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1、西南科技大学材料科学与工程学院西南科技大学材料科学与工程学院第第5章章 永磁材料永磁材料第二节第二节 永磁材料发展历程永磁材料发展历程第三节第三节 金属基永磁材料金属基永磁材料第四节第四节 铁氧体基永磁材料铁氧体基永磁材料第一节第一节 永磁材料重要指标永磁材料重要指标第五节第五节 稀土基永磁材料稀土基永磁材料一、永磁材料的概述一、永磁材料的概述概念概念概念概念永磁材料是指被外加磁场磁化以后，除去外磁场，仍能永磁材料是指被外加磁场磁化以后，除去外磁场，仍能保留较强磁性的一类材料保留较强磁性的一类材料理解理解理解理解永磁体被磁化到饱和以后，如果撤去外加磁场，在磁永磁体被磁化到饱和以后，如果撤去外加
2、磁场，在磁铁两个磁极之间的空隙中便产生铁两个磁极之间的空隙中便产生恒定磁场恒定磁场，从而对，从而对外外界提供有用的磁能界提供有用的磁能，简而言之：，简而言之：永磁体为一个能储能永磁体为一个能储能的的“器件器件”储存的静磁能储存的静磁能U：此外，永磁体本身将受到一退磁场作用，其方向和原来外加磁化场此外，永磁体本身将受到一退磁场作用，其方向和原来外加磁化场的方向相反，因此永磁体的工作点将从的方向相反，因此永磁体的工作点将从剩磁点剩磁点Br移到磁滞回线的第移到磁滞回线的第二象限，即退磁曲线上的某一点（如图二象限，即退磁曲线上的某一点（如图D点）点）衡量永磁材料性能的衡量永磁材料性能的好坏，应为好坏，
3、应为退磁曲线上退磁曲线上的有关物理量的有关物理量，如剩磁，如剩磁Br、矫顽力、矫顽力HC、最大磁、最大磁能积能积(BH)max及这些参量及这些参量的稳定性决定的稳定性决定二、剩磁二、剩磁Br和表观剩磁和表观剩磁Bd1、剩磁、剩磁Br2、表观剩磁、表观剩磁Bd：由于永由于永磁体处于开路应用状态，磁体处于开路应用状态，因此永磁体的实际工作因此永磁体的实际工作点在退磁场作用下由点在退磁场作用下由Br点移到点移到D点，其对应的磁点，其对应的磁感应强度感应强度开路磁开路磁导率导率开路磁导率开路磁导率OP线的斜率线的斜率P值也为一个由永磁体形值也为一个由永磁体形状决定的量，同退磁因子状决定的量，同退磁因子
4、N一样一样3、提高永磁体的剩磁、提高永磁体的剩磁Br的有效途径：的有效途径：提高提高MS改变永磁材料的成分改变永磁材料的成分现状：很难大幅度的现状：很难大幅度的提高提高提高矩形比提高矩形比Br/BS总则：单轴磁各向异性总则：单轴磁各向异性定向结晶定向结晶塑性变形塑性变形磁场成型磁场成型磁场处理磁场处理定向结晶定向结晶设法控制铸件的冷却设法控制铸件的冷却条件，可以得到不同的条件，可以得到不同的结晶结构（如右图示）结晶结构（如右图示）一般来说，快冷时沿一般来说，快冷时沿热流相反的方向会生长热流相反的方向会生长出出柱状晶柱状晶，缓冷时形成，缓冷时形成等轴晶等轴晶若控制热流向某一方向流动，则可以获得沿
5、该方向相反方向凝固的柱若控制热流向某一方向流动，则可以获得沿该方向相反方向凝固的柱状晶；状晶；实例：实例：AlNiCo永磁体永磁体塑性变形塑性变形加工纤维组织会因为拉拔、加工纤维组织会因为拉拔、轧制、压缩等塑性变形方式轧制、压缩等塑性变形方式不同而呈现出各种各样的类不同而呈现出各种各样的类型，因此在磁性材料加工工型，因此在磁性材料加工工厂中，这也属于重要的生产厂中，这也属于重要的生产技术之一技术之一磁场成型磁场成型在永磁体加工成型过程中，通在永磁体加工成型过程中，通过施加外磁场，诱导磁各向异过施加外磁场，诱导磁各向异性，由此可以显著改善永磁体性，由此可以显著改善永磁体的矩形比特性，采用这种方法
