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1、在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确 锂离子电池的老化机理 J.Vetter,P.Novak,M.R.Wagner等Switzerland,Austria,Germany-Journal of Power Source 147(2019)269-281 在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确1 1背景介绍背景介绍2 2碳质阳极的老化碳质阳极的老化 2.1 2.1 概概 论论 2.2 2.2 电极和电解液界面的变化电极和电解液界面的变化 2.3 2.3 活
2、性材料的变化活性材料的变化 2.42.4 混合电极的变化混合电极的变化 2.52.5 阳极老化的结论阳极老化的结论3.3.锂金属氧化物的老化锂金属氧化物的老化 3.13.1 概论概论 3.23.2 锂镍钴氧锂镍钴氧 3.3 3.3 锂锰氧尖晶石锂锰氧尖晶石 4.4.使用电化学阻抗谱研究老化过程使用电化学阻抗谱研究老化过程5.5.结结 论论在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确1背景介绍 锂离子电池由于具有诸多优势,例如高的体积能量密度和重量能量密度,低的自放电率,因而在便携式电器中得到广泛的商业化应用,如手机,膝上电脑,便携
3、式摄录机以及类似的小型电子设备.由于在这些领域中产品创新的周期很短,电池的循环寿命不成为其应用中的主要问题.但在其它耐用消费品和投资产品市场,如电动汽车,混合电动汽车,临时性储能系统等等,则需要更高的电池循环寿命.如USABC提出的目标是:42V电池体系在混合电动汽车中使用15年,在电动汽车中使用10年.也就是循环寿命要达到1000次保持80%的容量.不幸的是锂离子电池是一个非常复杂的体系,其老化过程更加复杂.容量的衰减和功率的衰退不是由单个原因引起,而是很多的不同过程以及它们的相互作用引起.本文将对最近的锂离子电池老化机理研究成果进行回顾,尽可能的辨别和评估不同的过程以及各种文献研究结果,为
4、以后的研究建立一个牢固的基础.由于阳极和阴极的老化机理显著的不同,因而放在不同的章节讨论,而电解液的影响则通过与电极的相互作用体现出来,因而在相应的章节中涉及.最后介绍使用电化学阻抗谱进行非破坏性的研究老化机理.在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确2碳质阳极的老化2.1 概 论 碳材料特别是石墨,是锂离子电池最重要的阳极材料,对石墨基电池的老化机理已经有了很深的认识,尽管可选择的材料如锂金属,锂合金最近也引起很多研究者的关注,但其重点放在活性材料本身以及相关问题(如纳米结构材料,体积的控制),而对老化的研究相当少;在文献中
5、对硬碳的老化机理研究也几乎没有.不出意料的,大量的文献对阳极老化的研究集中在石墨材料.一般地,文献上的专业报告很难对整个电池体系进行分析,因为受到很多电池组分的影响(如活性物质,电极设计,电解液成分,杂质等).另外,大量的文献数据关注于整个电池而没有对阳极或阴极的影响进行归因.由于这些限制,本文将主要概括和讨论主流的石墨阳极老化机理.随着使用和时间的推移,石墨阳极的老化会改变阴极的电极特性;在贮存中发生的老化效应(如自放电,阻抗升高)以及在使用中发生的老化效应(如物理上的退化,锂金属的析出)将会影响到电池的循环寿命.在贮存中发生的老化效应可以通过一些电化学值进行监控,如容量损失,内阻升高,电势
6、改变,充电状态(SOC),健康状态(SOH).在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确应该指出的是,随着使用和时间的推移,老化的发生可能由以下原因引起:(1)电极,电解液,电极和电解液界面的变化;(2)活性材料的变化;(3)电极组分（集流体，活性材料，导电剂，粘接剂，孔积率）的变化大部分文献数据把电极和电解液界面的变化认为是电极老化的主要原因因此将在本文中重点讨论 2.2电极和电解液界面的变化 众所周知,锂离子电池阳极的工作电压超出了电解液组分电化学稳定窗口,因此,当电极在充电阶段,会在电极和电解液界面发生电解液的分解,同时伴
