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1、 第八章 金属的结构和性质 在在100多种化学元素中多种化学元素中,金属约占金属约占80%。金金金金属属属属的的的的特特特特性性性性不透明不透明 且有金属光泽；且有金属光泽；高的导电性和传热性；高的导电性和传热性；高的机械强度和延展性。高的机械强度和延展性。金属的特性是金属内部电子结构及晶体金属的特性是金属内部电子结构及晶体结构的外在反映。结构的外在反映。金属键金属键金属原子间形成的较强的作用。金属原子间形成的较强的作用。12/27/202212/27/20221 1 第八章 金属的结构和性质 8-1 金属键金属键一、一、金属键的自由电子模型金属键的自由电子模型 根据自由电子模型，金属中的电子
2、类似于三根据自由电子模型，金属中的电子类似于三维势箱中运动的粒子维势箱中运动的粒子，其，其 方程为：方程为：自由电子模型自由电子模型12/27/202212/27/20222 2 第八章 金属的结构和性质 解此方程得解此方程得解此方程得解此方程得:12/27/202212/27/20223 3 第八章 金属的结构和性质 自由电子模型完全忽略电子间的相互作用自由电子模型完全忽略电子间的相互作用,也忽略了原子实形成的周期势场对自由电子的也忽略了原子实形成的周期势场对自由电子的作用作用,处理结果当然与真实金属有差距处理结果当然与真实金属有差距,后来后来发展了发展了“近自由电子模型近自由电子模型”。电
3、子由局限某个原子周围运动电子由局限某个原子周围运动扩展到整个金属运动扩展到整个金属运动,能量降低。能量降低。金属键的本质 12/27/202212/27/20224 4 第八章 金属的结构和性质 二、二、金属键的能带理论金属键的能带理论 能带理论可以看成是多原子分子轨道理论的能带理论可以看成是多原子分子轨道理论的极限情况。将整块金属当作一个巨大的超分子体极限情况。将整块金属当作一个巨大的超分子体系，晶体中系，晶体中N个原子的每一种能量相等的原子轨个原子的每一种能量相等的原子轨道，通过线性组合，得到道，通过线性组合，得到N个分子轨道。它是扩个分子轨道。它是扩展到整块金属的离域轨道。由于展到整块金
4、属的离域轨道。由于N 的数值很大的数值很大（1023数量级）数量级）,得到的分子轨道间的能级间得到的分子轨道间的能级间隔极小，形成一个能带。隔极小，形成一个能带。12/27/202212/27/20225 5 第八章 金属的结构和性质 每个能带在固定的能量范围每个能带在固定的能量范围每个能带在固定的能量范围每个能带在固定的能量范围,内层内层内层内层原子轨道形成的能带较窄原子轨道形成的能带较窄原子轨道形成的能带较窄原子轨道形成的能带较窄,外层原子轨外层原子轨外层原子轨外层原子轨道形成的能带较宽道形成的能带较宽道形成的能带较宽道形成的能带较宽,各个能带按能级高各个能带按能级高各个能带按能级高各个能
5、带按能级高低排列起来。低排列起来。低排列起来。低排列起来。满带满带满带满带已填满电子的能带；已填满电子的能带；已填满电子的能带；已填满电子的能带；空带空带空带空带无填充电子的能带；无填充电子的能带；无填充电子的能带；无填充电子的能带；导带导带导带导带有电子但未填满的能带。有电子但未填满的能带。有电子但未填满的能带。有电子但未填满的能带。能带能带结构结构 12/27/202212/27/20226 6 第八章 金属的结构和性质 能带能带能带能带允许电子存在的区域；允许电子存在的区域；允许电子存在的区域；允许电子存在的区域；禁带禁带禁带禁带能带的间隔，电子不能存在的区域。能带的间隔，电子不能存在的
