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1、第7章 乳化与增溶作用 第 1 页7.1 乳化与破乳作用乳状液在工业生产和日常生活中有着广泛的应用，但也常常带来许多不利。农药乳状液的使用，可以节省药量，提高药效和降低生产成本。“乳液聚合”是高分子工业中的一种重要生产方法。油漆、涂料工业中的“乳胶”是常见的乳液聚合的产品。橡胶、乳汁和牛奶则皆是天然乳状液。机械工业中的高速切削冷却润滑液、铺路面的乳化沥青，以及乳状液炸药等，均为典型的乳状液。甚至油脂在人体内的输送与消化，也与乳状液密切相关。原油往往是水分散于油中的乳状液，此种乳状液对石油炼制极为有害，必须加以破乳、脱水处理。第 2 页7.1 乳化与破乳作用7.1.1 概述1.相关概念乳状液是一
2、个多相分散体系，其中至少有一种液体以液珠的形式均匀地分散于另一种和它不相混溶的液体中，液珠的直径一般大于0.1m，此体系称为乳状液。第 3 页7.1 乳化与破乳作用7.1.1 概述1.相关概念分散成小球状的液体称为分散相或内相，包围在外面的液体称为分散介质、外相或连续相。乳化作用是在一定条件下使互不混溶的两种液体形成一定稳定性的液液分散体系的作用。为了进行乳化作用和得到有一定稳定性的乳状液必须加入的第三种(或自然形成)物质称为乳化剂。乳化剂大多为各种类型的表面活性剂，高分散的固体粉末状物质也有作乳化剂的。第 4 页7.1 乳化与破乳作用7.1.1 概述2.日常应用金属切割金属切割人造黄油人造黄
3、油冰激凌冰激凌杀虫虫剂沥青青护肤品肤品 第 5 页7.1 乳化与破乳作用7.1.1 概述3.乳状液的物理性质(1)液珠大小乳状液的外观常为乳白色不透明液体，乳状液之名即由此而得，乳状液的这种外观与其分散相质点的大小密切相关。液珠大小 外观大液滴(100m)可分辩出两相1 m 乳白色乳状液0.1-1 m 蓝白色乳状液0.05-0.1 m 灰色半透明液内核栅栏层胶团内核胶团表面尽管随着科学技术的发展，测试手段更为先进和精确，但应当知道，增溶物在胶团中的增溶位置受到多种因素的影响可以有所变化。此外，增溶体系是动态平衡体系，即原始胶团和指定分子的增溶位置随着时间变化而变化，增溶物在胶团中的平均存在时间
4、仅约为10-610-10s。第 67 页7.2 增溶作用增溶作用7.2.1 增溶作用机理2.两态模型被增溶物在胶束溶液中分配于水相和胶束相中，在两相中的分配状态不同。胶束内部溶解被增溶物而成为“溶解态”当极性较小，且能溶于胶束的被增溶物具有表面活性时，则它也能发生吸附，使表面上过量，这种位于极性较大的胶束-水界面的吸附称为“吸附态”。第 68 页7.2增溶作用增溶作用7.2.2.增溶作用的影响因素1.表面活性剂对于饱和烃和极性小的有机物在同系列表面活性剂水溶液中的增溶能力随表面活性剂碳链增长而增加。这是由于此类增溶物通常主要增溶于胶团内核，表面活性剂碳链增长，其cmc值减小，胶团聚集数大，胶团
5、大小增大，因而使此类增溶物增溶量增大。第 69 页7.2增溶作用增溶作用7.2.2.增溶作用的影响因素1.表面活性剂 第 70 页7.2增溶作用增溶作用7.2.2.增溶作用的影响因素1.表面活性剂基本规律表面活性剂的加溶能力受其类型的影响，也就是受其亲水基变化的影响。具有同样疏水基的不同类型表面活性剂的加溶量常有如下次序:非离子型阳离子型阴离子型。非离子表面活性剂溶液对脂肪烃的加溶作用随其疏水基链长增加而增加，但随聚氧乙烯基链长增加而减小。离子型表面活性剂极性基的变化也会影响其加溶能力。二价金属的烷基硫酸盐比相应的钠盐有较大的加溶能力。例如，1L 0.01mol/L 十二烷基硫酸钠溶液约加溶1
6、g苯，而同浓度的十二烷基硫酸镁溶液则约溶解3.6g苯。第 71 页7.2增溶作用增溶作用7.2.2.增溶作用的影响因素2.增溶物 增溶物无论处于胶团中的何种位置，增溶量都与它们的分子量、分子体积、构型、分子极性等有关。(1)烃类加溶一般规律：分子越大，也就是摩尔体积越大，加溶程度越小。脂肪烃与烷基芳烃，加溶的程度随加溶物链长增加而减小，随其不饱和程度增加而增加。(2)对于多环芳烃，加溶程度随分子大小增加而下降。有分支的化合物与其直链异构体的加溶程度一般相差不大。第 72 页7.2增溶作用增溶作用7.2.2.增溶作用的影响因素2.增溶物(3)若烷烃的一个氢原子被极性基取代而变成极性化合物，则被表