7、随不可逆锂离子的消耗.分解产品形成覆盖在电极表面的防御层.这个过程主要发生在循环的初始阶段,特别是第一次循环.根据不同的功能,防御层可以分成两类:SEI层和非SEI层.在某些石墨表面位置(例如棱柱形表面,基部平面上的缺陷)锂离子能够通过嵌入和脱嵌进入或移出石墨结构.在这里防御层起着SEI(固体电解质中间相)在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确 的作用.SEI层的特性是唯一的,它们只能通过锂离子,而不能通过电子和其它电解液组分.正常SEI层能够阻挡以下过程:(1)电解液组分的进一步减少;(2)充电态电极的腐蚀.没有锂离子嵌入
8、和脱嵌的防御层,如在基部平面上形成的防御层称为非SEI层.但是这些非SEI层仍然阻挡了电解液与电极的进一步反应.据报道这些SEI层与非SEI层在成分上是非常不同的.由于在功能和成分上的不同,SEI层与非SEI层的老化过程也是不同的.然而在研究中,我们依然按照惯例把防御层定义为SEI.通常,SEI在电极上的形成伴随着气态电解液分解产物的释放.消耗的不可逆容量的数量与石墨的特定表面积以及防御层的形成状态有关.不幸的是,SEI层没有真正的固体电解质的性能.对锂离子的迁移数不是1,其它的充电态物种(阴离子,电子,溶剂化的阳离子)和中性物种(溶剂,杂质)也可以扩散和迁移通过SEI层.而且,在循环的最后阶
9、段也有溶剂化的锂阳离子和其它电解液组分的转移.延长循环后也可以观察到不可逆的充电容量和自放电反应的发生.结果,在整个电池寿命中都发生LixC6的腐蚀（导致容量损失）和电解液的分解（导致电解液的损失和进一步的SEI的形成）但与第一循环相比,程度和速率都低很多.在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确 在长时间内,SEI渗透进入电极和隔离膜的微孔中,这导致电极上具有锂离子进入能力的活性表面积减少.电极阻抗的增加将直接导致电池功率的衰减.电极阻抗的增加被认为由SEI的生成,SEI组分和形态的变化引起.总而言之,SEI主要在最初的几个
10、充放电循环时在阳极中生成,在进一步的循环和贮存中也会发生SEI的转换,稳定和生长.由于SEI由电解液分解产物组成,所以SEI的特性很大程度上决定于电解液组分有益于SEI形成的能力.鉴于电池的性能如功率衰退,阻抗增加,安全性能,SEI的热行为应该重点讨论.一方面,提高温度无疑能增强锂嵌入加速和脱出几主体晶格的动力学,另一方面,在高温下SEI的形态和组分会变化.在最坏的情况下,热失控将导致电池起火或爆炸.示差扫描量热法(DSC)和量热法(ARC)已经被用来研究电极或电池在提高温度时的行为.ARC研究揭示碳化锂的的放热反应会在8080左左右右引起自热,开始的温度取决于电解质盐在电解液中含有LiBF4
11、会使引起自热的温度降低到60.这这是是一一个个引人注目的影响引人注目的影响,锂锂/石墨半电池的电化学循环研究表明当在甚至低于石墨半电池的电化学循环研究表明当在甚至低于在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确 60 温度下贮存显示出显著的容量衰减温度下贮存显示出显著的容量衰减.提提高高温温度度对对电电池池的的消消极极影影响响主主要要是是因因为为其其增增加加了了SEI的的退退化化和和分分解解.然然而而也也可可能能发发生生损损坏坏的的SEI重重构构或或溶溶解解的的SEI产产物物重重新新沉沉淀淀.也也有有人人提提出出,在在提提高高温温
12、度度时时处处于于亚亚稳稳状状态态的的有有机机SEI成成分分如如烷烷基基碳碳酸酸锂锂转转变变成成更更稳稳定定的的无无机机产产物物,如如碳碳酸酸锂锂,氟氟化化锂锂.然然而而,尽尽管管无无机机SEI产产物物比比较较稳稳定定且且不不容容易易被被溶溶剂剂分分子子穿穿透透,但但无无机机成成分分的的生生成成会会导导致致SEI对对锂锂离离子子的的更更低低的的离离子子导电率导电率.基基于于XPS(X射射线线光光电电子子能能谱谱)的的分分析析数数据据,有有报报道道在在提提高高温温度度时时半半碳碳化化物物实实际际上上是是从从电电极极表表面面转转移移走走.有有提提议议认认为为,(1)电电解解液液里里的的痕痕量量酸酸性