6、区域。能带的间隔，电子不能存在的区域。能带的间隔，电子不能存在的区域。导体、绝缘体和半导体的能带结构特征导体、绝缘体和半导体的能带结构特征 导体具有导带；绝缘只有满带和空带导体具有导带；绝缘只有满带和空带,且二且二者之间的禁带较宽者之间的禁带较宽(E5eV)。半导体也是只半导体也是只有满带和空带有满带和空带,但二者之间的禁带较窄但二者之间的禁带较窄(E3eV）。）。12/27/202212/27/20227 7 第八章 金属的结构和性质 导体、绝缘体和半导体的能带结构特征导体、绝缘体和半导体的能带结构特征导体、绝缘体和半导体的能带结构特征导体、绝缘体和半导体的能带结构特征 导导 体体 绝缘体绝
7、缘体半导体半导体12/27/202212/27/20228 8 第八章 金属的结构和性质 8-2 等径圆球的密堆积和金属单质的结构等径圆球的密堆积和金属单质的结构 若将金属键看作原子间各向同性的相互作用，若将金属键看作原子间各向同性的相互作用，金属原子在晶体中总是趋向于密堆积的结构，即金金属原子在晶体中总是趋向于密堆积的结构，即金属晶体最常见的结构型式是具有堆积密度大，原子属晶体最常见的结构型式是具有堆积密度大，原子配位数高，能充分利用空间的结构。配位数高，能充分利用空间的结构。一、一、等径圆球的密堆积等径圆球的密堆积 1、A1和和A3最密堆积最密堆积12/27/202212/27/20229
8、 9 第八章 金属的结构和性质 等径圆球平铺成最密的一层只有一种形式等径圆球平铺成最密的一层只有一种形式,即每个球都与即每个球都与 6 个球相切。个球相切。等径球密置单层等径球密置单层等径球密置单层等径球密置单层 12/27/202212/27/20221010 第八章 金属的结构和性质 等径球密置双层等径球密置双层等径球密置双层等径球密置双层 第二层球堆上去第二层球堆上去,为了保持最密堆积为了保持最密堆积,应放应放在第一层的空隙上。每个球周围有在第一层的空隙上。每个球周围有 6 个空隙个空隙,只只可能有可能有3个空隙被第二层球占用。个空隙被第二层球占用。12/27/202212/27/202
9、21111 第八章 金属的结构和性质 等径球密置三层等径球密置三层等径球密置三层等径球密置三层 第三层球有两种放法。其一每个球正对第一层：第三层球有两种放法。其一每个球正对第一层：若第一层为若第一层为A，第二层为，第二层为B，以后的堆积按，以后的堆积按ABAB重复。重复。此堆积方式称为六方最密堆积（或此堆积方式称为六方最密堆积（或 A3 型）。型）。12/27/202212/27/20221212 第八章 金属的结构和性质 第二种放法第二种放法,将第三层球放在第一层未被覆将第三层球放在第一层未被覆盖的空隙上盖的空隙上,形成形成 C 层层,以后堆积按以后堆积按 ABCABC重复。此堆积方式为立方
10、最密堆积重复。此堆积方式为立方最密堆积(或或 A1 型型)。12/27/202212/27/20221313 第八章 金属的结构和性质 正八面体空隙正八面体空隙正八面体空隙正八面体空隙(a)(a)和正四面体和正四面体和正四面体和正四面体(b)(b)(a)(b)12/27/202212/27/20221414 第八章 金属的结构和性质 在等径圆球的两种堆积方式中，每个球在同在等径圆球的两种堆积方式中，每个球在同一层与一层与6个球相切，上下层各与个球相切，上下层各与3个球接触，配位个球接触，配位数均为数均为12。ABCABCABCABC ABABABAB12/27/202212/27/202215
11、15 第八章 金属的结构和性质 立方最密堆积立方最密堆积立方最密堆积立方最密堆积(A1)(A1)(a)(b)(a)(a)立方最密堆积侧视图立方最密堆积侧视图立方最密堆积侧视图立方最密堆积侧视图;(b)A1;(b)A1堆积的立方晶胞堆积的立方晶胞堆积的立方晶胞堆积的立方晶胞(1)堆积方式堆积方式ABCABC12/27/202212/27/20221616 第八章 金属的结构和性质 体对角线方向（体对角线方向（体对角线方向（体对角线方向（111111面）为密置层法线方向，面）为密置层法线方向，面）为密置层法线方向，面）为密置层法线方向，晶胞内有四个球代表四个金属原子。晶胞内有四个球代表四个金属原子