7、面活性剂溶液加溶的程度会大大增加。例如，正庚烷被-OH基取代而成为正庚醇后，在十四酸钾水溶液中的加溶量就增加很多。第 73 页7.2增溶作用增溶作用7.2.2.增溶作用的影响因素3.无机电解质(1)对于离子型表面活性剂电解质的加入可降低其cmc值和增加胶团聚集数，这将对增溶作用产生2方面的影响。胶团聚集数增加导致胶团内部容积增大，有利于增大增溶于胶团内核的非极性有机物的增溶量。电解质中表面活性剂离子的反离子使得胶团中表面活性剂离子端基间静电斥力减小，栅栏层堆积密度增大，增溶于此区域的极性有机物的增溶量将减小。第 74 页7.2增溶作用增溶作用7.2.2.增溶作用的影响因素3.无机电解质(2)非
8、离子型表面活性剂电解质的加入可增大非离子型表面活性剂胶团的聚集数，提高其对非极性有机物的增溶能力。不同无机离子对非离子型表面活性剂增溶能力的影响与其对浊点影响顺序相同。K+Na+Li+；Ca2+Al3+；SO42-Cl-第 75 页7.2增溶作用增溶作用7.2.2.增溶作用的影响因素4.非电解质与高分子化合物的影响(1)极性有机物如长碳链醇、胺和酚等的加入可提高非极性增溶物在离子型表面活性剂溶液中的增溶能力。这是因为极性有机物在构成胶团的表面活性离子间起间隔作用，减小端基的电性排斥作用，并且不利于外界水相与胶团内核的接触，胶团表面曲率半径增大，胶团内核容量增加，从而提高非极性有机物的增溶量。第
9、 76 页7.2增溶作用增溶作用7.2.2.增溶作用的影响因素4.非电解质与高分子化合物的影响(2)非极性有机物非极性有机物的加入常可使胶团增大，有利于极性有机物增溶于胶团的栅栏层中。例如，无正己烷存在时，染料Orange OT在0.2 mol/L十二酸钾溶液中增溶量为每摩尔十二酸钾0.0039 mol染料；每升上述十二酸钾溶液中加入3.92mL正已烷后，Orange OT的增溶量增至每摩尔十二酸钾0.0064 mol染料。第 77 页7.2增溶作用增溶作用7.2.2.增溶作用的影响因素5.温度一般来说，温度对离子型表面活性剂的cmc和胶团聚集数影响较小。因此，对于大多数离子型表面活性剂溶液，
10、温度升高热运动使胶团中可供容纳增溶物的空间增大，提高增溶物在胶团中的溶解度。在非离子型表面活性剂溶液中温度对增溶作用的影响常与增溶物的性质有关。对于非极性增溶物，温度升高增溶量增大。温度升高至表面活性剂浊点时增溶量常出现最大值。温度继续升高，增溶量急剧降低。第 78 页7.2增溶作用增溶作用7.2.2.增溶作用的影响因素6.混合表面活性剂体系一般来说，两种同类型的离子型表面活性剂混合物的增溶与混合物的组成有关。当其中一种表面活性剂的浓度很低时，其降低cmc和增加增溶能力与加入其它电解质的作用相似。当两种面活性剂的浓度都较大时，将形成混合胶团，混合胶团的增溶能力大；但若相对含量少的表面活性剂碳链
11、长度明显小于主要组分的，增溶能力将降低。第 79 页7.2增溶作用增溶作用7.2.2.增溶作用的影响因素6.混合表面活性剂体系 第 80 页7.2增溶作用增溶作用7.2.3.增溶作用的研究方法及应用1.增溶量每摩尔表面活性剂可增溶被增溶物的量(g、mol等)，有时也用一定体积(如1L)某浓度表面活性剂溶液增溶被增溶物的量表示。第 81 页7.2增溶作用增溶作用7.2.3.增溶作用的研究方法及应用2.增溶作用的平衡常数增溶分配系数P 第 82 页7.2增溶作用增溶作用7.2.3.增溶作用的研究方法及应用3.增溶作用标准热力学函数变化G均为正值，表明有机物在胶团中的增溶为自发过程H和S增为正值，说
