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1、气气-质联用仪的基本结构质联用仪的基本结构及工作原理及工作原理 概述(一一)气相色谱法的特点气相色谱法的特点气相色谱法是利用不同物质在固定相和流动相分配系数的差别，使不同化合物从色谱柱流出的时间不同，以达到分离目的。气相色谱法提供保留时间和强度二维信息，得到的是二维谱图气相色谱法定性依据是色谱峰的保留时间，定量依据则是色谱峰高或峰面积作为定性和定量分析方法，气相色谱法最大特点在于高效的分离能力和高的灵敏度，因此是分离混合物的有效手段概述在几分钟内几十甚至上百组分的混合物可得到有效的分离一个油品混合物的气相色谱分析结果，几十个组分，色谱分离仅用了4 min概述如果用气相色谱法能够分析的所有化合物
2、，它们的保留时间都不相同，那么气相色谱的定性方法将是最简单、直观而且可能是最好的定性分析方法，遗憾的是它被明显的缺点所限制，因为不可能在一根色谱柱上分离所有化合物显然任何技术都会有自身的局限性，气相色谱法也不例外，其不足在于任何色谱柱的理论塔板数和固定相的选择性都是有限的，因而作为定性依据的保留时间的窗口也就是有限的，分离效率再高，保留时间的测定再精确，都不可能涵盖全部具有挥发性的化合物，总避免不了某些化合物在同一色谱柱上保留时间相同的可能性，即使用多维色谱、多种选择性检测器去提高色谱峰的分辨获得不同的保留值，各种化合物的保留时间也不可能是唯一的而且保留值测定的重复性，仍是气相色谱法致力解决的
3、一个问题概述经常采用的标样确认法，对简单的混合物或纯化合物虽然适用，但事先必须知道分析的是什么类型化合物，这对于未知样品的定性分析要求是互相矛盾的，何况还存在不同化合物共流出的问题，由此看来仅用保留时间指认色谱峰进行化合物定性是有局限的，即定性的不专一此外，气相色谱需要多种检测器来解决不同化合物响应值的差别问题。对复杂混合物的定性、定量分析，需要不同检测器多次进样，既耗时，又耗力。概述(二)质谱法的特点 质谱法是利用带电粒子在磁场或电场中的运动规律，按其质荷比(mz，质量和电荷的比)实现分离分析，测定离子质量及其强度分布。主要特点是能给出化合物的分子量、元素组成、经验式及分子结构信息，具有定性
4、专属性强、灵敏度高、检测快速的优势概述质谱检测的是离子质量，能够提供待测化合物特征离子的单同位素质量，这是质谱法的独到之处。低分辨质谱法给出的是整数质量，高分辨质谱法给出的是精确质量。例如下面三个化合物的相对分子质量其整数值相同，但精确质量不同：十三烷基苯 C19H32 260.3331 苯基十一烷基酮 C18 H28 O 260.296 7 萘苯并噻吩 C18H12S 260.1486概述采用高分辨质谱法测定离子的精确质量，可以获得分子离子或碎片离子的元素组成、经验式低分辨质谱法测得的仅是整数质量，但依据得同位素离子的丰度比，也可推测元素组成和经验式此外，质谱法不同的离子化方式提供的质谱图和
5、化合物的性质、分子量、结构密切相关，不同的质量分析技术和扫描方式提供了极好的选择性，增强了定性的专属性低分辨电子电离低分辨电子电离(electron ionization，EI)质谱图，可以看出三质谱图，可以看出三种化合物具有各自的质谱特征。在三种化合物具有各自的质谱特征。在三个化合物的质谱图中，高质量端的质个化合物的质谱图中，高质量端的质荷比分别为荷比分别为mz 58、92、84的峰，的峰，是三种化合物的分子离子峰，由此可是三种化合物的分子离子峰，由此可确定化合物的分子量，谱图中的最强确定化合物的分子量，谱图中的最强峰峰(称基峰称基峰)分别为分别为mz 43(C2H3O)+、mz 91(C7
6、H7)+、mz 49(CH2Cl)+，是单分子分解产生的主要碎片离子，是单分子分解产生的主要碎片离子，可得到化合物结构信息可得到化合物结构信息概述二氯甲烷的谱图中有两组明显的同位素离子峰簇，其质荷比分别为mz 49、51和84、86、88，强度比分别是3:1和9:6:1，显示前者是含一个氯的离子，后者是含两个氯的离子，完全符合氯35Cl的天然同位素37Cl丰度比的分布规律丙酮的质谱图中mz 58和mz 59丰度比(100：3.3)，以及甲苯的质谱图中mz 92和mz 93丰度比(100：6.6)可以给出碳原子的个数，分别是3个和7个C原子，由此也可以推算得到化合物的元素组成概述以上三个化合物的
