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1、2.2.3 影响共混物形态结构的因素影响共混物形态结构的因素l在聚合物共混两相体系中，确定哪一相为连续相，哪一相为分在聚合物共混两相体系中，确定哪一相为连续相，哪一相为分散相，是具有重要意义的。散相，是具有重要意义的。l一般来说，在两相体系中，连续相主要影响共混材料的模量、一般来说，在两相体系中，连续相主要影响共混材料的模量、弹性；而分散相则主要对冲击性能（在增韧体系中）、光学性弹性；而分散相则主要对冲击性能（在增韧体系中）、光学性能、传热以及抗渗透（在相关体系中）产生影响。能、传热以及抗渗透（在相关体系中）产生影响。例如：塑料例如：塑料/橡胶共混体系，若塑料是连续相，则共混物性能类似于塑料：
2、橡胶共混体系，若塑料是连续相，则共混物性能类似于塑料：硬度高、强度高、伸长率低、永久变形大；若橡胶是连续相，硬度高、强度高、伸长率低、永久变形大；若橡胶是连续相，则共混物硬度低、强度低、伸长率大，永久变形小。则共混物硬度低、强度低、伸长率大，永久变形小。l影响聚合物共混物的形态结构的因素很多，主影响聚合物共混物的形态结构的因素很多，主要的影响因素有组分性质、共混方法及工艺等要的影响因素有组分性质、共混方法及工艺等l组分性质：配比、粘度、两组分的相容性组分性质：配比、粘度、两组分的相容性l共混方法及工艺条件：共混设备、方法及方式、共混方法及工艺条件：共混设备、方法及方式、时间、转速、温度等时间、
3、转速、温度等u共共混混组组分分配配比比的的影影响响10/90 组分配比是影响共混体系形态的重要因素之一，由于影组分配比是影响共混体系形态的重要因素之一，由于影响共混物形态因素的复杂性，使得在实际共混物中，组分响共混物形态因素的复杂性，使得在实际共混物中，组分含量多的一相未必就一定是连续相，组分含量少的一相未含量多的一相未必就一定是连续相，组分含量少的一相未必就一定是分散相。必就一定是分散相。六方紧密填充示意图六方紧密填充示意图分散相的理论临界分量分散相的理论临界分量假设：假设：1、分散相颗粒是直径相等的球形、分散相颗粒是直径相等的球形 2、颗粒紧密填充、颗粒紧密填充空隙占总体积的空隙占总体积的
4、25.95%即最大填充体积分数为即最大填充体积分数为74%推论推论：当两相共混体系中的某一组分含量：当两相共混体系中的某一组分含量(体积分数体积分数)大于大于74时，这一组分就不再是分散相，而将是连续相。同样，当时，这一组分就不再是分散相，而将是连续相。同样，当某一组分含量某一组分含量(体积分数体积分数)小于小于26时，这一组分不再是连续时，这一组分不再是连续相，而将是分散相。当组分含量介于相，而将是分散相。当组分含量介于26与与74之间时，哪之间时，哪一组分为连续相，将不仅取决于组分含量之比，而且还要取一组分为连续相，将不仅取决于组分含量之比，而且还要取决于其它因素，主要是两个组分的熔体粘度
5、。决于其它因素，主要是两个组分的熔体粘度。注意注意：在假设的前提下建立的，并非是绝对的界限，在实际：在假设的前提下建立的，并非是绝对的界限，在实际应用中仅具有参考价值。实际共混物的分散相，一般不等径；应用中仅具有参考价值。实际共混物的分散相，一般不等径；也不可能达到紧密填充的状态。但对大多数共混物连续相和也不可能达到紧密填充的状态。但对大多数共混物连续相和分散相的判定具有一定的指导意义。分散相的判定具有一定的指导意义。60/4040/6030/7020/8015/855/95POM/(PS/PPE=85/15)POM/(PS/PPE=85/15)（低粘度（低粘度/低粘度）共混物的低粘度）共混物
6、的SEMSEM在在POM少于少于50%时时POM倾向于形倾向于形成球型分散，成球型分散，POM含量越少，形成含量越少，形成的相畴越小。的相畴越小。PPE：聚苯醚：聚苯醚,PS与与PPE相容相容60/4040/6030/7020/8015/855/95POM/(PS/PPE 50/50)POM/(PS/PPE 50/50)（低粘度（低粘度/高粘度）共混物的高粘度）共混物的SEMSEM可见，在低粘度可见，在低粘度/高粘度共混体系，高粘度共混体系，POM 含量为含量为30%60%之间，之间，POM 与与（PS/PPE 50/50）形成两相连续结构，并伴有复相结构产生，只有当）形成两相连续结构，并伴有