12、。晶胞内有四个球代表四个金属原子。晶胞内有四个球代表四个金属原子。(2)正当晶胞正当晶胞立方面心复晶胞立方面心复晶胞 A1密堆积正当晶胞密堆积正当晶胞原子分数坐标：原子分数坐标：原子分数坐标：原子分数坐标：顶点：顶点：顶点：顶点：(0,0,0)(0,0,0)面心：面心：面心：面心：(1/2,1/2,(1/2,1/2,0)0)(1/2,0,1/(1/2,0,1/2,)2,)(0,1/2,1/(0,1/2,1/2)2)12/27/202212/27/20221717 第八章 金属的结构和性质 晶胞参数：晶胞参数：晶胞参数：晶胞参数：配位数：配位数：配位数：配位数：球数球数球数球数:八面体空隙数八面
13、体空隙数八面体空隙数八面体空隙数:四面体空隙数四面体空隙数四面体空隙数四面体空隙数设球的半径为设球的半径为r，晶胞棱长为，晶胞棱长为a则：则：(3)空间占有率空间占有率1:1:212/27/202212/27/20221818 第八章 金属的结构和性质 六方最密堆积六方最密堆积六方最密堆积六方最密堆积(A3)(A3)(1)堆积方式堆积方式ABAB(2)正当晶胞正当晶胞六方复晶胞六方复晶胞 六六六六方方方方晶晶晶晶胞胞胞胞六方晶胞中的圆球位置六方晶胞中的圆球位置六方晶胞中的圆球位置六方晶胞中的圆球位置12/27/202212/27/20221919 第八章 金属的结构和性质 A3A3密置层为密置
14、层为密置层为密置层为(001)(001)面，晶胞内有面，晶胞内有面，晶胞内有面，晶胞内有2 2个球代表个球代表个球代表个球代表2 2个金属原子。个金属原子。个金属原子。个金属原子。原子分数坐标：原子分数坐标：原子分数坐标：原子分数坐标：顶顶顶顶 点点点点 :(0,0,0);(0,0,0);侧体心侧体心侧体心侧体心:(2/3,1/3,1/2)(2/3,1/3,1/2)晶胞参数：晶胞参数：晶胞参数：晶胞参数：配位数：配位数：配位数：配位数：12/27/202212/27/20222020 第八章 金属的结构和性质 (3)空间占有率空间占有率球数球数球数球数:八面体空隙数八面体空隙数八面体空隙数八面
15、体空隙数:四面体空隙数四面体空隙数四面体空隙数四面体空隙数1:1:212/27/202212/27/20222121 第八章 金属的结构和性质 2、A2和和A4密堆积密堆积立方体心密堆积立方体心密堆积立方体心密堆积立方体心密堆积(A2)(A2)(1)堆积方式堆积方式 立方体心密堆积，不是最密堆积，只是立立方体心密堆积，不是最密堆积，只是立方体对角线方向上有密置列，已无密置层。方体对角线方向上有密置列，已无密置层。(2)正当晶胞正当晶胞原子分数坐标：原子分数坐标：原子分数坐标：原子分数坐标：顶顶顶顶 点点点点 :(0,0,0);(0,0,0);体心体心体心体心:(1/2,1/2,1/2)(1/2
16、,1/2,1/2)（晶胞内有两个原子）（晶胞内有两个原子）（晶胞内有两个原子）（晶胞内有两个原子）12/27/202212/27/20222222 第八章 金属的结构和性质 配位数：配位数：配位数：配位数：晶胞参数：晶胞参数：晶胞参数：晶胞参数：(3)空间占有率空间占有率12/27/202212/27/20222323 第八章 金属的结构和性质 四面体型堆积四面体型堆积四面体型堆积四面体型堆积(A4)(A4)(1)堆积方式堆积方式按四面体堆积在一起，无密置层，也无密置列。按四面体堆积在一起，无密置层，也无密置列。(2)正当晶胞正当晶胞立方面心复晶胞立方面心复晶胞 12/27/202212/27