7、以上三个化合物的EI质谱反应了不同化合物各自的特征，定质谱反应了不同化合物各自的特征，定性的专一性很好性的专一性很好但是质谱法的不同离子化方式和质量分离技术也有其局限性，但是质谱法的不同离子化方式和质量分离技术也有其局限性，比如有些化合物在比如有些化合物在EI电离方式下，不产生分子离子峰，一些电离方式下，不产生分子离子峰，一些结构异构体的结构异构体的EI质谱图非常相似，依据质谱图非常相似，依据EI质谱定性比较困难，质谱定性比较困难，需要通过其它电离技术获得分子量信息，或采用需要通过其它电离技术获得分子量信息，或采用MSMS技技术获得结构信息，或采用分离、修饰等其它方法辅助定性术获得结构信息，或
8、采用分离、修饰等其它方法辅助定性此外，质谱法无论使用何种离子化方式和质量分离技术，对此外，质谱法无论使用何种离子化方式和质量分离技术，对未知化合物进行结构鉴定，都希望样品纯度越高越好，因为未知化合物进行结构鉴定，都希望样品纯度越高越好，因为杂质形成的本底对样品质谱图产生干扰，不利于质谱图的解杂质形成的本底对样品质谱图产生干扰，不利于质谱图的解析。所以混合物事先分离成单一成分，获得纯化合物，再进析。所以混合物事先分离成单一成分，获得纯化合物，再进行质谱测定，更能充分发挥质谱鉴定专属性的特长。气相色行质谱测定，更能充分发挥质谱鉴定专属性的特长。气相色谱法对混合物能进行有效的分离，可提供纯度高的样品
9、，正谱法对混合物能进行有效的分离，可提供纯度高的样品，正好满足了质谱鉴定的要求好满足了质谱鉴定的要求概述(三三)气相色谱气相色谱-质谱联用技术的特点质谱联用技术的特点 (1)气相色谱作为进样系统，将待测样品进行分离后直接导入质谱进行检测，既满足了质谱分析对样品单一性的要求，还省去了样品制备、转移的烦琐过程，不仅避免了样品受污染，对于质谱进样量还能有效控制，也减少了质谱仪器的污染，极大地提高了对混合物的分离、定性、定量分析效率概述(2)质谱作为检测器，检测的是离子质量，获得化合物的质谱作为检测器，检测的是离子质量，获得化合物的质谱图，解决了气相色谱定性的局限性，既是一种通用型质谱图，解决了气相色
10、谱定性的局限性，既是一种通用型检测器，又是有选择性的检测器检测器，又是有选择性的检测器因为质谱法的多种电离方式可使各种样品分子得到有效的因为质谱法的多种电离方式可使各种样品分子得到有效的电离，所有离子经质量分析器分离后均可以被检测，有广电离，所有离子经质量分析器分离后均可以被检测，有广泛适用性。而且质谱的多种扫描方式和质量分析技术，可泛适用性。而且质谱的多种扫描方式和质量分析技术，可以有选择地只检测所需要的目标化合物的特征离子，而不以有选择地只检测所需要的目标化合物的特征离子，而不检测不需要的质量离子，如此专一的选择性，不仅能排除检测不需要的质量离子，如此专一的选择性，不仅能排除基质和杂质峰的
11、干扰，还极大地提高检测灵敏度。基质和杂质峰的干扰，还极大地提高检测灵敏度。在食品安全的有害物质残留分析中，由于在食品安全的有害物质残留分析中，由于GCMS方法在方法在选择性和灵敏度上的优势，而被作为最终确证方法选择性和灵敏度上的优势，而被作为最终确证方法概述(3)联用的优势还体现在可联用的优势还体现在可获得更多信息。单独使用气获得更多信息。单独使用气相色谱只获得保留时间、强相色谱只获得保留时间、强度两维信息，单独使用质谱度两维信息，单独使用质谱也只获得质荷比和强度两维也只获得质荷比和强度两维信息，而气相色谱信息，而气相色谱-质谱联质谱联用可得到质量、保留时间、用可得到质量、保留时间、强度三维信
12、息增加一维信息强度三维信息增加一维信息意味着增强了解决问题的能意味着增强了解决问题的能力力化合物的质谱特征加上气相色谱保留时间双重定性信息，和单化合物的质谱特征加上气相色谱保留时间双重定性信息，和单一定性分析方法比较，显然专属性更强。质谱特征相似的同分一定性分析方法比较，显然专属性更强。质谱特征相似的同分异构体，靠质谱图难以区分，而有色谱保留时间就不难鉴别了异构体，靠质谱图难以区分，而有色谱保留时间就不难鉴别了概述(4)气相色谱气相色谱-质谱联用技术的发展促进了分析技术的计算质谱联用技术的发展促进了分析技术的计算机化，计算机化不仅改善并提高了仪器的性能，还极大地机化，计算机化不仅改善并提高了仪
