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1、甲醇生产基础知识操作技术问问答内蒙古庆华华环保化化学品有有限责任任公司2006.11.8前言甲醇是碳一一化学的的支柱产产品,是是重要的的化工原原料。碳碳一化学学工业是是指分子子中含有有一个碳碳原子的的化合物物(如CCO、CCO2、CHH4、CHH3OH、HHCOOOH、HHCN)及及其衍生生体系为为原料,以以有机合合成化学学和催化化化学为为手段制制造有机机化工产产品的化化学工业业的总称称。固体体原料煤煤炭,液液体原料料石脑油油和渣油油,气体体原料天天然气、油油田气、焦焦炉气经经部分氧氧化法或或蒸汽转转化法制制得合成成气,合合成气的的主要成成份是CCO 和和H2, CCO 加加氢可制制得甲醇醇,
2、这就就构成了了碳一化工的的基本原原料。由于甲醇化化学性质质活泼,能能生产有有广泛用用途的甲甲醇系列列产品,世世界各国国都把甲甲醇作为为碳一化化学工业业的重要要研究领领域。甲甲醇已成成为新一一代能源源和重要要的化工工原料,生生产一系系列深加加工产品品,并成成为碳一一化工的的突破口口。今后后,在世世界石油油资源紧紧缺的情情况下,以以煤为原原料生产产甲醇就就有希望望成为替替代石油油的洁净净燃料、化化工原料料和二次次能源。编写本书主主要有如如下特点点:1. 针对庆华煤煤化有限限公司焦焦炉气制制甲醇工工艺,从从甲醇合合成、甲甲烷转化化、焦炉炉气精脱脱硫、甲甲醇精馏馏的基本本原料入入手,着着重介绍绍焦炉气
3、气制甲醇醇的生产产特点。2. 为便于操作作工阅读,部部分章节节以问答答形式,阐阐述甲醇醇生产的的特点、原原理及基基本操作作。3. 从焦炉气制制甲醇原原料气的的精制、转转化、合合成、精精馏等工工序,分分别讲述述生产原原理、工工艺流程程、主要要设备选选型、操操作方法法及安全全卫生等等。我们编写本本书的出出发点在在于:给给初涉甲醇醇生产的的操作人人员及工工程技术术人员给给予一定定的启发发及引导导,并希希望从中中得到有有益知识识,且有有助于上上述人员员技术水水平的提提高。但但由于编编者经验验及时间间有限,疏疏忽及遗遗漏之处处在所难难免、望望读者给给予指正正,以励励共勉。 甲醇项目部部2006-11-1
4、1目 录录第1章甲醇醇、甲醇醇工艺发发展概况况81.1甲醇醇81.1.11甲醇的的性质991.2甲醇醇的用途途和市场场需求1131.2.11用途1331.2.22 市场场需求1151.3国内内、外生生产现状状181.3.11 国外外生产技技术概况况181.3.22国内生生产技术术概况1191.3.33国内、外外甲醇生生产技术术的发展展特点2201.4 甲甲醇合成成催化剂剂221.4.11 甲醇醇合成催催化剂2221.4.22 反应应机理2231.5甲醇醇合成工工艺2551.5.11操作条条件2661.5.22工艺流流程2771.6甲醇醇合成反反应器2291.6.11低压甲甲醇合成成反应器器的技
5、术术要求2291.6.22 LLurggi公司司管壳型型甲醇合合成反应应器2991.6.33 ICCI公司司多段冷冷激型甲甲醇合成成反应器器291.6.44 MHHI/MMGC管管壳-冷管复复合型甲甲醇合成成反应器器301.6.55 Toopse径向向流动甲甲醇合成成反应器器301.6.66 MRRF多段段径向流流动甲醇醇合成反反应器3301.6.77 Liindee公司等等温型甲甲醇合成成反应器器301.6.88 国外外低压甲甲醇合成成反应器器发展趋趋势311第2章甲醇醇生产基基础知识识322.1 甲甲醇合成成的基础础知识3322.1.11合成甲甲醇的化化学反应应322.1.22一氧化化碳与