7、复相结构产生，只有当POM含量小含量小于于20%时，其才以分散相存在于基体中。时，其才以分散相存在于基体中。u共共混混组组分分熔熔体体粘粘度度 根据最小能量分散理论，当两个不相容的液体混合时，粘度高的一相将会根据最小能量分散理论，当两个不相容的液体混合时，粘度高的一相将会形成分散相。形成分散相。共混组分的熔体粘度对共混物形态影响的基本规律：粘共混组分的熔体粘度对共混物形态影响的基本规律：粘度低的一相总是倾向于生成连续相，而粘度高的一相则总度低的一相总是倾向于生成连续相，而粘度高的一相则总是倾向于生成分散相。这一规律被形象地称为是倾向于生成分散相。这一规律被形象地称为“软包硬软包硬”。（即粘度低
8、的相为（即粘度低的相为“软相软相”，粘度高的相为，粘度高的相为“硬相硬相”，软相有包埋硬相的倾向），软相有包埋硬相的倾向）。需要指出的是需要指出的是，粘度低的一相倾向于生成连，粘度低的一相倾向于生成连续相，并不意味着它就一定能成为连续相；粘续相，并不意味着它就一定能成为连续相；粘度高的一相倾向于生成分散相，也并不意味着度高的一相倾向于生成分散相，也并不意味着它就一定能成为分散相。因为共混物的形态还它就一定能成为分散相。因为共混物的形态还要受组分配比的制约。要受组分配比的制约。u 共共 混混 组组 分分 粘粘 度度 与与 配配 比比 的的 综综 合合 影影 响响 趋趋 势势 理理论论上上，在在A
9、-1A-1区区域域，A A组组分分含含量量大大于于74%74%，A A组组分分为为连连续续相相；在在B-1B-1区区域域，A A组组分分含含量量小小于于26%26%，A A为为分分散散相相；当当A A组组分分含含量量介介于于26%-74%26%-74%之之间间时时，成成为为分分散散相相或或连连续续相相将将取取决决于于组组分分配配比比和和粘粘度度的的综综合合影影响响，如如在在A-2A-2区区域域，即即使使A A组组分分的的含含量量低低于于B B组组分分，但但当当A A粘粘度度小小于于B B时时，A A仍仍然然可以成为连续相。可以成为连续相。在由在由A组分为连续相向组分为连续相向B组分为连续相组分
10、为连续相转变的时候，会有一个相转变区存在转变的时候，会有一个相转变区存在（如图格线部分）。（如图格线部分）。从理论上讲，在这样一个相转变区从理论上讲，在这样一个相转变区内，都会有两相连续的内，都会有两相连续的“海海海结构海结构”出现。而在出现。而在A组分与组分与B组分熔体粘度接组分熔体粘度接近于相等的区域内，可以较为容易地得近于相等的区域内，可以较为容易地得到具有到具有“海海海结构海结构”的共混物。的共混物。A组组分与分与B组分熔体粘度相等的这一点，称组分熔体粘度相等的这一点，称为为“等粘点等粘点”。在在“等粘点等粘点”混合，可以获得分散混合，可以获得分散效果较好共混物。当分散相粒子为以球效果
11、较好共混物。当分散相粒子为以球形分布在基体中时，若分散相粘度与连形分布在基体中时，若分散相粘度与连续相粘度接近相等，则分散相颗粒的粒续相粘度接近相等，则分散相颗粒的粒径可达到最小值。径可达到最小值。u共共混混组组分分相相容容性性的的影影响响l热力学相容性是聚合物之间均匀混合的主要推动力。两种热力学相容性是聚合物之间均匀混合的主要推动力。两种聚合物的相容性越好就越容易相互扩散而达到均匀的混合，聚合物的相容性越好就越容易相互扩散而达到均匀的混合，过渡区也就宽广，相界面越模糊，相畴越小，两相之间的过渡区也就宽广，相界面越模糊，相畴越小，两相之间的结合力也越大。结合力也越大。l当两种相容性较差聚合物共
12、混时，两种聚合物链段之间相当两种相容性较差聚合物共混时，两种聚合物链段之间相互扩散的倾向极小，相界面很明显，其结果是混合较差，互扩散的倾向极小，相界面很明显，其结果是混合较差，相之间结合力很弱，共混物性能不好。相之间结合力很弱，共混物性能不好。v采取共聚采取共聚-共混或加入适当的增容剂的办法可以改进共混物的相容性，使相界共混或加入适当的增容剂的办法可以改进共混物的相容性，使相界面变得模糊，分散相相畴明显减小，共混物的性能提高。面变得模糊，分散相相畴明显减小，共混物的性能提高。PA12/LDPE(30/70)共混物的 SEMMwPE 140,000 MwPA 37,000 MwPE-g-ma 9