13、器的性能，还极大地提高了工作效率。从控制仪器运行，数据采集和处理，定提高了工作效率。从控制仪器运行，数据采集和处理，定性、定量分析，谱库检索以及打印报告输出，计算机的介性、定量分析，谱库检索以及打印报告输出，计算机的介入使仪器可以全自动昼夜运行，从而缩短了各种新方法开入使仪器可以全自动昼夜运行，从而缩短了各种新方法开发的时间和样品运行时间，实现了高通量、高效率分析的发的时间和样品运行时间，实现了高通量、高效率分析的目标。目标。实际上，联用技术还带来许多无形的利益，包括降低成实际上，联用技术还带来许多无形的利益，包括降低成本。现代本。现代GCMS的分离度和分析速度、灵敏度、专属性的分离度和分析速
14、度、灵敏度、专属性和通用性，至今仍是其它联用技术难以达到的，因此只要和通用性，至今仍是其它联用技术难以达到的，因此只要待测成分适于用待测成分适于用GC分离，分离，GCMS就成为联用技术中首选就成为联用技术中首选的分析方法。的分析方法。第一章 质谱概述质谱法是将被测物质离子化，按离子的质核比分离，测量各种离子峰的强度而实现分析目的的一种方法；质谱法灵敏度高于其他结构方法，如IR、NMR等质谱概述质量是物质的固有特征之一，不同的物质有不同的质量谱质谱，利用这一性质可进行定性分析；利用谱峰的强度可做定量分析；质谱（质谱（MSMS）灵敏度高，必须在）灵敏度高，必须在高真空环境下工作高真空环境下工作,分
15、析物要分析物要转化为气相离子而被分析。转化为气相离子而被分析。可看成是色谱仪的检测器。可看成是色谱仪的检测器。基本原理：质谱术语荷质比：mass to charge ratio(m/z)分辨率：resolution (50%peak height,10%valley method)原子质量单位：atom mass unit(amu,Da)准分子离子：pseudo molecular ion(M+H+,M+Na+)母离子：parent ion,precursor ion子离子：daughter ion,product ion棒状图：centroid轮廓图：continnium同位素：isotop
16、e(12C:13C=100:1.1,35Cl:37Cl=3:1,79Br:81Br=1:1)质量标尺：mass scale有机质谱中的各种离子1.分子离子分子离子M M+。2.准分子离子准分子离子 如如 MH+3.碎片离子碎片离子4.重排离子重排离子5.母离子与子离子母离子与子离子6.亚稳离子亚稳离子7.奇电子离子和偶电子离子奇电子离子和偶电子离子8.多电荷离子多电荷离子9.同位素离子同位素离子根据质谱解析原理，可从质谱图获得组分的分子量和分子结构信息（1）分子离子峰分子失去一个电子而生成的正离子称为分子离子或母离子，相应的质分子失去一个电子而生成的正离子称为分子离子或母离子，相应的质谱峰称为
17、分子离子峰或母峰。分子离子标记为谱峰称为分子离子峰或母峰。分子离子标记为.M+，是一个自由基离，是一个自由基离子，其中子，其中“+”表示有机物分子表示有机物分子M 失去一个电子而电离，失去一个电子而电离，“”表示表示失去一个电子后剩下未配对的电子。具有未配对电子的离子，称为奇失去一个电子后剩下未配对的电子。具有未配对电子的离子，称为奇电子离子。这样的离子同时又是自由基，具有较高的反应活性。具有电子离子。这样的离子同时又是自由基，具有较高的反应活性。具有配对电子的离子，称为偶电子离子，它比奇电子离子稳定。配对电子的离子，称为偶电子离子，它比奇电子离子稳定。分子离子峰是除同位素峰外，质量数最大的质
18、谱峰，位于质谱图的高分子离子峰是除同位素峰外，质量数最大的质谱峰，位于质谱图的高质荷比端。分子离子质量对应于中性分子的质量，因此可用其确定相质荷比端。分子离子质量对应于中性分子的质量，因此可用其确定相对分子质量。几乎所有的有机化合物都可以产生可以辨认的分子离子对分子质量。几乎所有的有机化合物都可以产生可以辨认的分子离子峰，其稳定性决定于分子结构。芳香族、共轭烯烃及环状化合物的分峰，其稳定性决定于分子结构。芳香族、共轭烯烃及环状化合物的分子离子峰强，而相对分子质量大的烃、脂肪醇、醚、胺等则分子离子子离子峰强，而相对分子质量大的烃、脂肪醇、醚、胺等则分子离子峰弱。峰弱。分子离子峰的丰度与有机化合物
19、结构的稳定性和离子化需要的总能量分子离子峰的丰度与有机化合物结构的稳定性和离子化需要的总能量有关。在实际观察中，一些熔点低、不易分解、容易升华的化合物都有关。在实际观察中，一些熔点低、不易分解、容易升华的化合物都能出现较强的分子离子峰，分子中含有较多羟基、胺基和多支链的化能出现较强的分子离子峰，分子中含有较多羟基、胺基和多支链的化合物，分子离子峰较弱或观察不到合物，分子离子峰较弱或观察不到（2）准分子离子峰准分子离子是指分子获得一个质子或失去一个质子，记为M+H+、M-H+。其相应的质谱峰称为准分子离子峰。准分子离子不含未配对的电子，结构比较稳定，常由软电离技术产生。（3）碎片离子峰在离子源中