6、的矩形比特性，采用这种方法的永磁材料系统主要有钡铁氧的永磁材料系统主要有钡铁氧体和锶铁氧体等体和锶铁氧体等三、矫顽力三、矫顽力HCHMBBHCMHC磁感矫顽力磁感矫顽力BHC：在：在BH磁滞回线上，使磁滞回线上，使B0的磁场强度的磁场强度;内禀矫顽力内禀矫顽力MHC：在：在MH磁滞回线上，磁滞回线上，使使M0的磁场强度的磁场强度;通常情况下，通常情况下，当当B0时，时，HBHCM Mr，即，即 0 BHC Br1、两种矫顽力的定义：、两种矫顽力的定义：2、提高永磁体的矫顽力、提高永磁体的矫顽力HC的有效途径：的有效途径：原则：永磁材料的矫顽力的大小主要由各种因素（如磁各向异性、原则：永磁材料的
7、矫顽力的大小主要由各种因素（如磁各向异性、掺杂、晶界等）对反磁化过程的畴壁不可逆位移或磁畴不可逆转掺杂、晶界等）对反磁化过程的畴壁不可逆位移或磁畴不可逆转动的阻滞作用的大小来决定，阻滞作用越大，矫顽力越大动的阻滞作用的大小来决定，阻滞作用越大，矫顽力越大i、磁畴的不可逆转动、磁畴的不可逆转动室温条件下，单畴颗粒计算的最大矫顽力室温条件下，单畴颗粒计算的最大矫顽力ii、畴壁的不可逆位移、畴壁的不可逆位移反磁化过程由畴壁的不可逆位移所控制，则一般有两种情况反磁化过程由畴壁的不可逆位移所控制，则一般有两种情况（1）反磁化时材料内部存在着磁化在反方向的磁畴；）反磁化时材料内部存在着磁化在反方向的磁畴；
8、（2）不存在这种反向畴）不存在这种反向畴对于情况（对于情况（1）：磁性材料制备过程中不可避免要出现各种晶格缺）：磁性材料制备过程中不可避免要出现各种晶格缺陷、杂质、晶界等，这些部分在反磁化时将构成反磁化核，它们将陷、杂质、晶界等，这些部分在反磁化时将构成反磁化核，它们将进一步长大位反磁化畴，该情况下，获得高矫顽力的关键在于反向进一步长大位反磁化畴，该情况下，获得高矫顽力的关键在于反向磁场必须大于大多数畴壁出现不可逆位移的临界磁场，而临界磁场磁场必须大于大多数畴壁出现不可逆位移的临界磁场，而临界磁场的大小则依赖于各种因素对畴壁位移的阻滞的大小则依赖于各种因素对畴壁位移的阻滞对于情况（对于情况（2
9、）：如果材料制备时基本上不存在缺陷，则永磁材料在）：如果材料制备时基本上不存在缺陷，则永磁材料在反磁化开始时，根本就不存在反磁化核，那么千方百计地阻止反磁反磁化开始时，根本就不存在反磁化核，那么千方百计地阻止反磁化核出现就是提高矫顽力的重要途径，化核出现就是提高矫顽力的重要途径，从这个角度来看，我们希望从这个角度来看，我们希望晶体中的缺陷越少越好晶体中的缺陷越少越好传统永磁材料：对畴壁不可逆位移的阻滞因素主要有内应力起传统永磁材料：对畴壁不可逆位移的阻滞因素主要有内应力起伏、颗粒状或片状掺杂以及晶界等伏、颗粒状或片状掺杂以及晶界等新型稀土永磁材料：强烈地畴壁钉扎效应是造成高矫顽力的重新型稀土永
10、磁材料：强烈地畴壁钉扎效应是造成高矫顽力的重要原因之一要原因之一四、最大磁能积四、最大磁能积(BH)max它是永磁材料两磁极之间的它是永磁材料两磁极之间的空隙中所能提供磁能的量度空隙中所能提供磁能的量度，数值上，数值上等于退磁曲线上各点所对应的等于退磁曲线上各点所对应的磁感应强度和磁场强度乘积中的最大磁感应强度和磁场强度乘积中的最大值值当永磁材料的工作点位于退磁曲线上具有当永磁材料的工作点位于退磁曲线上具有(BH)max的那一点时，为的那一点时，为了提供了提供相同的磁能所需要的永磁材料体积将最小相同的磁能所需要的永磁材料体积将最小最大磁能积所对应点应该与永磁体的形状有最大磁能积所对应点应该与永