6、氢氢气合成成甲醇反反应热的的计算3322.1.33 合成成甲醇的的平衡常常数3332.1.44 温度度对甲醇醇合成反反应的影影响3332.1.55 压力力对甲醇醇合成反反应的影影响3332.1.66 空速速对甲醇醇合成反反应的影影响3442.1.77 碳氢氢比的控控制对甲甲醇合成成反应的的影响3342.1.88 惰性性气体含含量对甲甲醇合成成反应的的影响3342.1.99 二氧氧化碳含含量对甲甲醇合成成反应的的影响3352.1.110 入塔甲甲醇含量量对甲醇醇合成反反应的影影响3552.1.111氨进入入甲醇合合成系统统的危害害352.1.112石蜡类类烷烃的的生成与与危害3362.1.113
7、甲醇合合成催化化剂对原原料气净净化的要要求3662.2甲烷烷转化基基础知识识362.2.11甲烷部部分氧化化(POOM)362.2.22 甲烷烷转化的的化学反反应3772.2.33 甲烷烷部分氧氧化制合合成气反反应的平平衡常数数372.2.44 甲烷烷部分氧氧化制合合成气的的反应机机理3882.2.55 催催化剂积积炭研究究392.2.66 催化化剂4002.3 甲甲醇精馏馏的基础础知识4402.3.11 粗甲甲醇精馏馏的意义义402.3.22 有关关基本概概念4002.3.33 精精馏的分分类及应应用:4462.3.44.精馏馏操作的的影响因因素4772.3.55.开车车前的准准备工作作、开
8、车车及停车车552.3.66.产品品精甲醇醇的质量量控制6632.4干法法脱硫基基础知识识652.4.11铁钼触触媒及镍镍钼触媒媒对有机机硫及烯烯烃的加加氢转化化反应6652.4.22氧化锰锰对H2S的吸收收反应6662.4.33氧化锌锌对H2S的吸收收反应666第3章焦炉炉气合成成甲醇6673.1 焦焦炉气合合成甲醇醇工艺概概述6773.2 工工艺技术术方案的的比较和和选择6693.2.11 焦炉炉气的压压缩6993.2.22 加压压脱硫6693.2.33 甲烷烷转化7703.2.44 合成成气压缩缩703.2.55 粗粗甲醇的的甲醇合合成7113.2.66 甲醇醇精馏7723.2.77 空
9、分分723.3工艺艺流程和和消耗定定额7223.3.11焦炉气气压缩7723.3.22 精脱脱硫7333.3.33 甲烷烷转化7753.3.44 合成成气压缩缩783.3.55甲醇合合成7993.3.66 粗甲甲醇的精精馏822第4章甲醇醇生产操操作866一、粗甲醇醇的合成成864.1正常常生产控控制8664.2 甲甲醇合成成原始试试车8774.3甲醇醇系统正正常开、停停车、异异常情况况调节及及事故状状态处理理924.4甲醇醇合成联联醇工艺艺正常开开车、停停车9994.5甲醇醇合成联联醇工艺艺的紧急急停车11004.1 精精馏工序序的正常常操作11034.1开车车准备11114.3.11 预精
10、精馏塔的的停车11144.4 紧紧急停车车11554.5 常常见故障障处理11164.6 泵泵的开、停停车操作作11884.7工艺艺技术指指标1221附:甲醇中中毒机理理及防护护1222第5章焦炉炉气制甲甲醇生产产技术问问答1224(一)气体体的压缩缩12441、活塞式式压缩机机的工作作原理是是什么?12442、活塞式式往复压压缩机的的工作过过程是怎怎样的?12443、活塞式式压缩机机的作用用?12244、如何表表示压缩缩机的压压缩功?12555、压缩机机的示功功图是什什么样式式的?11256、气体压压缩过程程分几类类?各类类压缩功功耗情况况怎样?12557、采用多多级压缩缩的原因因是什么么?