13、2,500 分散相平均粒分散相平均粒径与增容剂含径与增容剂含量的关系量的关系 LD08/PA/LD08-LD08/PA/LD08-g-MA g-MA 共混物的共混物的（75/25/x 75/25/x）SEMSEM(a)x=0 phr;(b)x=1.5phr;(c)x=3 phr;(d)x=5 phr;(e)x=8 phr;(f)x=10 phr phr:每百克份数每百克份数聚合物改性中的增容作用聚合物改性中的增容作用l要想获得具有良好性能的聚合物共混物，需使共混物的组要想获得具有良好性能的聚合物共混物，需使共混物的组分之间的物理性能有较大的差异，且它们有较好的相容性，分之间的物理性能有较大的差
14、异，且它们有较好的相容性，形成在宏观上不分离，而在微观上又是非均相结构的多相形成在宏观上不分离，而在微观上又是非均相结构的多相体系。体系。l在此种微观多相体系中，每一组分均以协调的方式对整个在此种微观多相体系中，每一组分均以协调的方式对整个体系提供新的宏观性能，并仍能保持其大部分性能的独立体系提供新的宏观性能，并仍能保持其大部分性能的独立性，从而获得类似合金的优异协同效应。性，从而获得类似合金的优异协同效应。l但由于聚合物的分子结构、极性、相对分子质量等的差异但由于聚合物的分子结构、极性、相对分子质量等的差异很大，即使在强烈的机械作用下，能够达到微观均相体系很大，即使在强烈的机械作用下，能够达
15、到微观均相体系的共混物也是很少见的。的共混物也是很少见的。l因此，如何提高共混聚合物的相容性已成为开发共混材料因此，如何提高共混聚合物的相容性已成为开发共混材料的关键，能提高共混聚合物的相容性的增容剂的研究备受的关键，能提高共混聚合物的相容性的增容剂的研究备受关注。关注。氢键作用氢键作用 链段排斥效应链段排斥效应 -电子络合电子络合 偶极相互作用偶极相互作用 CPVC/PEMAPMMA/PVDFPPO/PSPMMA/SAN 如果大分子间有特殊相互作用，包括分子间形如果大分子间有特殊相互作用，包括分子间形成氢键、强的偶极成氢键、强的偶极-偶极作用、离子偶极作用、离子-偶极作用、离偶极作用、离子子
16、-离子作用，电荷转移络合物、酸碱作用等，混合离子作用，电荷转移络合物、酸碱作用等，混合时便产生负的时便产生负的Hm a、增容作用的类型增容作用的类型非反应型增容非反应型增容：常用嵌段共聚物、接枝共聚物作为增容剂，常用嵌段共聚物、接枝共聚物作为增容剂，一段组分与共混物中一种组分相容，另一段组分与另一种一段组分与共混物中一种组分相容，另一段组分与另一种组分相容；增容剂靠分子间力或氢键与共混组分作用，实组分相容；增容剂靠分子间力或氢键与共混组分作用，实现增容作用。现增容作用。反应型增容：外加反应型增容剂增容，以及组分间直接反反应型增容：外加反应型增容剂增容，以及组分间直接反应增容。增容剂与共混组分与
17、共混组分发生化学反应，生应增容。增容剂与共混组分与共混组分发生化学反应，生成较强的共价键或离子键的化学结合、实现增容作用。成较强的共价键或离子键的化学结合、实现增容作用。在聚合物在聚合物A与聚合物与聚合物B的共混体系中，可以加入的共混体系中，可以加入A-B型接枝或嵌段共型接枝或嵌段共聚物作为相容剂。其中，相容剂中的聚物作为相容剂。其中，相容剂中的A组分与聚合物组分与聚合物A相容性良好，相容性良好，B组分与聚合物组分与聚合物B相容性良好相容性良好。A-B型共聚物富集在两相界面处，可改型共聚物富集在两相界面处，可改善两相的界面结合。善两相的界面结合。非反应性共聚物非反应性共聚物PE、PP、PS等聚
18、烯烃之间性能具有互补性但却缺乏良好等聚烯烃之间性能具有互补性但却缺乏良好的相容性，因此采取增容措施非常必要。的相容性，因此采取增容措施非常必要。PPPE共混物由于两组分相共混物由于两组分相容性差，界面粘结力不足，其容性差，界面粘结力不足，其力学性能不理想。当以力学性能不理想。当以EPR(乙烯乙烯-丙烯共聚物橡胶丙烯共聚物橡胶)作为作为增容剂，性能有明显改善增容剂，性能有明显改善l非反应性增容剂在共混物中有以下作用：非反应性增容剂在共混物中有以下作用：增容剂分散在共混物的相界面间，起到了乳化增容剂分散在共混物的相界面间，起到了乳化作用，降低相界之间的界面能；作用，降低相界之间的界面能；在聚合物共
19、混过程中促进相的分散，使分散相在聚合物共混过程中促进相的分散，使分散相颗粒微细化并均匀分布；颗粒微细化并均匀分布；阻止分散相的凝聚，强化相之间的粘接，增加阻止分散相的凝聚，强化相之间的粘接，增加了相界面的粘结力，使不同相区间能更好地传递了相界面的粘结力，使不同相区间能更好地传递所受的应力，使热力学不相容的共混物成为工艺所受的应力，使热力学不相容的共混物成为工艺相容的共混物。相容的共混物。l很明显，由于构象的限制，共聚物结构越简单，它的链段贯很明显，由于构象的限制，共聚物结构越简单，它的链段贯穿相应的均聚物越容易，因此关于非反应性增容剂的作用效穿相应的均聚物越容易，因此关于非反应性增容剂的作用效