20、，当提供分子电离的能量超过分子解在离子源中，当提供分子电离的能量超过分子解离所需的能量时，原子之间的一些键还会进一步离所需的能量时，原子之间的一些键还会进一步断裂，产生质量数较低的碎片，称为碎片离子。断裂，产生质量数较低的碎片，称为碎片离子。碎片离子在质谱图上相应的峰称为碎片离子峰。碎片离子在质谱图上相应的峰称为碎片离子峰。广义的碎片离子指分子离子碎裂而产生的一切离广义的碎片离子指分子离子碎裂而产生的一切离子，而狭义的碎片离子仅指由简单碎裂而产生的子，而狭义的碎片离子仅指由简单碎裂而产生的离子。离子。分子的碎裂过程与其结构有密切关系，研究质谱分子的碎裂过程与其结构有密切关系，研究质谱图中相对强
21、度最大的，即最大丰度的离子碎裂过图中相对强度最大的，即最大丰度的离子碎裂过程，通过对各种碎片离子峰高的分析，有可能获程，通过对各种碎片离子峰高的分析，有可能获得整个分子结构的信息。得整个分子结构的信息。（4）重排离子峰分子离子在裂解的同时，可能发生某些原分子离子在裂解的同时，可能发生某些原子或原子团的重排，生成比较稳定的重排子或原子团的重排，生成比较稳定的重排离子，其结构与原来分子的结构单元不同。离子，其结构与原来分子的结构单元不同。其在质谱图上相应的峰称为重排离子峰。其在质谱图上相应的峰称为重排离子峰。（5）亚稳离子峰离子在离开电离源，尚未进入接受器前，在中途任何地方离子在离开电离源，尚未进
22、入接受器前，在中途任何地方发生碎裂变成亚稳态离子，它在质谱图上的峰，称亚稳离发生碎裂变成亚稳态离子，它在质谱图上的峰，称亚稳离子峰。子峰。若在电离源处发生分子离子的碎裂，设原离子即母离子若在电离源处发生分子离子的碎裂，设原离子即母离子 M 1+的质量为的质量为m1，生成质量为，生成质量为m2 的子离子的子离子M 2+,丢失质量为丢失质量为m1-m2 的中性碎片的中性碎片Mn，即，即M 1+M 2+Mn。若上述碎裂。若上述碎裂发生在中途，中性碎片不仅带走了发生在中途，中性碎片不仅带走了m1-m2 质量，且还带走质量，且还带走了了M 1+的部分动能。因此产生的部分动能。因此产生M 2*的动能必然小
23、于在离的动能必然小于在离子源处正常产生的子源处正常产生的M 2+的动能。动能小，易在磁场中偏转，的动能。动能小，易在磁场中偏转，其运动半径小。这种离子称为亚稳离子其运动半径小。这种离子称为亚稳离子（M 2*），其质），其质量量m*可由下式求得：可由下式求得：（6）同位素离子峰组成有机化合物的元素，常见的约有十余个，除P、F、I 以外，其他元素大都存在着两种以上的同位素，因而质谱图会出现强度不等的同位素离子峰。各元素的最轻同位素的天然丰度最大，因此与相对分子质量有关的分子离子峰M+，是由最大丰度同位素所产生的。生成的同位素离子峰往往在分子离子峰右边1 或2 个质量单位处出现M+1 或M+2 峰，
24、构成同位素离子峰簇，其强度比与同位素的丰度比是相当的，可由丰度比来推算，从表中可见含有Br、Cl 的化合物的M+2 的同位素强度较大。（6）同位素离子峰（7）多电荷离子分子失去两个或两个以上电子的离子称为多电荷离子。由于离子带电荷多，而使质荷比下降。杂环、芳环和高度不饱和的有机化合物在受到电子轰击时，会失去两个电子而形成两价离子 M2+，这是这类化合物的特征，可提供结构分析时参考。一、质谱的发展早期的质谱仪主要是用来进行同位素测定早期的质谱仪主要是用来进行同位素测定和无机元素分析和无机元素分析二十世纪四十年代以后开始用于有机物分二十世纪四十年代以后开始用于有机物分析，六十年代出现了气相色谱析，
25、六十年代出现了气相色谱-质谱联用仪，质谱联用仪，使质谱仪的应用领域大大扩展，开始成为使质谱仪的应用领域大大扩展，开始成为有机物分析的重要仪器有机物分析的重要仪器 近几十年来，质谱各种近几十年来，质谱各种“软电离软电离”技术的技术的发展成功实现生物大分子准确分子量测定发展成功实现生物大分子准确分子量测定以及多肽和蛋白质中氨基酸序列的测定以及多肽和蛋白质中氨基酸序列的测定二、质谱的基本特点质谱仪是一个用来测量单个分子质量的仪器质谱仪是一个用来测量单个分子质量的仪器(Thompson)但实际上质谱仪提供的是分子的但实际上质谱仪提供的是分子的质量与电荷比质量与电荷比(m/z or m/e)质谱法是一强