11、单级级压缩有有什么缺缺点?多多极压缩缩有什么么缺点?12558、在实际际生产中中,影响响压缩机机能力的的因素有有哪些?12669、离心式式压缩机机的工作作原理?126610、焦炉炉气制甲甲醇合成成气压缩缩机工艺艺流程?1266(二)原料料气的精精制12271、脱除原原料气中中硫化物物的方法法有哪些些?12772、干法脱脱硫和湿湿法脱硫硫各有什什么特点点?12883、精脱硫硫剂的装装填要点点是什么么?12284、如何处处理废精精脱硫剂剂?12885、如何保保证精脱脱硫剂的的使用寿寿命?12996精脱硫硫剂有几几个品种种与型号号,性能能和机理理怎样?如何选选用?12997、怎样理理解硫容容的概念念
12、?活性性炭(或或氧化铁铁)精脱脱硫剂与与普通活活性炭(或或氧化铁铁)有哪哪些区别别?13308、为什么么铜基催催化剂特特别重视视脱除微微量氯?13009、脱除微微量氯的的原理。13110、脱除除微量氯氯的操作作要点是是什么?131111、制甲甲醇气脱脱氯要求求的指标标。133212、脱微微量氯的的主要设设备和结结构如何何?132212、脱氯氯剂的主主要型号号和品种种。133213、脱氯氯剂的装装卸方法法和要点点是什么么?1333(三)、粗粗甲醇的的合成11331、写出甲甲醇合成成反应的的反应方方程式,并并说明其其特点。1332、甲醇合合成催化化剂成分分有哪些些?各起什什么作用用?使该种种催化剂
13、剂中毒的的物质主主要有哪哪些?13333、高氢快快速还原原法分为为哪四个个阶段?13334、简述联联醇工艺艺的特点点。13345、入甲醇醇合成塔塔的原料料气成分分有哪些些?指标是是多少?13446、铜基催催化剂的的高氢还还原方法法有何特特点?13447、为什么么甲醇合合成塔热热点温度度要尽可可能维持持的低一一些?温度高高会产生生下述后后果:11348、催化床床同水平平径向截截面上为为什么出出现温度度差?对对生产有有何影响响?操作中中如何防防止?如已出出现同平平面温差差,应采采取何措措施消除除?13449、什么是是空间速速度?决定空空间速度度有哪些些条件?135510、写出出粗醇工工艺指标标(联
14、醇醇)133511、什么么叫带液液?带液有有哪几种种情况,有有何危害害?135512、什么么叫跨温温?跨温有有哪些原原因?135513、水冷冷器温度度高、低低对甲醇醇合成有有何影响响?135514、合成成塔压差差过大由由何引起起?136615、水冷冷器列管管堵塞的的原因是是什么?136616、合成成塔四路路进气阀阀的作用用是什么么?136617、合成成塔正常常操作时时,应防防止和注注意些什什么?136618、合成成塔触媒媒层温度度急剧下下降的原原因有哪哪些?如何处处理?137719、合成成塔出口口温度低低是什么么原因?137720、塔压压差与系系统压差差有何区区别?137721、中间间贮槽压压
15、力猛涨涨的原因因?处理方方法?137722、合成成塔轴向向温差大大是什么么原因造造成?113723、何谓谓热点温温度?为什么么要控制制热点温温度?138824、热点点温度为为什么会会下移?138825、电炉炉炉丝夹夹板和瓷瓷珠的作作用?138826、为什什么联醇醇生产选选用铜基基触媒?138827、触媒媒还原反反应的特特点是什什么133828、触媒媒还原为为什么要要分层?139929、为什什么升温温还原在在1100前应尽尽量多出出水?139930、触媒媒层中的的零米温温度是指指什么?139931、如何何判断还还原后催催化剂活活性的好好坏?还原后后转化率率低,是是否一定定是活性性不好?13993