20、果有以下结论：果有以下结论：（1）嵌段共聚物比接枝物更有效。因为接枝共聚物的较长）嵌段共聚物比接枝物更有效。因为接枝共聚物的较长的主链会对较短的支链的运动产生妨碍作用。的主链会对较短的支链的运动产生妨碍作用。（2）二嵌段共聚物优于三嵌段共聚物。）二嵌段共聚物优于三嵌段共聚物。（3）接枝共聚物增容效果优于星形和三嵌段共聚物。因为）接枝共聚物增容效果优于星形和三嵌段共聚物。因为接枝共聚物的链段受到的限制较三嵌段共聚物更少，易于贯接枝共聚物的链段受到的限制较三嵌段共聚物更少，易于贯穿于相应的均聚物中；同时，其支链受到共混物不同组分的穿于相应的均聚物中；同时，其支链受到共混物不同组分的排斥，趋向于聚集
21、在相表面。排斥，趋向于聚集在相表面。（4）当共聚物链段相对分子质量大于或等于相应的均聚物）当共聚物链段相对分子质量大于或等于相应的均聚物相对分子质量时，共聚物的增容作用较好，但共聚物的相对相对分子质量时，共聚物的增容作用较好，但共聚物的相对分子质量也不宜过大，当共聚物中链段的相对分子质量过大分子质量也不宜过大，当共聚物中链段的相对分子质量过大（大于（大于15万）时，由于分子间与分子内的链缠结，使链段难万）时，由于分子间与分子内的链缠结，使链段难以进入到相应的均聚物中去，因而难以起到有效的增容作用。以进入到相应的均聚物中去，因而难以起到有效的增容作用。l反应型增容剂的增容原理是增容剂与共混物各组
22、分之间反应型增容剂的增容原理是增容剂与共混物各组分之间形成了新的化学键，所以称之为化学增容，它属于一种形成了新的化学键，所以称之为化学增容，它属于一种强迫性增容。强迫性增容。l反应型增容剂主要是一些含有可与共混组分起反应的官反应型增容剂主要是一些含有可与共混组分起反应的官能团的共聚物。特别适合于相容性差且带有易反应官能能团的共聚物。特别适合于相容性差且带有易反应官能团的聚合物之间的增容。团的聚合物之间的增容。l反应增容包括两类，一类是外加反应性增容剂与共混聚反应增容包括两类，一类是外加反应性增容剂与共混聚合物组分反应而增容，如在合物组分反应而增容，如在PE/PA共混体系中加入增容共混体系中加入
23、增容剂羧化剂羧化PE；一类是使共混聚合物首先官能化，再凭借相；一类是使共混聚合物首先官能化，再凭借相互反应而增容，使羧化的互反应而增容，使羧化的PE与与PA共混。共混。l增容剂制备的主要方法可以归纳为如下几种：增容剂制备的主要方法可以归纳为如下几种：a)一种均聚物溶解于另一种聚合物单体中，引发接枝一种均聚物溶解于另一种聚合物单体中，引发接枝生成接枝共聚物。生成接枝共聚物。b)缩聚物组成的共混物在加工过程中发生交换反应而缩聚物组成的共混物在加工过程中发生交换反应而形成嵌段共聚物。形成嵌段共聚物。c)两种单体同时引发共聚生成嵌段或接枝共聚物。两种单体同时引发共聚生成嵌段或接枝共聚物。d)类似橡胶塑
24、炼过程，链发生断裂，重新组合类似橡胶塑炼过程，链发生断裂，重新组合(偶合偶合)生成嵌段或接枝共聚物。生成嵌段或接枝共聚物。e)将原来没有增容效果或增容效果不好的聚合物通过取将原来没有增容效果或增容效果不好的聚合物通过取代、还原、氧化等一系列化学反应合成具有增容效果代、还原、氧化等一系列化学反应合成具有增容效果的聚合物，如聚乙烯的聚合物，如聚乙烯(PE)部分氯化生成的氯化聚乙烯部分氯化生成的氯化聚乙烯(CPE)是是PVCPE共混的良增容剂，又如将共混的良增容剂，又如将SBS加氢加氢还原可以得到类似乙烯乙烯嵌段共聚物的结构。还原可以得到类似乙烯乙烯嵌段共聚物的结构。不同制备方法所制得的不同制备方法
25、所制得的ABSABS的形态结构的形态结构本体-悬浮法乳液聚合法机械共混法q共共混混方方法法及及工工艺艺对对共共混混物物形形态态结结构构的的影影响响共共混混方方法法及及工工艺艺对对共共混混物物形形态态结结构构的的影影响响 共混方法共混方法简单混合设备简单混合设备熔融共混设备熔融共混设备 可加热的两个可加热的两个相向转动的辊筒相向转动的辊筒转子的机械作用转子的机械作用间歇式间歇式Haake RheomixerPolyLab-Rheomix Mixer System 哈克转矩流变仪哈克转矩流变仪挤出挤出(在橡胶工业中在橡胶工业中又称又称“压出压出)是聚合是聚合物加工的基本过程物加工的基本过程和工艺方