26、有力的分析技术。它可用于未知质谱法是一强有力的分析技术。它可用于未知化合物的鉴定、定量分析、分子结构及化学特化合物的鉴定、定量分析、分子结构及化学特性的确定等方面性的确定等方面所需化合物的量非常低：所需化合物的量非常低：1010-12-12g,g,或或1010-15-15 mol mol三、质谱的主要应用 结构分析 分子量的测定及结构分析，对分子空间构型研究等须和IR、UV-Vis、NMR等联用定量分析 定量分析要与GC、LC等联用四、质谱中的单位以12C质量的1/12作为标准值，从而得出其他各元素的质量值1H=1.0078 2D=2.0141 平均1.008MS中关心的主要是有一些有较强M+
27、1：13C 1.11%,33S 1.78%M+2：37Cl 32.5%,81Br 98%,34S 4.4%利用同位素离子丰度推导分子式C6H5Cl的丰度(6xC12)+(5xH1)+(Cl35)=112 (100%)(5xC12)+(C13)+(5xH1)+(Cl35)=113 (6.6%)(6xC12)+(5xH1)+(Cl37)=114 (33%)(5xC12)+(C13)+(5xH1)+(Cl37)=115 (2.2%)C6H5Cl的丰度氯代苯的质谱图m/z 112 100%m/z 1136.6%m/z 11433%m/z 1152.2%第二章 质谱仪的基本构成以离子源产生气相离子，再利
28、用质量分析器测质荷比，计算出分析物的分子量，是目前所有质谱仪器运作的基本原理。输送离子输送离子分析离分析离子子检测离子检测离子真空状态真空状态质谱分析示意图样品挥发样品挥发样品离子样品离子化化离子源离子源进样系统进样系统质谱质谱 气相色谱基本构成进样系统直接进样化学电离电子轰击飞行时间质量分析器离子阱四极杆滤质器电磁式离子源质量分析器离子检测系统色谱进样进样系统n质谱有多种进样方式适应不同类型样品的进样需求，质谱有多种进样方式适应不同类型样品的进样需求，GCMS联用中联用中GC 是主要的进样系统，如果配置的质谱仪器是主要的进样系统，如果配置的质谱仪器质量范围低于质量范围低于600质量单位，一般
29、不带其他进样器，因为质量单位，一般不带其他进样器，因为分子量较低的化合物大多能够气化，可以由气相色谱进样分子量较低的化合物大多能够气化，可以由气相色谱进样n但目前许多台式联用仪器的质量范围均可达到但目前许多台式联用仪器的质量范围均可达到(或高于或高于)1000质量单位，所以直接进样系统也成为一个选配件质量单位，所以直接进样系统也成为一个选配件n其用途是解决不能通过气相色谱进样的高沸点、热不稳其用途是解决不能通过气相色谱进样的高沸点、热不稳定化合物，黏稠液体或固体样品定化合物，黏稠液体或固体样品n直接进样系统由进样杆直接进样系统由进样杆(最高使用温度最高使用温度450度，可控制升度，可控制升温，
30、带或不带循环水冷却系统温，带或不带循环水冷却系统)和专用的真空安全锁定装置和专用的真空安全锁定装置(配置或不配置专用机械泵配置或不配置专用机械泵)构成构成直接进样系统直接进样系统直接进样系统直接进样系统进样杆的顶端可以加热或冷却，样品放进耐高温的玻璃、石进样杆的顶端可以加热或冷却，样品放进耐高温的玻璃、石英或金属制成的样品管中，插入进样杆顶端的凹槽，进样杆英或金属制成的样品管中，插入进样杆顶端的凹槽，进样杆通过真空安全锁定装置将样品送入离子化室，在压强低于通过真空安全锁定装置将样品送入离子化室，在压强低于10-5 Torr的情况下，控制升温，许多高沸点的化合真空锁定装詈的情况下，控制升温，许多
31、高沸点的化合真空锁定装詈物能够充分挥发，得到较好的质谱图物能够充分挥发，得到较好的质谱图一、真空系统质谱仪的离子源、质量分析器、离子检测系统都离不开真空系统。进样系统离子源质量分析器真空系统离子检测一、真空系统质谱检测的是气相离子，离子从离子源到达检测器不能偏质谱检测的是气相离子，离子从离子源到达检测器不能偏离正常轨道，为了精确控制离子的运动轨迹，保证离子束离正常轨道，为了精确控制离子的运动轨迹，保证离子束有良好的聚焦，得到应有的分辨率和灵敏度，需要限制影有良好的聚焦，得到应有的分辨率和灵敏度，需要限制影响离子运动的各种因素响离子运动的各种因素离子运动除了受电、磁场力的作用外，还和温度、压强有