13、性化化合合物物(如如氢氢氟氟酸酸HF)与与Li2CO3反反应应生生成成LiF 和和H2CO3.(2)半半碳碳化化物物热热分分解解.这这些些稳稳定定的的反反应应伴伴随随着着SEI形形态态的的变变化化.在在转转变变过过程程中中,部部分分阳阳极极表表面面没没有有被被SEI覆覆盖盖,电电解解液液组组分分与与充充电电态态的的电电极极发发生生氧氧化化还还原原反反应应,这这将将导导致额外的致额外的SEI的生成及容量的损失的生成及容量的损失.然然而而,上上面面的的机机理理没没能能解解释释为为什什么么碳碳基基阳阳极极自自放放电电导导致致的的充充电电容容量量损损失失由由可可逆逆和和不不可可逆逆两两部部分分组组成成
14、.基基于于XRD(X射射线线衍衍射射仪仪)和和EIS(电电化化学学阻阻抗抗谱谱)的的测测量量,有有提提议议认认为为,这这种种现现象象的的起起因因是是在在电电极极和和电电解解液液界界面面生生成了亚稳态的电子成了亚稳态的电子-离子离子-电解液配合物电解液配合物.在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确 低低温温也也导导致致不不同同的的挑挑战战.碳碳类类阳阳极极材材料料(石石墨墨,硬硬碳碳,软软碳碳,包包覆覆石石墨墨)的的嵌嵌入入电电势势与与金金属属锂锂的的电电势势相相近近.在在低低温温时时,锂锂离离子子在在碳碳材材料料中中的的扩扩
15、散散和和在在电电解解液液中中的的扩扩散散都都明明显显的的变变慢慢.必必须须考考虑虑锂锂金金属属的的析析出出和和锂锂枝枝晶晶的的生生成成.随随后后会会引引起起锂锂金金属属与与电电解解液液的的反反应应,或或者者至至少少加加速速老老化化,甚甚至至恶恶化化安全性能安全性能.低低劣劣的的电电池池平平衡衡(例例如如过过多多的的阴阴极极材材料料),几几何何形形状状的的不不适适应应(例例如如在在边边缘缘阴阴极极复复盖盖着着阳阳极极)以以及及固固定定的的电电势势影影响响(例例如如局局部部的的不不同同极极化化,电电极极厚度和多孔结构的影响厚度和多孔结构的影响)都会提高锂金属析出的可能性都会提高锂金属析出的可能性.
16、正正极极(阴阴极极)和和负负极极(阳阳极极)的的相相互互反反应应也也已已经经被被考考虑虑.除除了了溶溶解解的的SEI产产物物在在阴阴阳阳极极间间的的转转移移以以及及可可能能的的化化学学氧氧化化还还原原反反应应外外,阴阴极极对对阳阳极极性性能能的的一一个个主主要要影影响响是是过过渡渡金金属属的的溶溶解解.特特别别是是LiMn2O4尖尖晶晶石石被被认认为为释释放放出出过过渡渡金金属属离离子子（例例如如Mn+).这这些些过过渡渡金金属属离离子子混混合合进进入入SEI中中,导导致致电池加速老化电池加速老化.最最后后,酸酸性性化化合合物物如如HF的的生生成成(例例如如在在LiPF与与水水的的反反应应中中
17、生生产产)被被报报道对道对SEI的稳定性有着消极的影响的稳定性有着消极的影响.在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确2.32.3活性材料的变化活性材料的变化在大多数活性材料中，只有少数被预料对老化有影响在锂离子进入和移出过程中，石墨的体积变化不激烈（一般是10或更少),对材料的可逆性只有很少的消极影响.结构改变(例如在石墨嵌入时AB-AA,ABAB-AA的转变)引起对缺陷和C-C键的机械压力.可能会引起破裂或相关结构的破坏.在活性材料的表面,可能会发生表面基团与锂离子之间的离子交换以及表面基团之间的氧化还原反应.但是其对老化