16、2、水冷冷器后温温度高有有什么危危害?如何处处理?139933、系统统置换,为为什么采采用间断断加压放放空?与连续续置换有有什么区区别 ?140034、升温温还原时时,放水水时呈兰兰色是什什么原?如何控控制?140035、在升升温还原原至2220后,放放出的水水为什么么有粗醇醇气味?140036、如何何延长触触媒的使使用寿命命?140037、甲醇醇合成反反应过程程的步骤骤有几步步?140038、触媒媒升温还还原时,贯贯彻“三低”、“三稳”、“三不”的原则则是什么么?141139、联醇醇生产流流程的缺缺点有那那些?141140、联醇醇生产中中最突出出的问题题是什么么?141141、影响响铜基催催
17、化剂寿寿命的因因素主要要有哪些些?141142、铜基基催论剂剂由哪国国研制,启启用何年年?141143、开停停塔前后后,液位位计注意意哪些事事项?142244、如何何判断水水洗塔液液位的真真假?142245、液位位计失灵灵时,根根据那些些条件操操作?142246、去中中间贮槽槽的压力力突然上上涨,安安全伐跳跳如何处处理?142247、影响响分离器器的分离离因素有有哪些?142248、如何何延长排排放阀的的使用寿寿命?142249、合成成塔紧急急停塔时时,如何何操作?143350、液位位计在大大修开车车投产前前应做哪哪些工作作?143351、为什什么要控控制甲醇醇中间贮贮槽液位位?143352、
18、为什什要控制制中间贮贮槽弛放放气流量量?143353、造成成中间贮贮槽压力力突然猛猛涨是什什么原因因?143354、分离离器有几几种型式式?143355、系统统置换前前必须具具备的条条件是什什么?144456、叙述述联醇触触媒的升升温还原原过程。14457、触媒媒的升温温还原过过程需注注意哪些些事项?145558、浮筒筒液位计计如何吹吹除?145559、高压压水泵如如何投用用?1455(四)、甲甲醇精醇醇部分11461、精馏的的目的(为什么么要进行行精馏)?14462、粗醇中中的主要要杂质有有哪些?在精馏馏过程中中如何脱脱除?14663、精甲醇醇的生产产原理11464、为什么么予塔的的工作效效
19、率往往往在主塔塔中反映映出来?14665、予后醇醇有哪些些指标,各各是多少少,控制制予后比比重有何何意义。1466、为什么么要控制制予塔冷冷凝放空空温度?14777、予塔冷冷凝放空空温度一一般控制制在多少少?温度过过低或过过高有何何不利影影响?14778、能否用用稀醇水水量来调调节予塔塔液位?为什么么?14779、什么情情况下向向予塔加加稀醇水水,加入入量控制制范围如如何?147710、如何何调节予予后比重重?14771l、什么么叫回流流比?主予塔塔回流比比应控制制在多少少为好?147712、予塔塔和主塔塔的物料料平衡,操操作中怎怎样来大大致保持持?147713、操作作中予塔塔液位保保持较高高
20、,主塔塔液位保保持较低低,为什什么?148814、予塔塔进料位位置如何何确定?主塔呢呢?148815、为什什么主塔塔底温度度要控制制在10041115之间?148816、为什什么要采采异丁基基油,采采出过少少有何危危害?148817、怎样样确定主主塔采出出板位置置?148818、排放放残液有有何要求求?148819、予塔塔中为什什么要加加碱?148820、简述述加碱流流程144921、为什什么予塔塔从上进进料,主主塔从下下进料?149922、双塔塔精馏中中为什么么要控制制6板、266板温度度?指标为为多少?149923、双塔塔精馏中中主塔顶顶压力高高说明什什么?149924、雾沫沫夹带引引起原
21、因因?如何如如理?149925、什么么叫淹塔塔?如何处处理?149926、残液液中CHHaOHH过高的的原因?处理方方法155027、主回回流比过过大,过过小说明明什么?如何改改变操作作?150028、什么么叫做水水溶性,影影响因素素,如何何处理?150029、什么么是氧化化值,氧氧化值的的高和低低说明什什么?怎样来来调节氧氧化值。15130、主、予予塔放空空管着火火能否采采取停车车措施来来处理?为什么么?正确处处理方法法?151131、正常常交接班班时,主主要检查查项目有有哪些?151132、双塔塔精馏中中第266、36、54层温温度上升升,未及及时发现现,会引引起什么么结果?应如何何处理?