26、法。在塑和工艺方法。在塑料工业中，挤出成料工业中，挤出成型是热塑性塑料三型是热塑性塑料三大成型方法大成型方法(挤出、挤出、注射、压延注射、压延)之一之一塑料挤出成型，是将固体颗粒物料或粉料加入挤出机中，塑料挤出成型，是将固体颗粒物料或粉料加入挤出机中，由于机简加热和螺杆转动，将物料熔化并送到机头口模中，由于机简加热和螺杆转动，将物料熔化并送到机头口模中，使处于流动状态的熔体挤出成形状、尺寸几乎与口模相同的使处于流动状态的熔体挤出成形状、尺寸几乎与口模相同的塑料制品，再经过冷却定型、牵伸等辅助装置，即得所需产品。塑料制品，再经过冷却定型、牵伸等辅助装置，即得所需产品。双螺杆挤出造粒机 共混工艺共
27、混工艺共混时间的影响共混时间的影响 随共混时间的延长，分散相随共混时间的延长，分散相粒径减小，并趋于均匀，即粒径减小，并趋于均匀，即“动态平衡动态平衡”；分散相粒径趋于；分散相粒径趋于均匀所需时间为最佳共混时间。均匀所需时间为最佳共混时间。剪切速率的影响剪切速率的影响弹 性共混温度的影响共混温度的影响1、通过影响共混组分间大分子反应而影响形态结构；、通过影响共混组分间大分子反应而影响形态结构；2、影响聚合物间相容性而影响形态结构；影响聚合物间相容性而影响形态结构；3、影响粘度比而影响形态结构、影响粘度比而影响形态结构此外，流动中的拉伸效应也对形态结构有影响，20%PA-6/80%HDPE共混物
28、在热拉伸比为0，1.82和2.97时的形态，可见随热拉伸比增大，分散相形态由球形变为椭圆形，变为片层形。热拉伸比：0热拉伸比：1.82热拉伸比：2.97不同热拉伸比下PA-6/HDPE共混物的形态l一步法：将各种物料在一次共混过程中进行一步法：将各种物料在一次共混过程中进行混合。工艺流程短，生产便捷。适用于相容性混合。工艺流程短，生产便捷。适用于相容性较好、分散相较易分散的共混体系较好、分散相较易分散的共混体系l两步法：两阶共混、母料法。通过两步法改两步法：两阶共混、母料法。通过两步法改善分散相的分散效果。适用于采用一步法难于善分散相的分散效果。适用于采用一步法难于获得良好分散效果的共混体系。
29、获得良好分散效果的共混体系。混合方式及加料顺序的影响混合方式及加料顺序的影响两阶共混分散两阶共混分散 为了获得较为理想的分散效果，可以采用两阶共混的方法。这种共混方法是为了获得较为理想的分散效果，可以采用两阶共混的方法。这种共混方法是北京化工大学高分子系陈耀庭教授在研究北京化工大学高分子系陈耀庭教授在研究PP/SBS共混体系时首次提出的，现已共混体系时首次提出的，现已得到广泛应用。得到广泛应用。第一步：拿出用量较多的组分中的一部分，与另一部分的全部第一步：拿出用量较多的组分中的一部分，与另一部分的全部先进行第一阶段的共混。先进行第一阶段的共混。目的：得到目的：得到“海海-海海”结构的两相连续中
30、间产物结构的两相连续中间产物第二步：将组分含量较多的物料的剩余部分，加入到第二步：将组分含量较多的物料的剩余部分，加入到“海海-海海”结构的中间产物中，进一步分散。制得具有较小分散粒径，且结构的中间产物中，进一步分散。制得具有较小分散粒径，且粒径分布均匀的粒径分布均匀的“海海-岛岛”结构共混体系。结构共混体系。可以制得分散相粒径较小且粒径分布较窄的共混物。可以制得分散相粒径较小且粒径分布较窄的共混物。母料共混母料共混 在塑料加工成型过程中，将所需要的各种助剂、在塑料加工成型过程中，将所需要的各种助剂、改性剂（聚合物或填料）与少量载体树脂采用适改性剂（聚合物或填料）与少量载体树脂采用适当的方法先
31、进行混合或混炼，制得的物料称为母当的方法先进行混合或混炼，制得的物料称为母料。料。然后将母料和树脂加到成型机中稀释到所希然后将母料和树脂加到成型机中稀释到所希望的颜料或添加剂的浓度而成型出制品的方法。望的颜料或添加剂的浓度而成型出制品的方法。实例实例:PP增增韧韧母母料料的的制制备备：在在装装有有搅搅拌拌器器、回回流流冷冷凝凝器器、温温度度计计的的反反应应器器中中，加加入入计计量量的的PP、弹弹性性体体M和和弹弹性性体体N，搅搅拌拌、加加热热；待待升升至至一一定定温温度度后后，在在恒恒定定温温度度下下加加入入反反应应性性单单体体G，搅搅拌拌，使使之之分分散散均均匀匀；然然后后以以一一定定的的速