12、明增溶物疏水基的水合作用对增溶物从水相向胶团相转移起重要作用。即在发生增溶作用时，水相中增溶物疏水基周围的水分子某种结构要破坏，使得体系H和S增大。第 83 页7.2增溶作用增溶作用7.2.4.其它两亲分子有序组合体中的加溶其它两亲分子有序组合体中的加溶除了胶团以外的其它两亲分子有序组合体，如囊泡和由表面活性剂吸附于固体表面形成的表面胶团(吸附胶团)，也具有加溶作用。在这些体系中的加溶作用，近期引起多方面的兴趣。在囊泡体系中的加溶由天然的或合成的两亲分子形成的脂质体和囊泡可以同时加溶水溶性和油溶性物质。前者存身于囊泡的内外水相之中，其本质属于包藏。水不溶性或微溶的有机物的加溶与一般胶团的加溶作
13、用相似，是存身于构成囊泡的两亲分子双层之中。第 84 页7.2增溶作用增溶作用7.2.4.其它两亲分子有序组合体中的加溶其它两亲分子有序组合体中的加溶在囊泡体系中的加溶极性有机物如醇、酸、酚等通常将其头基固定在囊泡的极性基或离子型基团层中，而它们的非极性的碳氢基则存在于囊泡的碳氢微区之中。不过，当加溶量大的时候，带有极性基的加溶物也会在疏水部分有一定的分布。芳烃的性质介于高度极性化合物和脂肪烃之间，其加溶位置也介于两者之间。第 85 页7.2增溶作用增溶作用7.2.5.反胶团的加溶作用非水溶剂中的反胶团也有加溶作用。这时，极性的物质，特别是水和水溶液，被加溶到非水溶剂的体系之中。加溶物存身于反
14、胶团的极性内核之中和附近。反胶团的加溶作用，长期以来由于与干洗、防腐等应用密切相关而引起研究的兴趣。近期更由于用作有机反应和酶促反应的微反应器而受到重视。第 86 页7.2增溶作用增溶作用7.2.5.反胶团的加溶作用适于在非极性溶剂中加溶水的表面活性剂 适于在非极性溶剂中加溶水的表面活性剂必须能溶于有机溶剂，只有少数离子型表面活性剂能达到这个要求。最常用的阴离子表面活性剂是二烷基磺基琥珀酸盐，以及脂肪酸的胺皂和二壬基萘磺酸盐。常用的阳离子表面活性剂有十二胺羧酸盐、双十二烷基二甲基卤化铵以及卤化二乙基己基铵。非离子表面活性剂易溶于脂肪烃和芳香烃中，应用较多。第 87 页7.2增溶作用增溶作用7.
15、2.6.加溶作用对表面活性剂体系性质的影响添加剂加溶到胶团中会使聚集体的许多性质发生变化，如降低临界胶团浓度、降低非离子表面活性剂的浊点，改变聚集体的尺寸和形状、引起胶团的球棒转化、改变体系的流动性、改变体系的加溶能力等。在离子型表面活性剂溶液中加溶了难溶的极性有机物使临界胶团浓度降低。非离子型表面活件剂体系的浊点在应用上有重要意义。难溶有机物的加溶会改变体系的浊点升高或降低。第 88 页7.2增溶作用增溶作用7.2.6.加溶作用对表面活性剂体系性质的影响1.浊点升高质量分数为1%的壬基酚九聚氧乙烯醚溶液和十二烷基酚九聚氧乙烯醚溶液的浊点随加溶庚烷量改变的曲线。可以看出，溶液加溶庚烷后可使浊点
16、升高约20。第 89 页7.2增溶作用增溶作用7.2.6.加溶作用对表面活性剂体系性质的影响2.浊点降低极性的香料分子的加溶会降低体系的浊点。如图为为0.01mol/L的十六烷基十聚氧乙烯醚溶液中加溶丁子香酚和芳樟醇对溶液浊点的影响。曲线表明，加溶香料以后可以使体系的浊点降低几十度。第 90 页7.2增溶作用增溶作用7.2.6.加溶作用对表面活性剂体系性质的影响3.对胶团尺寸影响加溶不仅影响临界胶团浓度和非离子型表面活性剂的浊点，而且会改变胶团的尺寸。如图为为0.01mol/L的十六烷基十聚氧乙烯醚溶液中加溶丁子香酚(A)和芳樟醇(B)对胶团直径的影响。需要说明，加溶对聚集体系的这些影响都随加
17、溶物的性质改变。第 91 页7.2增溶作用增溶作用7.2.6.加溶作用对表面活性剂体系性质的影响4.有机物加溶对囊泡直径的影响聚集体尺寸改变。通常非极性加溶物的影响较小，而极性加溶物会使之变大。第 92 页7.2增溶作用增溶作用7.2.6 加溶作用对表面活性剂体系性质的影响5.有机物加溶对囊泡包藏性质的影响包藏功能。通常使之削弱，导致包藏物泄漏。l可以看出极性加溶物的影响比非极性加溶物大。但并不是极性越强影响越严重。第 93 页7.2 增溶作用增溶作用7.2.7 应用乳液聚合石油开采胶片生产洗涤去污、有机反应胶团催化、干洗、生物、医药等方面。第 94 页7.3 微乳液1.微乳状液的形成与性质微