32、离子运动除了受电、磁场力的作用外，还和温度、压强有关关当压强较高时，气体密度大，离子与气体分子发生相互碰当压强较高时，气体密度大，离子与气体分子发生相互碰撞的概率高，碰撞会使离子运动方向偏离正常轨道，只有撞的概率高，碰撞会使离子运动方向偏离正常轨道，只有在较低的压强下，离子才会有足够的平均自由路程，相互在较低的压强下，离子才会有足够的平均自由路程，相互之间不会发生碰撞之间不会发生碰撞平均自由程质谱分析中要使被测离子在飞越离子源到检测器这一距离质谱分析中要使被测离子在飞越离子源到检测器这一距离的过程中与中性气体分子不发生碰撞，平均自由程必须大的过程中与中性气体分子不发生碰撞，平均自由程必须大于离
33、子从离子源到达检测器的距离于离子从离子源到达检测器的距离 平均自由程是指运动的气体分子，在发生相互作用之前平均自由程是指运动的气体分子，在发生相互作用之前所飞越的平均距离所飞越的平均距离而而“相互作用相互作用”有两种情况：一是当两个分子接近到产生有两种情况：一是当两个分子接近到产生相互作用的距离相互作用的距离“碰撞碰撞”运动方向发生偏转；另一种是激运动方向发生偏转；另一种是激烈碰撞而引起化学反应烈碰撞而引起化学反应根据气体分子动力学理论，纯气体分子的平均自由程与单根据气体分子动力学理论，纯气体分子的平均自由程与单位体积中分子的数目、碰撞直径有关位体积中分子的数目、碰撞直径有关离子平均自由程和平
34、均自由程和压压强强关系关系平均自由程cmp密 度 分 子/cm2atm(大气压)Torr(托)Pa(帕斯卡)7 X 10-41 7601052.7 X 10195 X 10-31 X 10-311023.5 X 10165 X 10-21 X 1 0-41 X 10-11013.5 X 10155 X 10-11 X 10-51 X 10-213.5 X 101451 X 10-61 X 1 0-310-13.5 X 10135 X 1011 X 10-71 X 20-410-23.5 X 10125 X 1021 X 10-8 1 X 10-510-33.5 X 10115 X 1031 X
35、 10-91 X 10-610-43.5 X 1010不同质谱仪器需要的真空和平均自由程不同质谱仪器需要的真空和平均自由程分析器分析器类类型型压压强强Torr平均自由程平均自由程mQuadrupole1 0-55Ion Trap1 0-40.5TOF10-650Sector10-650FTMS10-85000影响影响GC/MSGC/MS的真空度的因素的真空度的因素影响影响GC/MSGC/MS的真空度的因素的真空度的因素影响影响GC/MSGC/MS的真空度的因素的真空度的因素影响影响GC/MSGC/MS的真空度的因素的真空度的因素影响影响GC/MSGC/MS的真空度的因素的真空度的因素油扩散泵油
36、扩散泵 油扩散泵是一种蒸汽喷射泵，利用油扩散泵是一种蒸汽喷射泵，利用动量传输原理输送气体动量传输原理输送气体泵体为圆柱形，入口连接被抽真空泵体为圆柱形，入口连接被抽真空系统，一系列称作泵心的同心圆筒系统，一系列称作泵心的同心圆筒安装在泵体中心，泵的底部有一加安装在泵体中心，泵的底部有一加热的炉盘，泵芯一般有多级喷口，热的炉盘，泵芯一般有多级喷口，泵液被加热至沸腾，蒸气沿塔式泵泵液被加热至沸腾，蒸气沿塔式泵芯上升，由向下倾斜的喷口以高速芯上升，由向下倾斜的喷口以高速黏性蒸气流向下喷射，其冲量传递黏性蒸气流向下喷射，其冲量传递给气体分子，气体分子趋向底部出给气体分子，气体分子趋向底部出口被前级泵抽
37、走口被前级泵抽走n n泵液的蒸气随气体分子回到泵底部，部分上升到顶部的蒸泵液的蒸气随气体分子回到泵底部，部分上升到顶部的蒸泵液的蒸气随气体分子回到泵底部，部分上升到顶部的蒸泵液的蒸气随气体分子回到泵底部，部分上升到顶部的蒸气，被泵上方的挡板和内壁冷凝流回泵的底部。因此扩散泵气，被泵上方的挡板和内壁冷凝流回泵的底部。因此扩散泵气，被泵上方的挡板和内壁冷凝流回泵的底部。因此扩散泵气，被泵上方的挡板和内壁冷凝流回泵的底部。因此扩散泵必须有冷却措施必须有冷却措施必须有冷却措施必须有冷却措施(风冷或水冷风冷或水冷风冷或水冷风冷或水冷)，以防止蒸气进入被抽的真空，以防止蒸气进入被抽的真空，以防止蒸气进入被