32、速度度加加入入引引发发剂剂In，反反应应一一定定时时间间；经经分分离离、过滤、洗涤、烘干，即得产品。过滤、洗涤、烘干，即得产品。u 影影 响响 分分 散散 相相 粒粒 径径 及及 分分 布布 的的 因因 素素-共混改性中面临的重要问题：控制分散相粒径及粒径分布共混改性中面临的重要问题：控制分散相粒径及粒径分布 大量研究结果表明，为使大量研究结果表明，为使“海海岛结构岛结构”两相体系共混物具有预期的性两相体系共混物具有预期的性能，其分散相的平均粒径应控制在某一最佳值附近。以弹件体增韧塑料体系能，其分散相的平均粒径应控制在某一最佳值附近。以弹件体增韧塑料体系为例，在该体系中，弹性体为分散相，塑料为
33、连续相，弹性体颗粒过大或过为例，在该体系中，弹性体为分散相，塑料为连续相，弹性体颗粒过大或过小都对增韧改性不利。而相对于不同的塑料基体小都对增韧改性不利。而相对于不同的塑料基体(连续相连续相)，出于增韧机理不，出于增韧机理不同，也会对弹性体颗粒的粒径大小有不同的要求。同，也会对弹性体颗粒的粒径大小有不同的要求。除了平均粒径之外，粒径分布对共混物性能也有重要影响。还是以弹性除了平均粒径之外，粒径分布对共混物性能也有重要影响。还是以弹性体增韧塑料的共很体系为例，在这一体系中若弹性体颗粒的粒径分布过宽，体增韧塑料的共很体系为例，在这一体系中若弹性体颗粒的粒径分布过宽，体系中就会存在许多过大或过小的弹
34、性体颗粒，而过小的弹性体颗粒几乎不体系中就会存在许多过大或过小的弹性体颗粒，而过小的弹性体颗粒几乎不起增韧作用，过大的弹性体颗粒则会对共混物性能产生有害影响。因此，一起增韧作用，过大的弹性体颗粒则会对共混物性能产生有害影响。因此，一般来说，应将分散相粒径分布控制在一个较窄的范围之内。般来说，应将分散相粒径分布控制在一个较窄的范围之内。l 在实际应用中，共混物形态方面出现的问题在实际应用中，共混物形态方面出现的问题往往是分散相粒径过大，以及粒径分布过宽。往往是分散相粒径过大，以及粒径分布过宽。如何减小分散相粒径，以及控制其粒径分布，如何减小分散相粒径，以及控制其粒径分布，就成了共混改性中经常面临
35、的重要问题。就成了共混改性中经常面临的重要问题。l分散相粒径及粒径分布的调控，与共混装置的分散相粒径及粒径分布的调控，与共混装置的设计、共混组分的性质，以及混合工艺条件等设计、共混组分的性质，以及混合工艺条件等都有关系。都有关系。1、分散混合、分散混合 在在混混合合过过程程中中使使粒粒子子尺尺寸寸减减小小，同同时时增增加加相相界界面面和和提提高高混混合物组分均匀性的混合过程。合物组分均匀性的混合过程。分分散散混混合合发发生生在在固固体体/液液体体，液液体体/液液体体之之间间，是是通通过过应应力力的作用，减小平均粒子尺寸的过程。的作用，减小平均粒子尺寸的过程。分分散散组组分分可可以以是是粒粒子子
36、状状固固体体结结块块、非非相相容容的的液液体体相相、或或气气泡相。泡相。分散混合机理分散混合机理1）液滴分裂机理）液滴分裂机理一个分散相大粒子（大液一个分散相大粒子（大液滴）分裂成两个较小的粒滴）分裂成两个较小的粒子子，然然后后，较较小小的的粒粒子子再再进进一一步步分分裂裂。是是逐逐步步进进行行的重复破裂过程的重复破裂过程 分散相颗粒在外力作用下，首先会发生分散相颗粒在外力作用下，首先会发生变形，由近似于球形变为棒形；与此同时，变形，由近似于球形变为棒形；与此同时，分散相颗粒会发生转动。如果分散相颗粒的分散相颗粒会发生转动。如果分散相颗粒的变形足够大，就会发生破碎，分散为更小的变形足够大，就会
37、发生破碎，分散为更小的粒子。粒子。但如果分散相颗粒的变形还不足以破碎但如果分散相颗粒的变形还不足以破碎就转动到了与剪切力平行的方向，就难以进就转动到了与剪切力平行的方向，就难以进一步破碎了。一步破碎了。2）细流线破裂机理）细流线破裂机理 分散相大粒子（大液分散相大粒子（大液滴）先变为细流线，细流滴）先变为细流线，细流线再在瞬间破裂成细小的线再在瞬间破裂成细小的粒子（小液滴），又称为粒子（小液滴），又称为“毛细管不稳定现象毛细管不稳定现象”。实际分散相破裂过程介实际分散相破裂过程介于上述两种机理之间于上述两种机理之间使液滴变形或破裂的外力使液滴变形或破裂的外力剪应力或拉伸应力剪应力或拉伸应力分散