11、磁体的形状有关，即与开路磁导率的斜率大小有关；关，即与开路磁导率的斜率大小有关；最大磁能积最大磁能积(BH)max的理论值为的理论值为 0MS2/4足够高的内禀矫顽力和尽可能高的饱和磁化足够高的内禀矫顽力和尽可能高的饱和磁化强度强度MS是使是使(BH)max接近理论值的必要条件接近理论值的必要条件五、稳定性五、稳定性概念概念指永磁体的有关磁性能在长时间使用过程中或受到温度、指永磁体的有关磁性能在长时间使用过程中或受到温度、外磁场、冲击、振动等外界因素影响时保持不变的能力外磁场、冲击、振动等外界因素影响时保持不变的能力描述描述描述描述3d金属永金属永磁发展期磁发展期 4f金属永金属永磁发展期磁发
12、展期 金属基永磁材料的发展基本上可分为三个阶段：金属基永磁材料的发展基本上可分为三个阶段：1、1931年以前，主要是淬火硬化型磁钢（淬火马氏体钢）年以前，主要是淬火硬化型磁钢（淬火马氏体钢），其矫顽力主要起源于马氏体相变（原始奥氏体组织转变为，其矫顽力主要起源于马氏体相变（原始奥氏体组织转变为马氏体组织），但磁性能较差；马氏体组织），但磁性能较差；2、1931年以后，发明了年以后，发明了FeAlNi合金，逐渐过渡到合金，逐渐过渡到AlNiCo；3、70年代以后发明的一些时效硬化型和有序硬化型永磁年代以后发明的一些时效硬化型和有序硬化型永磁合金，如合金，如Fe-Cr-Co、Cu-Ni-Fe、Fe
13、-Pt、Fe-Co-V、Mn-Al-C等，优势在于可加工性较好以及适合于特殊场合使用等，优势在于可加工性较好以及适合于特殊场合使用一、一、Al-Ni-Co永磁合金永磁合金1、Al-Fe-Ni相图分析：相图分析：相：富铁的强磁性相；相：富铁的强磁性相；相：相：NiAl化合物为基的化合物为基的体心立方固溶体，呈弱磁体心立方固溶体，呈弱磁性或非磁性；性或非磁性；相：以相：以Ni为基的面心立为基的面心立方固溶体，呈弱磁性；方固溶体，呈弱磁性；工业上生产的工业上生产的FeNiAl永磁永磁合金是从合金是从铁角伸向铁角伸向NiAl化化合物的虚线上并位于合物的虚线上并位于 相的两相区内相的两相区内AlNiCo
14、相图和相图和AlNiFe相图之间的差异：相图之间的差异：两相图基本上相似，但各相存在的温度范围和居里温度有所两相图基本上相似，但各相存在的温度范围和居里温度有所不同，由于不同，由于Co的影响，高温的影响，高温 相转变为相转变为 相的分解温度将下相的分解温度将下降，同时还将使降，同时还将使 相区和相区和 相区向低温扩展相区向低温扩展 相的主要成分是相的主要成分是Fe和和Co，只含少量，只含少量Cu、Al、Ti等；等；相主要有相主要有Ni、Al、Ti组成组成2、影响、影响Al-Ni-Co合金磁性能的主要因素：合金磁性能的主要因素：纵观铸造铝镍钴合金几十年来的发展历史，可以了解到其磁纵观铸造铝镍钴合