38、抽的真空，以防止蒸气进入被抽的真空系统系统系统系统油扩散泵油扩散泵通常使用的扩散泵液是聚苯醚(图152)，相对分子质量为446(C30H22O4)。饱和蒸气压低，抗氧化性强，吸附能量小，不产生聚合物，热稳定性好，在 300分解很少 扩散泵的极限真空可达到10-510-6Torr。泵的抽速取决于泵的尺寸，一般质谱仪常用的扩散泵抽速有90 Ls、150 Ls、400 Ls、800 Ls聚苯醚聚苯醚质谱图质谱图使用扩散泵的注意事项：扩散泵加热前必须将真空系统的压强抽至低于扩散泵加热前必须将真空系统的压强抽至低于 扩散泵的前级扩散泵的前级耐压值耐压值(10-2Torr)，否则泵不能工作，而且泵液容易氧
39、化，否则泵不能工作，而且泵液容易氧化 扩散泵工作时，必须有冷却扩散泵工作时，必须有冷却(风冷或水冷风冷或水冷)，不然泵液蒸气得，不然泵液蒸气得不到冷凝，将返入真空室形成本底干扰，还将污染仪器；不到冷凝，将返入真空室形成本底干扰，还将污染仪器；严严防泵在工作时，系统暴露大气，不仅泵液将被氧化，更严重的防泵在工作时，系统暴露大气，不仅泵液将被氧化，更严重的是使泵液进入系统，造成严重污染。是使泵液进入系统，造成严重污染。扩散泵的优点：扩散泵的优点：泵中没有可移动的部件，所以很可靠；泵中没有可移动的部件，所以很可靠；只需定期更换泵液，较少维护或不用维修；只需定期更换泵液，较少维护或不用维修；价格远低于
40、涡轮价格远低于涡轮分子泵。分子泵。扩散泵的缺点：扩散泵的缺点：存在泵液蒸气存在泵液蒸气“返流返流”，造成的污染和形，造成的污染和形成本底；成本底；真空系统偶然暴露大气，扩散泵液真空系统偶然暴露大气，扩散泵液“返流返流”真空室真空室内，整个仪器需要彻底清洗；内，整个仪器需要彻底清洗；泵液加热，加热器会产生较大泵液加热，加热器会产生较大的热量；的热量；突然停电，泵体无法迅速冷却，造成返油将严重污突然停电，泵体无法迅速冷却，造成返油将严重污染仪器；染仪器；大抽速的泵需要配循环水冷装置。大抽速的泵需要配循环水冷装置。油扩散泵和涡轮分子泵工作性能项项 目目油油扩扩散散泵泵涡轮涡轮分子分子泵泵泵泵液液污污
41、染染有有无无冷却冷却水冷水冷风风冷冷风风冷冷适用所有气体适用所有气体是是是是维护维护周期周期清洗清洗换泵换泵液液不用不用维护维护价格价格低低高高真空测量从大气压到极高真空的压强范围是从大气压到极高真空的压强范围是76010-12Torr以上，即以上，即使宽量程的真空计使宽量程的真空计(也称真空规也称真空规)也不可能测量那么宽的范也不可能测量那么宽的范围，所以不同的压强范围需要不同的真空规围，所以不同的压强范围需要不同的真空规1热导规或热偶规热导规或热偶规2.离子规离子规二、进样系统1、直接进样2、色谱 GC进样物态转变：物态转变：1 1微升液态微升液态1 1毫升气态毫升气态带电状态：中性带电状
42、态：中性离子离子真空变化：正压，大于真空变化：正压，大于760torr760torr1010-5-5torrtorr 色谱质谱联用，优势互补色谱质谱联用，优势互补 难点：接口技术难点：接口技术?（一）、GC-MS联用可能性-接口GC-MS联用仪的接口是解决气相色谱和质谱联用的关键组件。理想的接口是能除去全部载气，但却能把待测物毫无损失地从气相色谱仪传输到质谱仪 GC-MS联用是联用技术中困难较少的一种。在气相色谱和质谱两种技术之间，许多操作特性比较一致，即在气相、灵敏度、扫描时间匹配、连续流动、温度匹配等方面都较适应。最大的差异在于工作气压三、色/质联用可能性-接口（一）气相色谱-质谱联用接口
43、接口在GC/MS 系统中，组分从色谱柱洗脱后进入质谱系统定性和进一步分析。工作气压不匹配是实现 GCMS联用的主要困难。GC柱的输出为100 kPa，而MS离子源在小于103 Pa的条件下工作接口的作用是将 GC流出的载气气压降低到 MS 能够接受的程度，并将样品送入MS离子源常用的GC-MS接口 接口方式接口方式分离原理分离原理适用性适用性直接直接导导入型入型 无分离无分离小孔径毛小孔径毛细细管柱管柱开口分流型开口分流型无分离无分离毛毛细细管柱管柱喷喷射式分离器射式分离器*喷喷射分离射分离填充柱毛填充柱毛细细管柱管柱 *当用于毛当用于毛细细臂柱臂柱时时需需补补充氦气或减少分于分离器的充氦气或
44、减少分于分离器的级级数，才能确保其性数，才能确保其性能。能。1、毛细管柱直接导入型接口内径在内径在025至至032mm的毛细管色谱柱的载气流量在的毛细管色谱柱的载气流量在12mlmin。这些柱通过一根金属毛细管直接引入质谱仪的离子源。这种接口方式这些柱通过一根金属毛细管直接引入质谱仪的离子源。这种接口方式是迄今为止最常用的一种技术。是迄今为止最常用的一种技术。毛细管柱沿图中箭头方向插入，直至有毛细管柱沿图中箭头方向插入，直至有毛细管柱沿图中箭头方向插入，直至有毛细管柱沿图中箭头方向插入，直至有1 12mm2mm的色谱柱伸出该金属毛的色谱柱伸出该金属毛的色谱柱伸出该金属毛的色谱柱伸出该金属毛细管