38、相的内聚力分散相的内聚力界面张力界面张力毛细管数毛细管数Ca（又称（又称Weber数）数）Ca=R/-连续相中的应力连续相中的应力=R-分散相特征尺寸分散相特征尺寸 -界面张力界面张力物理意义：流动引起的形变应力（使液滴破碎的力，等于基体粘度与剪切物理意义：流动引起的形变应力（使液滴破碎的力，等于基体粘度与剪切速率之积）与界面作用力（使其保持完整的力）之比。速率之积）与界面作用力（使其保持完整的力）之比。不相容液体的分散混合不相容液体的分散混合 液滴模型认为，对于特定的体系和在一定条件下，液滴模型认为，对于特定的体系和在一定条件下，Ca可有特可有特定的临界值。定的临界值。当体系的当体系的Ca值
39、小于临界值时，液滴是稳定的；若大于临界值值小于临界值时，液滴是稳定的；若大于临界值，液滴就会变得不稳定，进而发生破裂。，液滴就会变得不稳定，进而发生破裂。2、影响分散混合的因素、影响分散混合的因素1）剪切速率的影响）剪切速率的影响 剪切力是促使液滴发生形变的因素，剪切速率增大意味着外界作剪切力是促使液滴发生形变的因素，剪切速率增大意味着外界作用较强，因而使液滴变形增大。用较强，因而使液滴变形增大。2）分散相尺寸的影响）分散相尺寸的影响 R Ca,易于变形。在相同的剪切力场中，大粒子比小粒子受到易于变形。在相同的剪切力场中，大粒子比小粒子受到更大的外力，大粒子比小粒子容易变形。更大的外力，大粒子
40、比小粒子容易变形。3）连续相连续相粘度的影响粘度的影响m Ca 外界的作用力是通过连续相传递给分散相的，连续相的粘度增大，外界的作用力是通过连续相传递给分散相的，连续相的粘度增大，就意味着传递作用的增强。就意味着传递作用的增强。4）界面张力的影响）界面张力的影响 Ca 是阻止液滴变形、使液滴保持稳定的因素，减低界面张力有利是阻止液滴变形、使液滴保持稳定的因素，减低界面张力有利于液滴变形。于液滴变形。对于聚合物共混物，对于聚合物共混物，与两相聚合物之间的相容性密切相关。相与两相聚合物之间的相容性密切相关。相容性较好时，容性较好时，较低，分散相容易变形，进而破碎。较低，分散相容易变形，进而破碎。5
41、）两相粘度之比的影响）两相粘度之比的影响 一一般般地地，如如果果分分散散相相粘粘度度低低于于基基体体粘粘度度，则则分分散散相相尺尺寸寸细细小小而而且且分分布布均均匀匀。相相反反，如如果果分分散散相相粘粘度度高高于于基基体体粘粘度度，分分散散相相将将出出现现明明显的聚集。显的聚集。6）分散相熔体弹性的影响）分散相熔体弹性的影响 分分散散相相熔熔体体弹弹性性形形变变自自由由能能，与与界界面面张张力力的的作作用用一一样样，是是阻阻止止液液滴滴变变形形，保保持持其其稳稳定定的的因因素素。分分散散相相弹弹性性增增大大，Ca值值减减小小，不不利利于于分散混合。分散混合。3 3、平衡粒径的概念、平衡粒径的概
42、念共混过程的动态平衡共混过程的动态平衡共混过程的动态平衡共混过程的动态平衡破碎凝聚 分散相组分在外力作用之下逐渐被分散破碎，但分散相组分破碎时，其比分散相组分在外力作用之下逐渐被分散破碎，但分散相组分破碎时，其比表面积增大，界面能相应增加。反之，若分散相粒子相互碰撞而凝聚，则可使表面积增大，界面能相应增加。反之，若分散相粒子相互碰撞而凝聚，则可使界面能降低。换言之，分散相组分的破碎过程是需要在外力作用下进行的，而界面能降低。换言之，分散相组分的破碎过程是需要在外力作用下进行的，而分散相粒子的凝聚则是自发的过程。因此，在共混过程中，就同时存在破碎与分散相粒子的凝聚则是自发的过程。因此，在共混过程
43、中，就同时存在破碎与凝聚这样两个过程。凝聚这样两个过程。在共混过程初期，破碎过程占主导地位。随着破碎过程的进行，分散在共混过程初期，破碎过程占主导地位。随着破碎过程的进行，分散相粒子粒径变小，粒子的数量增多，粒子之间相互碰撞而发生凝聚的几相粒子粒径变小，粒子的数量增多，粒子之间相互碰撞而发生凝聚的几率就会增加，导致凝聚过程的速度增加。当凝聚过程与破碎过程的速度率就会增加，导致凝聚过程的速度增加。当凝聚过程与破碎过程的速度相等时，就可以达到一个动态平衡。在达到动态平衡时，分散相粒子的相等时，就可以达到一个动态平衡。在达到动态平衡时，分散相粒子的粒径也达到一个平衡值，称为粒径也达到一个平衡值，称为
44、平衡粒径平衡粒径。Taylor1）共混组分熔体）共混组分熔体粘粘度的影响度的影响宏观破碎能宏观破碎能EDk决定于分散相物料的熔决定于分散相物料的熔体粘度和弹性体粘度和弹性d EDk R 降低分散相物料的熔体粘度，将有助于降低分散相粒径降低分散相物料的熔体粘度，将有助于降低分散相粒径调控分散相粒径及粒径分布调控分散相粒径及粒径分布连续相粘度连续相粘度：外力作用于分散相颗粒的剪切力，是通过连续相传递给分散相的。外力作用于分散相颗粒的剪切力，是通过连续相传递给分散相的。m，R 增加连续相粘度或降低分散相粘度，都可以使分散相粒径降低。增加连续相粘度或降低分散相粘度，都可以使分散相粒径降低。实际共混中，
