织印染的重要助是纺织印染的重要助剂剂49u4,4-二氨基二苯甲烷二氨基二苯甲烷u偶氮染料的重氮组分
23、，又是制造压敏染料的偶氮染料的重氮组分，又是制造压敏染料的中间体。中间体。50双酚双酚A A（2,22,2-双双(4-(4-羟基苯基羟基苯基)丙烷）丙烷）C、酮类的、酮类的C烷基化烷基化517.3 N烷基化反应烷基化反应 氨基上的氢氨基上的氢原子被烷基取代，或者通过原子被烷基取代，或者通过直接加成而在氮原子上引入烷基的反应，叫直接加成而在氮原子上引入烷基的反应，叫做做N-烷基化烷基化反应。反应。52用途用途：（1 1）氨基是合成染料分子中重要的助色团，而）氨基是合成染料分子中重要的助色团，而N-N-烷基化具有深色效应。烷基化具有深色效应。（2 2）制备季铵盐型阳离子化合物；）制备季铵盐型阳离子
24、化合物；（3 3）制备其它助剂、医药等的重要中间体。）制备其它助剂、医药等的重要中间体。53N-N-烷化试剂（烷化试剂（R-Z)R-Z)：u醇和醚醇和醚甲甲/乙乙/丁醇、甲丁醇、甲/乙醚、异丙醇等；乙醚、异丙醇等；u卤代烷卤代烷氯氯/碘甲烷、氯碘甲烷、氯/溴乙烷、氯化苄、氯乙溴乙烷、氯化苄、氯乙酸、氯乙醇等；酸、氯乙醇等；u酯类酯类硫酸二甲硫酸二甲/乙酯、磷酸三甲酯、对甲苯磺乙酯、磷酸三甲酯、对甲苯磺酸甲酯；酸甲酯；u环氧化合物环氧化合物环氧乙烷、环氧氯丙烷；环氧乙烷、环氧氯丙烷；u烯烃衍生物烯烃衍生物丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸甲酯；丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸甲酯；u醛和酮醛和酮各种脂肪族和芳香族的醛
25、、酮。各种脂肪族和芳香族的醛、酮。54一、一、用醇或醚的用醇或醚的N-烷基化烷基化n反应历程反应历程55 n特点特点 （1 1）以）以R+为活性质点的亲电取代反应；为活性质点的亲电取代反应；（2 2）使用强酸性催化剂以提供质子；）使用强酸性催化剂以提供质子；（3 3）连串反应；）连串反应；（4 4）可逆反应。）可逆反应。（5 5）受空间效应的影响，以高碳醇对芳胺进）受空间效应的影响，以高碳醇对芳胺进 行行N-N-烷化时，只得到一烷苯胺烷化时，只得到一烷苯胺56K2/K1=1000K2/K1=1/4u目的是制备一烷基化仲胺，则醇用量仅稍大于理论量；若是目的是制备一烷基化仲胺，则醇用量仅稍大于理论
26、量；若是制备二烷基化叔胺，则醇用量约为理论量的制备二烷基化叔胺，则醇用量约为理论量的140160%.57u醚醚58（1）N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺n重要品种重要品种u用来制备染料、橡胶硫化促进剂、炸药和医药中间体。用来制备染料、橡胶硫化促进剂、炸药和医药中间体。59u500反应时，反应时，NH3:CH3OH为为2.4:1时，产物比例：时，产物比例：一甲胺一甲胺54%，二甲胺，二甲胺26%，三甲胺，三甲胺20%.60二、二、用卤烷作烷化剂的用卤烷作烷化剂的N-烷化反应烷化反应u卤烷是卤烷是N-烷基化常用的烷基化剂，其反应活烷基化常用的烷基化剂，其反应活性较醇强。当需要引入长碳链的烷基时，由于性
27、较醇强。当需要引入长碳链的烷基时，由于醇类的反应活性随碳链的增长而减弱，此时就醇类的反应活性随碳链的增长而减弱，此时就要用卤烷作烷基化剂。要用卤烷作烷基化剂。61（1）烷化剂活泼性）烷化剂活泼性 nR越长，越长，RX的活性越低的活性越低 n卤代烃的活性与卤代烃的活性与CX键的键能成反比。键的键能成反比。RI RBr RCl RF n 卤素相同卤素相同时时u特点特点：62（2）反应不可逆，为连串反应）反应不可逆，为连串反应nArNH2 RX ArNHR HXnArNHR RX ArNR2 HX烷基化反应生成的大多是仲胺、叔胺混合物。烷基化反应生成的大多是仲胺、叔胺混合物。63（3）反应中有）反应