45、。载气和待测物一起从气相色谱柱流出立即进入离子源的作用场。细管。载气和待测物一起从气相色谱柱流出立即进入离子源的作用场。细管。载气和待测物一起从气相色谱柱流出立即进入离子源的作用场。细管。载气和待测物一起从气相色谱柱流出立即进入离子源的作用场。由于载气氦气是惰性气体不发生电离，而待测物却会形成带电粒子。待由于载气氦气是惰性气体不发生电离，而待测物却会形成带电粒子。待由于载气氦气是惰性气体不发生电离，而待测物却会形成带电粒子。待由于载气氦气是惰性气体不发生电离，而待测物却会形成带电粒子。待测物带电粒子在电场作用下加速向质量分析器运动，而载气却由于不受测物带电粒子在电场作用下加速向质量分析器运动，
46、而载气却由于不受测物带电粒子在电场作用下加速向质量分析器运动，而载气却由于不受测物带电粒子在电场作用下加速向质量分析器运动，而载气却由于不受电场影响，被真空泵抽走。电场影响，被真空泵抽走。电场影响，被真空泵抽走。电场影响，被真空泵抽走。待测物待测物载气载气1、毛细管柱直接导入型接口接口的实际作用是支撑插入端毛细管，使其准确定位。另一个作用是保持温度，使色谱柱流出物始终不产生冷凝使用于这种接口的载气限于氦气或氢气。当气相色谱仪出口的载气流量高于2ml/min时，质谱仪的检测灵敏度会下降。一般使用这种接口，气相色谱仪的流量在0.71.0ml/min。色谱柱的最大流速受质谱仪真空泵流量的限制。最高工
47、作温度和最高柱温相近。接口组件结构简单，容易维护。传输率达100，这种联接方法一般都使质谱仪接口紧靠气相色谱仪的侧面。这种接口应用较为广泛。如美国Agilent公司生产的HP5973GC-MS、美国ThermoFisher公司的Trace GC-DSQ等均采用这种接口。2开口分流型接口(Open-Split Coupling)1-限流毛细管；限流毛细管；2-外套管；外套管；3-中隔机构；中隔机构；4-内套管内套管 色谱柱洗脱物的一部分被送入质谱仪，这样的接口色谱柱洗脱物的一部分被送入质谱仪，这样的接口称为分流型接口。在多种分流型接口中开口分流型接称为分流型接口。在多种分流型接口中开口分流型接口
48、最为常用。口最为常用。2开口分流型接口(Open-Split Coupling)气相色谱柱的一段插入接口，其出口正对着另一毛细管，该毛细管称为限流毛细管。限流毛细管承受将近01MPa的压降，与质谱仪的真空泵相匹配，把色谱柱洗脱物的一部分定量地引入质谱仪的离子源内套管固定插色谱柱的毛细管和限流毛细管，使这两根毛细管的出口和入口对准。内套管置于一个外套管中，外套管充满氦气。当色谱柱的流量大于质谱仪的工作流量时，过多的色谱柱流出物和载气随氦气流出接口；当色谱柱的流量小于质谱仪的工作流量时，外套管中的氦气提供补充。因此，更换色谱柱时不影响质谱仪工作，质谱仪也不影响色谱仪的分离性能。这种接口结构也很简单
49、，但色谱仪流量较大时，分流比较大，产率较低，不适用于填充柱的条件3喷射式分子分离器接口 常用的喷射式分子分离器接口工作原理是根据气体在喷射过程中不同质量的分子都以超音速的同样速度运动，不同质量的分子具有不同的动量，动量大的分子，易保持沿喷射方向运动，而动量小的易于偏离喷射方向，被真空泵抽走分子量较小的载气在喷射过程中偏离接受口，分子量较大的待测物得到浓缩后进入接受口。喷射式分子分离器具有体积小热解和记忆效应较小，待测物在分离器中停留时间短等优点 3喷射式分子分离器接口气相色谱柱洗脱物进入图中左边的三角形腔体后，气相色谱柱洗脱物进入图中左边的三角形腔体后，经直径约为经直径约为0.1mm的喷嘴孔以
50、超声膨胀喷射方式的喷嘴孔以超声膨胀喷射方式向外喷射，通过约为向外喷射，通过约为0.150.3mm的行程，又进的行程，又进入更细的毛细管进行第二次喷射分离。入更细的毛细管进行第二次喷射分离。RyhageRyhage型喷射式分子分离器工作原理型喷射式分子分离器工作原理型喷射式分子分离器工作原理型喷射式分子分离器工作原理3喷射式分子分离器接口从气相色谱洗脱物在氦气补充气(1520mlmin)的作用下。通过接口毛细管进入分离器，分离器A处(图)出口的，狭缝略大干B处入口的狭缝。至少95的氦气被抽走，大于50%的待测物通过狭缝B而进入质谱仪。3喷射式分子分离器接口喷射式分子分离器的浓缩系数与待测物分子量