22、151133、影响响回流比比的因素素是什么么?如何调调节回流流比?151134、什么么叫“采空”?采空以以后如何何调节?为什么么如此调调节?152235、为什什么粗醇醇进料温温度由335提高到到50一60后,予予塔顶部部及各点点温度略略为下降降?152236、精醇醇工段突突然停蒸蒸汽时,应应如何处处理?152237、突然然停仪表表空气时时怎样处处理?152238、影响响塔底温温度的因因素有哪哪些?152239、计量量槽中甲甲醇不合合格,大大量返回回粗醇槽槽会发生生什么情情况?153340、双塔塔精馏中中主、予予塔进料料塔板高高度的选选择依据据是什么么?153341、什么么叫跨温温?主塔跨跨温由
23、什什么引起起,有何何危害?153342、如予予塔顶及及各板温温度偏高高,如何何处理?153343、精醇醇岗位操操作应注注意些什什么?154444、年产产2万吨精精甲醇装装置每小小时向造造气排放放多少吨吨废水(残液) ?154445、精醇醇系统需需要检修修怎样处处理?154446、突然然停水,该该如何处处理?154447、突然然停电,应应如何处处理?155548、怎样样保证主主塔回流流液质量量?155549、如何何保证预预塔回流流液质量量?155550、碱液液加入量量多少有有何危害害?155551、在萃萃取过程程中,如如何才能能达到良良好萃取取效果?155552、用蒸蒸汽加热热甲醇时时注意什什么
24、?156653、蒸汽汽压力或或高或低低有何影影响?如何处处理?156654、操作作中预塔塔底液位位偏低,原原因是什什么,如如何处理理?155655、水封封槽放空空量过大大喷醇是是因为什什么?如何处处理?156656、回流流液槽满满,冷凝凝器发生生水击可可能是由由何而引引起,如如何处理理?156657、回流流泵打不不起量的的原因是是什么?如何处处理?157758、物料料贮槽着着火该怎怎样处理理?157759、予塔塔入料困困难因何何引起?如何处处理?157760、冬季季短期停停车应注注意些什什么?115861、如何何判断煮煮沸器漏漏及处理理方法115862、影响响塔底压压力变化化原因是是什么?怎样
25、调调节?158864、影响响甲醇成成品质量量因素是是什么?158865、旋涡涡泵如何何起动?158866、如何何停旋涡涡泵?159967、什么么叫沸程程?159968、说出出残液泵泵作用?159969、予塔塔油水分分离器的的作用是是什么?159970、板式式换热器器在使用用中应注注意些什什么?159971、停车车时,换换热器应应如何处处理?159972、板式式换热器器主要故故障有哪哪些?如何检检查166073、转子子流量计计的主要要用途:160074、转子子流量计计在安装装过程中中应注意意什么?160075、使用用转子流流量计时时应注意意什么?1600第6章甲醇醇生产安安全及相相关知识识161
26、11、甲醇生生产安全全技术有有何特殊殊性?16112、甲醇生生产应该该有些什什么防爆爆措施?16113、简述甲甲醇生产产的防火火措施11614、甲醇生生产中有有哪些主主要有毒毒、有害害物质?16225、简述甲甲醇的中中毒和急急救措施施。16626、固定动动火区必必须具备备哪些条条件?11637、在什么么情况下下需办理理(用火火证)?16338、在什么么情况下下需办理理(动火火许可证证)?11639、动火置置换用气气体有哪哪些?置置换合格格的标准准是什么么?166310、化工工厂常见见的有毒毒气体在在车间内内允许的的最高浓浓度是多多少?应应如何保保证不超超标?116411、一氧氧化碳中中毒的症症
27、状如何何?应如如何急救救?166412、何为为化工压压力容器器?压力力容器是是如何分分类的?1655第1章 甲甲醇、甲甲醇工艺艺发展概概况1.1甲醇醇甲醇是极为为重要的的有机化化工原料料和洁净净液体燃燃料,是是碳一化化工的基基础产品品。甲醇醇化工是是化学工工业的一一个重要要分子。固固体原料料煤炭、液液体原料料石脑油油和渣油油、气体体原料天天然气和和油田气气或煤层气等经经部分氧氧化法或蒸汽汽转化法法制得合成气气。合成成气的主主要成分分是一氧氧化碳和和氢气。一一氧化碳碳加氢可可制得甲醇醇,这就就构成了了碳一化化工的基基本原料料。由于于甲醇的的生产工工艺简单单,反应应条件温温和,技技术容易易突破,甲
