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1、 凝胶渗透色谱凝胶渗透色谱-GPC-GPC（Gel Permeation ChromatographyGel Permeation Chromatography）色谱法色谱法色谱法（又称层析法），是一种物理的分离方法。色谱法总有两个相，一个固定相和一个流动相，因为流动相的流动以及各成分在两相中的性质的差别而得到分离。色谱法的来源色谱法的来源色谱法最早是1903年由俄国植物学家茨维特分离植物色素时采用。他在研究植物叶的色素成分时，将植物叶子的萃取物倒入填有碳酸钙的直立玻璃管内，然后加入石油醚使其自由流下，色素中各组分互相分离形成各种不同颜色的谱带。此方法因此得名为色谱法。色谱法的分类色谱法的分类
2、一).按分离原理分吸附色谱法 分配色谱法 离子交换色谱法 排阻色谱法 二）按分离方法分 柱色谱法 薄层色谱法 纸色谱法 气相色谱法 液相色谱法 主要内容主要内容一、GPC定义及原理二、GPC仪器配置及流程三、样品制备四、数据处理五、应用一、一、GPCGPC定义定义 GPC是利用多孔凝胶固定相的独特性质，产生的一种主要依据分子尺寸大小的差异来进行分离的方法。GPC属于体积排除（阻）色谱法（SEC,Size Exclusion Chromatography）的一种聚合物分子量的特点聚合物分子量的特点1.分子量大2.多分散性3.分子量统计平均值+分布系数才能确切描述聚合物分子量GPCGPC分离机理分
3、离机理二、二、GPCGPC仪器的基本配置仪器的基本配置溶剂贮存器(Solvent)泵(Pump)进样系统(Autosample)色谱柱(column)检测器(detector)数据采集与处理系统(Data Acquirement and Process System)废液池(Waste)仪器基本配置流程图仪器基本配置流程图 泵泵(515 HPLC Pump)(515 HPLC Pump)要求精度很高 进样器进样器手动进样器（manual syringe injection）自动进样器（Automatic sample）Waters717 AutoSampleWaters717 AutoSamp
4、le 检检 测测 器器示差检测器（最常用）粘度检测器、光散射检测器多波长紫外检测器、示差+紫外检测器Waters2410 Differential Waters2410 Differential RefractometerRefractometer示差检测器的原理示差检测器的原理聚合物溶液的折光指数为：n=c1n1+c2n2 c1、c2分别为溶剂和溶质的物质的量浓度；n1、n2分别为溶剂和溶质的折光指数。因为 c1+c2=1折光指数差：n=n-n1=c2(n2-n1)示差检测器的色谱图示差检测器的色谱图Waters996 PDA DetectorWaters996 PDA Detector二极
5、管阵列紫外检测器PDAPDA三维谱图三维谱图抽取单一波长的抽取单一波长的PDAPDA谱图谱图色谱柱色谱柱 根据凝胶种类分类：有机相：交联PS、交联聚乙酸乙烯酯、交联硅胶水 相：交联葡聚糖、交联聚丙烯酰胺 -根据凝胶孔径尺寸大小有效排除体积柱效-色谱采集及分析系统色谱采集及分析系统(Millennium32)(Millennium32)流动相（溶剂）流动相（溶剂）用作流动相的溶剂必须使聚合物链打开成最放松的状态；溶液粘度低；流动相与色谱柱中的凝胶固定相相互匹配，能浸润凝胶，防止凝胶的吸附作用；流动相应与检测器匹配；流动相不能腐蚀仪器部件，影响仪器使用寿命；三、样品制备三、样品制备干燥干燥样品必须
6、经过完全干燥，除掉水分、溶剂及其它杂质。溶解时间溶解时间充分溶解分子质量越大，所需要的溶解时间越长。操作要求操作要求 为了增加样品的溶解，可以轻微扰动样品溶液浓浓 度度溶液浓度根据分子质量大小在0.05 0.3(wt)%之间做适当调节分子质量相对大的样品浓度低些，分子质量相对小的样品浓度稍微高些。过滤过滤聚合物溶液必须经过0.45um的过滤膜过滤；可以使用在线过滤器(高温条件下使用)四、数据处理四、数据处理1、建立校正曲线2、根据公式计算相对分子质量及相对分子质量分布3、普适校正校正曲线的建立校正曲线的建立由一系列已知分子量的窄分布标样（一般多于10个）配置成聚合物溶液，流经色谱柱，记录标样的
7、出峰时间。标准样品的选择要分布在比较宽的范围。1 1、校正曲线的建立、校正曲线的建立标准样品的GPC谱图标准样品的标准样品的GPCGPC谱图谱图t/minMlgM20.06410300006.0121.3683900005.5921.9322400005.3822.5571700005.2323.309100000524.297500004.7025.892190004.2827.28385003.9328.3540003.6030.27110503.0230.855802.76校正曲线校正曲线2 2、聚合物分子量及分子量分布、聚合物分子量及分子量分布计算方法计算方法数均分子量重均分子量Z均分