45、连续相粘度较高而分散相粘度较低，易分散；实际共混中，连续相粘度较高而分散相粘度较低，易分散；连续相粘度较低而分散相粘度较高，不易分散。连续相粘度较低而分散相粘度较高，不易分散。但是，基本规律：熔体粘度较低的一相倾向于成为连续相，而熔体粘度但是，基本规律：熔体粘度较低的一相倾向于成为连续相，而熔体粘度较高的一相倾向于成为分散相。或熔体粘度较低的一相意欲包覆在熔体较高的一相倾向于成为分散相。或熔体粘度较低的一相意欲包覆在熔体粘度较高的一相之外。粘度较高的一相之外。由于这一规律的制约，提高连续相粘度与降低分散相粘度有一定限度。由于这一规律的制约，提高连续相粘度与降低分散相粘度有一定限度。即两相熔体粘
46、度相互接近，乃至相等。即两相熔体粘度相互接近，乃至相等。增加连续相物料的熔体粘度，将有助于降低分散相粒径增加连续相物料的熔体粘度，将有助于降低分散相粒径即：为了获得较好的分散效果，两相熔体粘度不即：为了获得较好的分散效果，两相熔体粘度不可以相差过于悬殊，两相熔体粘度较为相近为好可以相差过于悬殊，两相熔体粘度较为相近为好 两相熔体粘度相等的一点，称为等粘点。两相熔体粘度相等的一点，称为等粘点。等粘点时，可获得最小分散相粒径的体系。等粘点时，可获得最小分散相粒径的体系。例如：橡胶例如：橡胶橡胶共混体系橡胶共混体系 NR/BR、NR/EPR、NR/SBR 塑料塑料橡胶共混体系橡胶共混体系 PA/EP
47、R、PBT/EPR然而，例外的体系：然而，例外的体系：PP/PC 两相粘度之比由两相粘度之比由2增加到增加到13时时，粒径增大，粒径增大3-4倍；两相粘度之比为倍；两相粘度之比为0.25时，粒径最小。时，粒径最小。粘度相近原则粘度相近原则 为了获得较好的分散效果，两相熔体粘度的比值不可为了获得较好的分散效果，两相熔体粘度的比值不可以相差过于悬殊以相差过于悬殊大前提；大前提；某些共混体系，两相熔体粘度相等可以使分散相粒径某些共混体系，两相熔体粘度相等可以使分散相粒径达到最小值；达到最小值；另一些体系，使分散相粒径达到最小值的两相粘度之另一些体系，使分散相粒径达到最小值的两相粘度之比，并不是很接近
48、于相等。比，并不是很接近于相等。2）共混物熔体弹性的影响）共混物熔体弹性的影响 聚合物熔体受到外力作用时，大分子会发生构象的变形，这一可逆弹性聚合物熔体受到外力作用时，大分子会发生构象的变形，这一可逆弹性形变，使聚合物熔体具有弹性。形变，使聚合物熔体具有弹性。与纯粘性液滴相比，弹性液滴在破碎之前，需要更高的临界变形速率。对与纯粘性液滴相比，弹性液滴在破碎之前，需要更高的临界变形速率。对于剪切流动场，弹性较高的液滴破碎需要更高的剪切力。于剪切流动场，弹性较高的液滴破碎需要更高的剪切力。熔体弹性较高的分散相颗粒难于破碎。熔体弹性较高的分散相颗粒难于破碎。熔体弹性较高的组分倾向于成为分散相，具有较低
49、弹性的熔体弹性较高的组分倾向于成为分散相，具有较低弹性的组分更倾向于成为连续相。组分更倾向于成为连续相。与纯粘性流体相比，弹性流体可在更高的体积分数形成分散相。与纯粘性流体相比，弹性流体可在更高的体积分数形成分散相。弹性相近原则弹性相近原则 熔体弹性相差过大，会使各组分在共混过程中受力不熔体弹性相差过大，会使各组分在共混过程中受力不均匀，影响混合效果。均匀，影响混合效果。共混物熔体粘度与熔体弹性的调控共混物熔体粘度与熔体弹性的调控 熔体粘度的调控熔体粘度的调控 a）调节共混温度）调节共混温度 可调控共混体系的熔体粘度比值可调控共混体系的熔体粘度比值T混混T*,橡胶相粘度高橡胶相粘度高分散相分散
50、相塑料相粘度低塑料相粘度低连续相连续相T混混HDPE采用温度调节方法与粘度相近原则调节共混过程，要注意的问采用温度调节方法与粘度相近原则调节共混过程，要注意的问题：题：选择温度，应以满足主体聚合物的适宜加工温度为前提。选择温度，应以满足主体聚合物的适宜加工温度为前提。没有等粘点的体系，设法使两相熔体粘度的差别缩小没有等粘点的体系，设法使两相熔体粘度的差别缩小某些共混体系，分散相粒径达到最小值的两相粘度比，并不一定很接近于某些共混体系，分散相粒径达到最小值的两相粘度比，并不一定很接近于相等相等针对特殊形态的要求，要考虑熔体粘度的影响，如针对特殊形态的要求，要考虑熔体粘度的影响，如HDPE/PA阻