28、甲醇及其其衍生物物有着广广泛的用用途,世世界各国国都把甲甲醇作为为碳一化化工的重重要研究究领域。现在甲醇已成为新一代能源的重要起始原料,生产一系列深度加工产品,并成为碳一化工的突破口。在世界能源紧缺以及清洁能源、环保需求的情况下,以煤为原料生产甲醇,甲醇就有希望成为替代石油的清洁燃料、化工原料与二次能源。1.1.11甲醇的性质1.1.11.1甲醇醇的物理理性质甲醇是最简简单的饱饱和醇,分分子式CHH3OH,相相对分子子量322.044,常压压沸点664.77,常温温常压下下是无色色透明、略略带乙醇香味味的挥发发性液体体。甲醇醇与水互溶溶,在汽汽油中有有较大溶溶解度。甲甲醇剧毒毒,易燃燃烧,其其
29、蒸气与与空气的的混合物物在一定定范围内内会发生生爆炸,爆爆炸极限限为6%-366.5%(体积积分数)。甲甲醇的主主要物理理性质见见表1-1。甲甲醇的饱饱和蒸气气压、密密度见表表1-22。甲醇与水无无限互溶溶,甲醇醇水溶液液的密度度随着温温度的升升高而降降低,也也随着甲甲醇的浓浓度增加加而降低低,甲醇醇水溶液液的沸点点随着甲甲醇浓度度增加而而降低。甲甲醇可与与许多有有机化合合物按任任意比例例混合,并并与其中中1000多种有有机化合合物形成成共沸混混合物。见见表(11-3)许许多共沸沸物的沸沸点与甲甲醇的沸沸点相近近,在精精馏粗甲甲醇时,可可以蒸馏馏出以下下混合物物来。表 1-11 甲甲 醇 的
30、主主 要 物 理理 性 质性 质数 值性 质数值冰点/沸点/自燃点/闪点/开杯法闭杯法临界温度/临界压力/MPaa临界体积/(mll/mool)临界压缩分分子(在在PV=znRRT中)25蒸气气压Kpa25下密密度(gg/cmm3)-97.66864.70047016.012.0239.448.09661180.224416.9660.7866625下生生成热(液液体)(kkJ/mmol)25下生生成自由由能(液液体)(kkJ/mmol)25下燃燃烧热(液液体)(kkJ/mmol)熔融热/(kkJ/mmol)沸点下汽化化热/(kJJ/mool)25下蒸蒸气热容容/JJ/(gg.K)25下液液体
31、热容容/(kkJ/mmol)表面张力/(mNN/m)折射率(nn20D)25下液液体液体体黏度/mPaa.s25下介介热常数数25下导导热系数数/WW/(mm.K)-239.03-166.81726.0093.300036.17731.37002.533322.61.328840.541132.70.2022相对密度(dd20D)0.79113在空气中爆爆炸极限限(体积积分数)/%上限下限6.036.5表1-2 甲醇的饱和蒸气压和密度温度/蒸气压/PPa密度/(kkg/mm3)温度/蒸气压/PPa密度/(kkg/mm3)-97.771-90-70-50-30-1001020304050600.
32、188870.631199.21228.0433104.77881022.11441034.06551037.43221031.29991042.18001043.52991045.53111048.414410424121027521105722719.55131.8832.13317.2999.76775.75773.52552.23111.45770.97771708090100110130150170190210230239.551.24661051.80111052.54661053.52441054.79001058.37661051.38441062.18661063.30881
33、064.83221066.88221068.10331060.671170.472220.338830.247750.183380.106630.0644040.0399380.0244200.0144270.007753880.003364表1-3 甲醇有有机化合合物共沸沸物组成成与沸点点化合物沸点/共沸物共沸点/甲醇浓度/%丙酮CH33COCCH3醋酸甲酯CCH3COOOC HH3甲酸乙酯HHCOOOC2H5丁酮CH33COCC2H5丙酸甲酯CC2H5COOOCH33甲酸丙酯HHCOOOC3H7二甲醚(CCH3)2O乙醛缩二甲甲酯CHH3CH(OOCH33)2乙基丙烯酸酸酯CHH2=CHH