28、中有HX产生，易与芳胺成盐产生，易与芳胺成盐 n常用缚酸剂如：常用缚酸剂如：NaOH、Na2CO3、MgO、Ca(OH)2等（4）RX的沸点较低，反应宜在高压釜中进行的沸点较低，反应宜在高压釜中进行 u如：氯甲烷的沸点：如：氯甲烷的沸点：-23.7，氯乙烷的沸点，氯乙烷的沸点 1364n主要产品：主要产品：N-乙基乙基-N-苄基苯胺苄基苯胺用用途途:用作酸性橙用作酸性橙50；酸性红酸性红119；酸性蓝酸性蓝5、7；酸性绿酸性绿5、15、65；阳离子兰阳离子兰65等染料的中间体等染料的中间体。65三、三、用酯作烷化剂的用酯作烷化剂的N-烷基化烷基化硫酸二烷基酯硫酸二烷基酯芳磺酸酯芳磺酸酯磷酸单酯
29、磷酸单酯u都是很强的烷基化试剂，反应可在常压下进都是很强的烷基化试剂，反应可在常压下进行，但是价格高，限制其应用。行，但是价格高，限制其应用。66n用硫酸酯的用硫酸酯的N-烷化烷化（1）可在）可在-NH2的的N上烷基化而不影响上烷基化而不影响-OH；（2）有多个氨基时，可根据）有多个氨基时，可根据N原子的碱性，选原子的碱性，选 择性地对一个择性地对一个N烷基化；烷基化；（3）缺点：毒性大。）缺点：毒性大。u最常用的是硫酸二甲酯。最常用的是硫酸二甲酯。67n用磷酸酯的用磷酸酯的N-烷化烷化u磷酸酯与苯胺或其他芳香胺反应可以得到收磷酸酯与苯胺或其他芳香胺反应可以得到收率较好、纯度较高的率较好、纯度
30、较高的N,N-二烷基芳胺。二烷基芳胺。68n用芳磺酸酯的用芳磺酸酯的N-烷化烷化u烷基化用的芳磺酸酯应在反应前制备：芳磺酰烷基化用的芳磺酸酯应在反应前制备：芳磺酰氯与相应的醇在氢氧化钠存在下于低温反应，氯与相应的醇在氢氧化钠存在下于低温反应，可可得到芳磺酸酯。得到芳磺酸酯。69四、用环氧乙烷的四、用环氧乙烷的N-N-烷基化烷基化u环氧乙烷是一种活性较强的烷基化剂，容易环氧乙烷是一种活性较强的烷基化剂，容易开环，和分子中有活性氢的化合物（如水、开环，和分子中有活性氢的化合物（如水、醇、氨、胺、羧酸及酚等）发生加成反应。醇、氨、胺、羧酸及酚等）发生加成反应。u环氧乙烷的蒸气与空气的混合物的爆炸范围
31、环氧乙烷的蒸气与空气的混合物的爆炸范围很宽，空气含量为很宽，空气含量为3%98%时都在爆炸范围内。时都在爆炸范围内。70n特点特点 （1 1）反应活性高，在）反应活性高，在N上引入上引入CH2CH2OH；（2 2）连串反应；）连串反应；K K1 1与与K K2 2相差不大相差不大（3 3）酸催化反应。）酸催化反应。71反应实例：反应实例：u乙醇胺类化合物乙醇胺类化合物u用于合成洗涤剂等。用于合成洗涤剂等。72u分散染料的中间体：分散染料的中间体：73五、五、用烯烃的用烯烃的N-烷基化烷基化酸酸:CH3COOH、H2SO4、HCl、FeCl3碱碱:三甲胺，三乙胺三甲胺，三乙胺+催化剂催化剂u是通
32、过烯烃的双键与氨基中的氢加成而完成是通过烯烃的双键与氨基中的氢加成而完成的。的。74n伯胺一般可以引入两个烷基，但在引入第一个烷基伯胺一般可以引入两个烷基，但在引入第一个烷基衍生物后，反应活性下降。衍生物后，反应活性下降。二烷基化时要加入铜盐作二烷基化时要加入铜盐作Cat，如氯化铜、氯化亚铜、，如氯化铜、氯化亚铜、醋酸铜；或者极性醋酸铜；或者极性Cat：如乙酸、三乙胺、吡啶等：如乙酸、三乙胺、吡啶等。n丙烯腈易聚合，要加阻聚剂（对苯二酚）。丙烯腈易聚合，要加阻聚剂（对苯二酚）。n烯烃衍生物的烷基化能力较弱，常需要加入酸、碱烯烃衍生物的烷基化能力较弱，常需要加入酸、碱为催化剂为催化剂。u特点：特
33、点：75加入少量的阻聚剂（对苯二酚）加入少量的阻聚剂（对苯二酚）u分散染料、表面活性剂和医药的重要中间体分散染料、表面活性剂和医药的重要中间体76六、用醛、酮的六、用醛、酮的N-烷基化烷基化u氨或胺类化合物和许多醛或酮可发生还原性氨或胺类化合物和许多醛或酮可发生还原性烷基化。烷基化。u可发生连串反应，得到叔胺可发生连串反应，得到叔胺77u应用实例：应用实例：uN,N-二甲基十八烷胺二甲基十八烷胺u表面活性剂和纺织助剂的重要中间体表面活性剂和纺织助剂的重要中间体78七、七、N-烷基胺类混合物的分离烷基胺类混合物的分离u1.1.物理法物理法 利用产物的沸点差异进行分离。利用产物的沸点差异进行分离。