18、只有很小的影响.然而,由于溶剂的共嵌入导致石墨的剥落和部分破裂,石墨内部电解液的减少以及气体在石墨内部的积累将一定会导致电极的迅速退化.后者的反应被认为对活性材料的变化有着最强烈的影响,这将导致电池老化.在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确2.42.4混合电极的变化混合电极的变化一般地,混合电极中接触变差(机械的或电子的)会导致高的电池阻抗,因而被认为是老化的原因.接触变差的一个不可避免的原因是活性阳极材料体积的变化.这将导致混合电极中机械强度的降低.接触变差包括(1)碳颗粒之间.(2)集流体与碳之间.(3)黏结剂与碳之间
19、.(4)黏结剂与集流体之间.电极的孔结构对好的电极性能来说是一个关键的特征,因为其允许电解液渗透进入电极的大部分.当然也就影响到活性材料的体积变化.另外,电池内压也得考虑.在文献中广泛接受的一个认识是:在混合电极中被使用为黏结剂的含氟聚合物PVDF和氟公聚物P(HFP-VDF)与充电态的阳极反应生成LiF.长期来说这个反应将降低电极的机械特性.更进一步,如果阳极的电势与Li/Li+相比正得太多则会发生集流体的腐蚀.这将导致电子的损失以及集流体与其它电极成分之间接触强度的损失而且，腐蚀产物表现出很差的电子导电性，这将会导致超电势，电流和电势分配的不均一最终引起锂的析出在整堂课的教学中，刘教师总是
20、让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确2.2.阳极老化的结论阳极老化的结论原 因影 响导致后果电解液分解(形成SEI)锂的损失,阻抗升高容量衰减功率衰退.溶剂共嵌入,气体产生,颗粒破裂 石墨损失,锂的损失容量衰减由于SEI的不断生长,能通过的表面积减少阻抗升高功率衰退由于体积的变化,SEI的形成和生长引起的孔结构变化阻抗升高,超电势功率衰退由于循环中体积的变化引起的活性物质颗粒间接触变差.活性物质损失容量衰减黏结剂的分解锂的损失,机械稳定性损失容量衰减集流体腐蚀超电势,阻抗升高,电流和电势分布的不均匀增强了其它的机械老化金属锂的析出及锂与电解液的反应锂
21、和电解液的损失容量衰减在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确2.2.阳极老化的结论阳极老化的结论主流的碳基阳极老化机理简单描述如下：阳极上SEI的生成和成长导致阻抗的升高.通常,SEI的生成主要发生在循环的开始.提高温度有助于SEI在循环和贮存时的生长过程.阻抗的升高与功率衰退直接相关.与SEI生长同时发生的是锂在活性碳上的腐蚀,由于锂的损失将导致自放电和容量的衰退.SEI的生长和成长导致阳极组分间的接触最终变差.这使得电池的阻抗增加.在低温,高倍率,不均匀的电流和电势分布的情况下锂金属可能会析出.锂金属与电解液的反应会加速
22、老化.不同电池成分对老化也有很强的影响,尽管这里讨论的一般机理对大部分锂电池体系是正确的,但每一个特定的体系肯定会有所不同的.在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确3.锂金属氧化物的老化锂金属氧化物的老化 3.1 概概 论论 阴极材料老化机理的原因和影响阴极材料老化机理的原因和影响.非活性组分黏结剂分解导电剂的氧化集流体腐蚀接触变差阻抗升高在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确 阴极材料老化机理的原因和影响阴极材料老化机理的原因和影响.锂金属氧化物结构混乱
23、相 变金属溶解容量衰减可溶性物质的迁移电解液分解气体生成新相的沉淀生成表面层容量衰减阻抗升高在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确 3.2 锂镍钴氧锂镍钴氧(以下略以下略)3.3 锂锰氧尖晶石锂锰氧尖晶石 4.使用电化学阻抗谱研究老化过程使用电化学阻抗谱研究老化过程在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确结结 论论 电池的老化有着复杂的多种机理材料参数，贮存和循环条件都会影响到电池的循环寿命和性能高的充电状态和低的充电状态都会恶化性能和缩短电池寿命在高温时，衰减加速，但低温也有消极影响，特别是在充电时在材料参数中，不管是阴极还是阳极材料，表面化学都是主要的在阴极，大部分材料的相变和结构变化强烈影响老化而在阳极材料，相变和结构变化对老化的影响则小很多