34、COOOC2H5甲酸异丁酯酯HCOOOC44H9环乙烷C66H12二甲醚(CC3H7)2O碳酸二甲酯酯(CH3O)2CO56.457.054.179.679.880.938.964.343.197.980.890.490.555.754.050.963.562.461.938.857.564.564.654.263.880.012.019.016.070.04.750.210.024.284.495.061.072.070.01.1.11.2 甲醇的的化学性性质在甲醇的分分子结构构中含有一个个甲基与与一个羟羟基,因因为它含含有羟基基,所以以具有醇醇类的典典型反应应;又因因它含有有甲基,所所以又
35、能进行行甲基化化反应。甲甲醇可以以与一系系列物质质反应,所所以甲醇醇在工业业上有着着十分广广泛的应应用。甲醇氧化化,生成成甲醛、甲甲酸。甲醇在在空气中中可被氧氧化为甲甲醛,然然后被氧氧化为甲甲酸。 CH3OHH+1/22O2HCHHO+H20 (11-1)HCHO+1/22O2HCOOOH(11-2)甲醇在6000-7700通过浮浮石银催催化剂或或其他固固体催化化剂,如如铜、五五氧化二二钒等,可可直接氧氧化为甲甲醛。甲醇氨化化,生成成甲胺,将将甲醇与与氨以一一定比例例混合,在在3700-4220、5.0-220.00MPaa压力下下,以活活性氧化化铝为催催化剂进进行反应应,可以以得到一一甲胺、
36、二二甲胺及及三甲胺胺的混合合物,再再经精馏馏,可以以得到一一、二或或三甲胺胺产品。CH3OHH+NH3CH3NH2+H2O(1-3)2CH3OOH+NH3(CHH3)2NH+2H2O(1-4) 3CH3OOH+NH3(CHH3)3N+3H2O (1-55) 甲醇羰基基化,生生成醋酸酸,甲醇醇与一氧氧化碳在在温度2250、压力力50-70MMPa下下,通过过碘化钴钴催化剂剂,或者者在温度度1800、压力力3-44MPaa下,通通过铑的的羰基化化合物催催化剂(以以碘甲烷烷为催化化剂),合合成醋酸酸。CH3OHH+COCH3COOOH (1-6)甲醇酯化化,生成成各种脂脂类化合合物 甲醇与甲酸酸反应
37、生生成甲酸酸甲酯CH3OHH+HCOOOHHCOOOCH33+H2O (11-7) 甲醇与硫酸酸作用生生成硫酸酸氢甲酯酯、硫酸酸二甲酯酯CH3OHH+H2SO4CH3HSOO4+H2O (11-8)2CH3OOH+H2SO4(CHH3)2SO4+2H2O(1-9) 甲醇与硝酸酸作用生生成硝酸酸甲酯CH3OHH+HNOO3CH3NO3+H2O (1-110)甲醇氯化化,生成成氯甲烷烷,甲醇醇与氯气气、氢气气混合,以氯化锌为催化剂可生成一、二、三氯甲烷,直至四氯化碳。CH3OHH+CI2+H2CH3CI+CH3CI+HCII+H2O (11-111)CH3CII+CI2CH2CI2+HCI(1-1
38、2)CH2CII2+ CII2CHCII3+ HHCI(11-133)CHCI33+CI2CCI4+HCI(11-144)甲醇与氢氢氧化钠钠反应,生生成甲醇醇钠,甲甲醇与氢氢氧化钠钠在855-1000下反应应脱水可可生成甲甲醇钠。CH3OHH+NaOOHCH3ONaa+H2O (1-15)甲醇的脱脱水,在在高温下下,在ZZSM-5型分分子筛或或0.55-1.5mmm的金属属硅铝催化化剂下,甲甲醇可脱脱水生成成二甲醚醚。 2CH3OOH(CHH3)2O+H2O (11-166)甲醇与苯苯反应,生生成甲苯苯。在3.5MPPa、3340-3800下,甲甲醇与苯苯在催化化剂存在在下生成成甲苯。CHOH
39、+C6H6C6H5CH3+H2O (11-177)与光气反反应,生生成碳酸酸二甲酯酯,光气气先于甲甲醇反应应生成氯氯甲酸甲甲酯。甲酸甲酯进进一步与与甲醇反反应生成成碳酸二二甲酯。(10)甲甲醇与二二硫化碳反应应,生成成二甲基基亚砜,甲甲醇与二二硫化碳碳以-AI2O3作催化化剂先合合成二甲甲基硫醚醚,再与硝酸酸氧化生生成二甲甲基亚砜砜。4CH3OOH + CSS22(CCH3)2S +CO22 +22H2O (1-18)3(CH33)2S + 2HHNO33 3(CCH3)2SO + HH2O (11-199)甲醇的裂裂解,甲甲醇在加加温加压压下,可可在催化化剂上分分解为CCO和HH2。CH3O