34、手段：手段：精馏。精馏。uP24779u2.2.化学法化学法 伯胺与仲胺在碱性试剂存在下，能与光气在伯胺与仲胺在碱性试剂存在下，能与光气在低温时发生酰化反应，生成不溶性的酰化物。低温时发生酰化反应，生成不溶性的酰化物。叔胺不发生此反应。叔胺不发生此反应。80u分离了的不溶性酰化物用稀酸在低于分离了的不溶性酰化物用稀酸在低于100时进行水解，此时只有仲胺的酰化物发生水时进行水解，此时只有仲胺的酰化物发生水解解，再分离出的不溶性物便是由伯胺生成的再分离出的不溶性物便是由伯胺生成的二芳基脲。二芳基脲。81八、八、N-烷基胺类混合物的分析烷基胺类混合物的分析u脂肪族伯、仲、叔胺混合物可脂肪族伯、仲、叔
35、胺混合物可利用胺类碱利用胺类碱性进行酸碱滴定。性进行酸碱滴定。u芳香族芳香族伯、仲、叔胺伯、仲、叔胺类，首先可用重氮类，首先可用重氮化化-偶合方法，求取芳伯胺含量，再利用伯偶合方法，求取芳伯胺含量，再利用伯胺、仲胺能起酰化反应，可测定仲胺的量。胺、仲胺能起酰化反应，可测定仲胺的量。82 醇羟基醇羟基（R-OH）或）或酚羟基酚羟基（Ar-OH）上的）上的氢原子被烃基取代，生成二烷基醚、烷基芳基氢原子被烃基取代，生成二烷基醚、烷基芳基醚或二芳基醚的反应叫做醚或二芳基醚的反应叫做O-烷基烷基化化反应。反应。O-烷基化：烷氧基化烷基化：烷氧基化O-芳基化：芳氧基化芳基化：芳氧基化烷化试剂：醇（烷化试剂
36、：醇（R-OH）、卤化烷（）、卤化烷（R-X）、环氧烷类等。环氧烷类等。产物：产物：7.4 O烷基化反应烷基化反应 83二烷基醚二烷基醚(R-O-R)：R-OH的的H被烷基取代（被烷基取代（O-烷基化）烷基化）烷基芳基醚烷基芳基醚(Ar-O-R)：Ar-OH的的H被烷基取代被烷基取代(O-烷基化）烷基化）R-OH的的H被芳基取代（被芳基取代（O-芳基化芳基化)二芳基醚二芳基醚(Ar-O-Ar)：Ar-OH的的H被芳基取代被芳基取代 （O-芳基化，芳氧基化芳基化，芳氧基化)8485+一、用卤烷的一、用卤烷的O-烷基化烷基化u反应较易进行。反应较易进行。u酚反应的时候，将酚溶解于稍过量的苛性钠酚反
37、应的时候，将酚溶解于稍过量的苛性钠水溶液中，然后加入适量卤烷即可。水溶液中，然后加入适量卤烷即可。8687u活泼酚类，也可以用醇类作烷基化剂活泼酚类，也可以用醇类作烷基化剂u在氢氧化钾和相转移催化剂在氢氧化钾和相转移催化剂PEG-400存在下，酚类存在下，酚类与卤烷的反应与卤烷的反应很很顺利顺利88二、用酯的二、用酯的O-烷基化烷基化u硫酸酯及磺酸酯都是良好的烷基化剂硫酸酯及磺酸酯都是良好的烷基化剂u硫酸二乙酯为烷基化剂时，可不需碱性催化剂；而且醇、硫酸二乙酯为烷基化剂时，可不需碱性催化剂；而且醇、酚分子中存在有其他的羰基、氰基、羧基及硝基时，对反酚分子中存在有其他的羰基、氰基、羧基及硝基时，
38、对反应无影响。应无影响。89三三、醇或酚直接脱水成醚、醇或酚直接脱水成醚+90（2 2）加成环氧乙烷）加成环氧乙烷催化剂催化剂酸：酸：BF3，Al2O3碱：碱：NaOH，KOHRO(CH2CH2O)nH四、四、用环氧烷类的用环氧烷类的O-烷基化烷基化u羟基醚羟基醚(1)(1)91u应用实例：应用实例：u醇类与环氧乙烷反应制备各种乙二醇醚醇类与环氧乙烷反应制备各种乙二醇醚u高级脂肪醇聚氧乙烯醚（高级脂肪醇聚氧乙烯醚（非离子表面活非离子表面活性剂性剂）9293胺用醇的烷化反应胺用醇的烷化反应-连串可逆反应连串可逆反应（2 2）规律）规律 94烷基的转移（2）规律95 T130烯烃的反应n T130，同时加入阻聚剂发生反应幻灯片 51