17、/20222424 第八章 金属的结构和性质 (0,0,0),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),0,0,0),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2)(0,1/2,1/2)；(1/4,1/4,1/4),(1/4,1/4,1/4),(3/4,3/4,1/43/4,3/4,1/4),),(1/4,3/4,3/4),(1/4,3/4,3/4),(3/4,1/4,3/4)3/4,1/4,3/4)(3)空间占有率空间占有率配位数：配位数：配位数：配位数：原子分数坐标：原子分数坐标：原子分数坐标：原子分数坐标：(晶胞中有晶胞中有晶胞中有晶胞中有8 8个个个个C
18、C原子原子原子原子)12/27/202212/27/20222525 第八章 金属的结构和性质 二、二、金属单质的结构情况金属单质的结构情况 金属单质晶体几种典型的结构金属单质晶体几种典型的结构金属单质晶体几种典型的结构金属单质晶体几种典型的结构 12/27/202212/27/20222626 第八章 金属的结构和性质 三、三、金属原子的半径金属原子的半径 金属晶体中紧邻金属原子的核间距一半为金属晶体中紧邻金属原子的核间距一半为金属原子半径，也称为金属原子半径，也称为接触半径接触半径。确定金属单质的结构型式及晶胞参数后，确定金属单质的结构型式及晶胞参数后，就可求得金属原子的半径就可求得金属原
19、子的半径 r。12/27/202212/27/20222727 第八章 金属的结构和性质 A1型型:A3型型:A2型型:A4型型:(面对角线面对角线)半径半径半径半径r r与晶胞参数与晶胞参数与晶胞参数与晶胞参数a a的关系如下的关系如下的关系如下的关系如下：(体对角线体对角线)(体对角线体对角线)12/27/202212/27/20222828 第八章 金属的结构和性质 金属原子半径金属原子半径金属原子半径金属原子半径r r与配位数关系：与配位数关系：与配位数关系：与配位数关系：金属原子半径与堆积形式有关，金属原子半径与堆积形式有关，CN越大，越大，r越大。越大。A1,A3型最密堆积中，型最
20、密堆积中，CN=12，所以金属，所以金属原子半径以原子半径以A1,A3结构为标准。对于配位数低于结构为标准。对于配位数低于12的类型，若求其标准半径的类型，若求其标准半径(相当于相当于CN=12),需要需要进行系数转换。进行系数转换。配位数配位数相对半径比相对半径比128641.000.970.960.8812/27/202212/27/20222929 第八章 金属的结构和性质 例题 已知金属已知金属Pt为为A1密堆积密堆积,晶胞参数晶胞参数 ,原子量为原子量为M=195。(1)指出正当晶胞的型式，所属晶系和晶胞参数指出正当晶胞的型式，所属晶系和晶胞参数;(2)晶胞内有几个晶胞内有几个Pt原
21、子，写出各原子分数坐标原子，写出各原子分数坐标;(3)求出空间占有率和密度。求出空间占有率和密度。解：解：(1)立方面心复晶胞立方面心复晶胞 立方晶系：立方晶系：(2)含有含有4个个Pt原子原子:12/27/202212/27/20223030 第八章 金属的结构和性质 (000),(1/2 1/2 0),(1/2 0 1/2),(0 1/2 1/2)12/27/202212/27/20223131 第八章 金属的结构和性质 本本 章章 总总 结结 一、掌握一、掌握A1最密堆积和最密堆积和A2密堆积密堆积 5.配位数配位数 2.正当晶胞正当晶胞 3.晶胞内含有原子的个数、空隙的种类及球晶胞内含有原子的个数、空隙的种类及球 数、空隙数比数、空隙数比 4.半径与晶胞参数的关系半径与晶胞参数的关系 1.堆积方式堆积方式 二、了解二、了解A3最密堆积最密堆积12/27/202212/27/20223232