40、HH COO + 2H22(1-20)1.2甲醇醇的用途途和市场场需求1.2.11用途甲醇是重要要的化工工原料,甲甲醇主要要用于生生产甲醛醛,其消消耗量约约占总量量的300-400%;其其次作为为甲基化化剂,生生产甲胺胺、甲烷烷氯化物物、丙烯烯酸甲酯酯、甲基基丙烯酸酸甲酯、对对苯二甲甲酸二甲甲酯等;甲醇羰羰基化可可生成醋醋酸、醋醋酐、甲甲酸甲酯酯、碳酸酸二甲酯酯等。其其中,甲甲醇低压压羰基化化生成醋醋酸,近近年来发发展很快快。随着着碳一化化工的发发展,由由甲醇出出发合成乙二二甲醇、乙乙醛、乙乙醇等工工艺正在在日益得得到重视视。甲醇醇作为重重要的原原料在敌敌百虫、甲甲基对硫硫磷、多多菌灵等等农药
41、生生产中,在在医药、染染料、塑塑料、合合成纤维维等工业业中有着着重要的的地位。甲甲醇还可经生物物发酵生生成甲醇醇蛋白,用用作饲料料添加剂剂。甲醇不仅是是重要的的化工原原料,而而且还是是性能优优良的能能源和车车用燃料料。它可可直接用用作汽车车燃料,也也可与汽汽油掺和和使用,它它可直接接用于发发电站或或柴油机机的燃料料,或经经ZSMM-5分分子筛催催化剂转转化为汽汽油,它它可与异异丁烯反反应生成成甲基叔叔丁基醚醚,用作作汽油添添加剂。 1.2.11.1碳一一化工的的支柱在20世纪纪70年年代,随随着甲醇醇生产技技术的成成熟和大大规模生生产,甲甲醇化学学首先发发展。中中东、加加拿大等等天然气气产量丰
42、富富的国家家,由于于天然气气制甲醇醇的能力力提高,导导致大量量甲醇进进入市场场;英国国ICII公司和和德国LLurggi公司司低压甲醇醇技术得得到推广广;美国国孟山都都公司甲甲醇低压压羰基化化生产醋醋酸的技技术取得得突破,获获得工业业应用;美国MMobiil公司司在ZSSM-55 催化化剂成功功地将甲甲醇转化化为汽油油。这样样,一系系列原来来以乙烯烯为原料料的有机机化工产产品可能能转变为为以甲醇醇获得,甲甲醇成了了碳一化化工的支支柱。1.2.11.2新一一代燃料料甲醇是一种种易燃液液体,燃燃烧性能能好,锌锌烷值高高,抗暴暴性能好好,在开开发新燃燃料的过过程中,自然成为重点开发对象,被称为新一代
43、燃料。甲醇可发挥以下几种功能。 甲醇掺掺烧汽油油,构成成甲醇分分子中的的C、HH是可燃燃的,OO是助燃燃的,这这就是甲甲醇能燃燃烧的理理论依据据。甲醇醇由COO、H22 合成成,其燃燃烧性能能近似于于CO、HH2。甲醇醇是一种种洁净燃燃料,燃燃烧时无无烟,它它的燃烧烧速度快快,放热热块,热热效率高,能能减少排排气污染染。国内外已使使用掺烧烧5%-15%甲醇的的汽油。汽汽油中掺掺入甲醇醇后,提提高了锌锌烷值,避避免了添添加四乙乙基铅对对大气的的污染。近近几年,国国内许多多单位开开展了甲甲醇-汽汽油混合合燃料的的试用和和研究工工作,对对混合燃燃料的特特性、使使用方式式、运行行性能、相相溶性、排排气
44、性等等都进行行了详细细的研究究。国内内已对MM15(汽汽油中掺掺烧155%的甲甲醇)和和M233混合燃燃料进行行了技术术鉴定。 纯甲醇用用于汽车车燃料,国国内外已已对甲醇醇作为汽汽油燃料料进行了了研究,认认为当汽汽车发动动机燃用用纯甲醇醇时,全全负荷功功率与燃燃用汽油油大致相相当,而而有效热热效率提提高了330%左左右。甲醇制汽汽油,美美国Moobill公司开开发成功功的用ZZSM-5型合合成沸石石分子筛筛自甲醇醇制汽油油最为引引人注目目,这种种方法制制得的汽油抗抗震性能能好,不不存在硫硫、氯等等常用汽汽油中易易见的组组分,而而烃类组组成与汽汽油很类类似。甲醇制甲甲基叔丁丁基醚,甲甲基叔丁丁醚是220世纪纪70年年代发展展起来的的,是当当前人们们公认的的高锌烷烷值汽油油掺合剂剂,它已已成为一一个重要要的石油油化工新新产品,119900年世界界产量达达10000万吨吨以上。我我国已有有多套年年产数万万吨的装装置投产产,形成成了相当当规模的的生成能能力。1.2.11.3有机机化工的的主要原原料甲醇进一步步加工