8、子量分子量分布4 4、普适校正、普适校正理论上要求被测聚合物与标样具有相同的化学组成、化学结构及组装结构。实际这很难作到，因此需要进行普适校正。普适校正原理普适校正原理根据Einstein公式 n=2.5NAVh/M n M=2.5NAVh n-特性粘数 M-分子量 NA-阿伏加德罗常数 Vh-流体力学体积 再根据两种柔性链流体力学体积相同原理，对聚合物分子有：n1M1=n2M2 根据Mark-Houwink：n=KM a K1M1 a1+1=K2M2 a2+1 K、a-对特定聚合物-溶剂体系是常数普适校正大大简化了实验过程，但存在10%的误差。K K、a a值值K、a值与聚合物种类、溶剂种类
9、、实验温度、分子量范围及分子形状等多种因素有关。许多聚合物手册和文献上会给出不同实验条件下的具体数值。聚合物聚合物溶剂溶剂T/CK分子量范围分子量范围103PSTHF250.000160.7063PSTHF230.0001680.766501000PS（梳状）THF230.000220.5615011200PS（星状）THF230.000350.74150600六、应 用1 1、考察、考察PVCPVC分子量及分子量分布对相容性分子量及分子量分布对相容性的影响的影响PVCM nM wDistribution(Mw/Mn)S-50036164649661.80S-70038319656701.71
10、S-80041629708111.70S-100048728797131.64S-130049597812421.64Molecular weight and molecular weight distribution of the PVC 不同分子量的不同分子量的PVCPVC与与PANPAN的相容性的相容性S-500S-7002 2、材料老化过程中分子质材料老化过程中分子质材料老化过程中分子质材料老化过程中分子质量分布的变化量分布的变化量分布的变化量分布的变化 聚合物在使用过程中受到光、热、氧、微生物等一些物质的作用会发生反应，使高分子链发生降解或交联等变化，从而影响材料的使用性能和使用寿命
11、。聚合物的老化过程中通常伴随着分子质量的变化。（1 1）分子质量变化分子质量变化分子质量变化分子质量变化不大不大这是由于分子链发生了氧化现象，生成了其它物质，如羟基被氧化为醛、酮或酯的结构，这时聚合物整体的分子链长度没有明显的改变，但聚合物的性质发生了变化，这时可以通过红外的方法检测其分子链结构组成的变化。（2 2）分子质量降低分子质量降低分子质量降低分子质量降低 有些高聚物的老化是因为分子链的断裂，这时分子量急剧下降，使产品性能发生显著的变化。如纤维强度下降，变脆，达不到使用要求。失去了工程塑料的性质失去了工程塑料的性质聚碳酸酯聚碳酸酯PC100的沸水中处理2万以下20天52.73.7万0天
12、7天14天21天28天35天42天（3 3）分子质量上升分子质量上升分子质量上升分子质量上升 有些高聚物的老化是因为分子链发生了支化交联，这时分子量增加，现象是产品变硬，失去原有的弹性，色泽发生变化等。例：PVC在日光长期照射下，发生光氧老化，经过测定分子量，发现样品中高分子量的部分含量增加，说明PVC分子链在老化过程中发生了交联。（4 4）分子量分布变宽）分子量分布变宽3 3 3 3、加工条件对聚合物分子、加工条件对聚合物分子、加工条件对聚合物分子、加工条件对聚合物分子质量及其分布的影响质量及其分布的影响质量及其分布的影响质量及其分布的影响橡胶在塑炼过程由于受到剪切作用，分子量在塑炼过程中会
13、发生变化。不同塑炼时间下橡胶样品的不同塑炼时间下橡胶样品的GPCGPC示意图示意图EpoxyEpoxyEpoxyEpoxy胶在不同保存条件下分子质胶在不同保存条件下分子质胶在不同保存条件下分子质胶在不同保存条件下分子质量的变化量的变化量的变化量的变化含有固化剂的含有固化剂的EPOXY22 C一年一年0 C一年一年原料原料酚醛树脂在室温条件下的自然酚醛树脂在室温条件下的自然酚醛树脂在室温条件下的自然酚醛树脂在室温条件下的自然固化现象观察固化现象观察固化现象观察固化现象观察补充内容：水相补充内容：水相GPCGPC的应用的应用用于溶解于水的聚合物较有机相GPC要复杂得多水相水相GPCGPC中存在的问
14、题中存在的问题非体积排除效应分子尺寸不能直接反映分子质量及其分布的信息。分子尺寸不能直接反映分子质分子尺寸不能直接反映分子质量及其分布的信息量及其分布的信息水溶性聚合物的分子尺寸不仅与分子质量有关，还与大分子中的 电荷密度 分子在溶液中形成的双电层结构 流动相的离子强度 有关。非体积排除效应（离子效应）非体积排除效应（离子效应）水相GPC柱固定的残余电荷与样品中的电荷基团产生库仑作用，包括离子交换离子包含（吸附）离子排斥疏水作用排斥作用不能实现按分子尺寸进行分离。离子包含（吸附）离子包含（吸附）所分离的聚合物与色谱柱填料具有相反的电荷聚合物进入孔中保留时间会延长；离子排斥离子排斥所分离的聚合物
15、与色谱柱填料具有相同的电荷抑止了聚合物进入孔中；保留时间提前；解决方法解决方法提高淋洗液的离子强度调节流动相的PH值加入添加剂提高淋洗液的离子强度提高淋洗液的离子强度一般加入0.05-0.1M的盐会减小这个影响对于不同的聚合物，离子的种类和浓度需要经过实验选择调整盐的浓度直到保留时间值稳定调节流动相的调节流动相的PHPH值值使填料凝胶和样品的极性基团处于电中性的状态；加入添加剂加入添加剂改善大分子与固定相的作用及固定相的表面性质Polyacrylic AcidPolyacrylic Acid水溶性聚合物分类水溶性聚合物分类中性聚合物聚氧化乙烯，多糖，聚乙烯醇电负性聚合物聚丙烯酸，蛋白酶酸电正性聚合物壳聚糖