18、乳状液（micromulsion)简称微乳液或微乳，是在较大量的一种或一种以上两亲性化合物存在下不相混溶的两种液体自发形成的各向同性的透明的胶体分散体系。所用的两亲性物质一种是适宜的表面活性剂，另一种通常为中等长度链长的极性有机物常称为助表面活性剂(cosurfactant)。在用非离子型表面活性剂形成微乳液时，常不需加入助表面活性剂，这种体系是三元体系。微乳液分散相液珠大小一般在10-100nm间，大致介于表面活性剂胶团和大分子常见疏水胶体粒子之间，远小于乳状液液珠大小。一一般认为微乳液是热力学稳定体系。第 95 页7.3 微乳液1.微乳状液的形成与性质 第 96 页7.3 微乳液2.微乳状
19、液的类型微乳状液有3种类型，即O/W、W/O 和双连续相类型(也称微乳中相)。第 97 页7.3 微乳液3.微乳状液形成的机理微乳液形成的理论很多，引用较多的有热力学模型理论、R比理论、几何排列理论、增溶作用理论、混合膜理论。热力学理论是从计算微乳形成的自由能变化来寻求生成稳定微乳液的条件，此类研究虽然有少量实验结果，但基本上仍处于理论探讨阶段。第 98 页7.3 微乳液3.微乳状液形成的机理(1)几何排列理论从形成微乳液界面的表面活性剂和助表面活性剂的几何形状出发预示形成微乳的类型。临界排列参数R(与第四章中R相同)当R大于1时碳氢链截面积大于极性基的截面积，有利于界面凸向油相，即形成W/O
20、型微乳液小于1时则应有利于形成O/W型等于1时有利于形成双连续相。第 99 页7.3 微乳液3.微乳状液形成的机理(2)增溶作用理论 Shinoda、Friberg根据对相图的分析认为表面活性剂胶团（或反胶团）溶液增溶油或水后可形成膨胀胶团，增溶量大到一定程度就可形成O/W或W/O微乳状液。第 100 页7.3 微乳液3.微乳状液形成的机理(3)混合膜理论从表面活性和助表面活性剂在油水界面上吸附形成作为第三相的混合膜出发，认为混合吸附膜的存在使得油水界面张力可降低至超低值，甚至瞬间达到负值。由于负界面张力不能存在，从而体系自发扩大界面形成微乳，界面张力升至平衡或极小的正值。此理论至今无任何实验
21、证据，只能看作是一种合理的推想。第 101 页7.3 微乳液4.微乳状液的应用(1)化妆品现代化状品含有多种类型的功能成分，有油溶性的，也有水溶性的。常采取加溶、微乳化或乳化的办法做成外观精美，使用方便，便于成分功能发挥的剂型。微乳型有很大优势，它不仅具有外观透明的优点，还有便于各种成分发挥其功能的好处。一些需要透皮吸收的成分，因微乳粒子小于乳状液而更容易被吸收。第 102 页7.3 微乳液4.微乳状液的应用(2)液体上光剂传统的上光蜡要求抛光，其实质是通过摩擦生热使涂上的蜡表面熔化而得到一个平整光亮的外观。微乳型上光剂有两个好处。一是低粘度，易于施用；二是它所形成的蜡粒子尺寸小于可见光波长，
22、流平的表面外观平整，无需抛光就有很好的效果，大大减轻了劳动强度并节约原材料用量。第 103 页7.3 微乳液4.微乳状液的应用(3)全新清洁剂1987年，Colgate Plamolive公司申报了全能清洁剂专利。用阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、香料油配制成W/O型微乳，使用时加适量水稀释，便转相成为O/W型微乳。它既可清除油溶性污垢，也可清除极性污垢，而且据说这种清洁剂使用后可以不用清洗。第 104 页7.3 微乳液4.微乳状液的应用(4)燃油搀水用非离子表面活性剂，例如聚乙二醇十二烷基醚，将柴油做成含水20-30%的W/O型微乳状液，其外观清澈透明用于发动机时可以降低氮氧化物的生成量，并且工作情况良好。第 105 页7.3 微乳液4.微乳状液的应用(5)干洗脏衣服有多种污垢，有的是油溶性的，如皮脂、矿物油等；也有水溶性的，如糖、淀粉、胶质等；也有尘土、烟灰等固体污物。用W/O型微乳进行干洗可除去所有这三类污垢。且用水量较少，对一些对水敏感的纤维不会造成损伤、缩水、变形等。第 106 页