15、金几十年来的发展历史，可以了解到其磁性能得到不断提高的主要原因大致有以下三个方面：性能得到不断提高的主要原因大致有以下三个方面：改变合金成分改变合金成分，主要是调整含钴量和相应添加少量有益元素，主要是调整含钴量和相应添加少量有益元素，如钴、铜、铌等；如钴、铜、铌等；寻求最佳热处理工艺寻求最佳热处理工艺，主要是磁场冷却或等温磁场热处理的，主要是磁场冷却或等温磁场热处理的应用；应用；控制结晶方向，制造柱状晶合金控制结晶方向，制造柱状晶合金。a、成分的影响、成分的影响 对磁性有害的元素：对磁性有害的元素：C、P、S、Mn等；等；FeNiAl合金中，若合金中，若Ni、Al含量增加，导致合金的含量增加，
16、导致合金的Br下降，最佳配下降，最佳配方方27.5Ni、14Al的合金具有最大的的合金具有最大的(BH)max值（缺点：制备这种合值（缺点：制备这种合金的临界冷却速率较高金的临界冷却速率较高15 C/s）；）；FeNiAl合金的最佳合金的最佳Al含量可选择含量可选择1214，在此基础上，增大含，在此基础上，增大含镍量，可提高镍量，可提高Hc和和(BH)max值（调节值（调节Al/Ni配比可改变合金磁性能）；配比可改变合金磁性能）；添加添加24的的Cu对对FeNiAl和和AlNiCo合金都有利（提高合金都有利（提高HC、保证重、保证重复性）；复性）；在在FeNiAl合金中添加合金中添加Co可提高
17、饱和磁化强度和距离温度，还可降可提高饱和磁化强度和距离温度，还可降低临界冷却速率；低临界冷却速率；AlNiCo合金中，合金中，Ti的添加量的添加量(18%)随合金含钴量的增大而增大，随合金含钴量的增大而增大，（与（与Co共同作用，使合金中共同作用，使合金中 相微细颗粒尺寸比发生变化；相微细颗粒尺寸比发生变化；AlNiCo合金的矫合金的矫顽力主要来自均匀顽力主要来自均匀弥散分布在弱磁性弥散分布在弱磁性基体相（基体相（相）相）中的中的 相颗粒的形相颗粒的形状各向异性）状各向异性）在在AlNiCo合金中，合金中，Nb的添加（的添加（0.32）对矫顽力的影响和）对矫顽力的影响和Ti相同，且不会明显地导
18、致相同，且不会明显地导致Br下降，还可以改善合金的加工性能；下降，还可以改善合金的加工性能；Si、Zr等加入有利于降低临界冷却速率；等加入有利于降低临界冷却速率；Ce、La、Sm、Se等加入有利于改善研溶性。等加入有利于改善研溶性。b、热处理的影响、热处理的影响固溶处理：重新加热到高温，消除对磁性有害相固溶处理：重新加热到高温，消除对磁性有害相（相）相）磁场冷却或等温磁场处理：磁场冷却或等温磁场处理：回火：一般多为多级回火处理以提高回火：一般多为多级回火处理以提高HC和和(BH)maxc、定向结晶、定向结晶理论分析：理论分析：AlNiCo合金的组织是合金的组织是 相，相，其中其中 相的易磁化方
19、向为相的易磁化方向为，如果合金中绝大多数晶粒的，如果合金中绝大多数晶粒的方向都能整齐地沿一个方向排方向都能整齐地沿一个方向排列，则剩磁列，则剩磁Br可大大提高；可大大提高；实际情况：因合金实际情况：因合金方向有最好方向有最好的热传导性能，因而采用特殊的铸的热传导性能，因而采用特殊的铸造方法，如高温铸型法等，可使合造方法，如高温铸型法等，可使合金沿金沿方向形成柱状晶材料方向形成柱状晶材料 Note：柱状晶的形成和铝镍钴台金中铝、钛、硫、碳等含量有着密：柱状晶的形成和铝镍钴台金中铝、钛、硫、碳等含量有着密切的联系对于含铝量为切的联系对于含铝量为7.08.5的铝镍钴合金，如果其含的铝镍钴合金，如果其
20、含Ti量大于量大于0.5，就可破坏柱状晶的形成。因此，在含钴量较高的合金中，一，就可破坏柱状晶的形成。因此，在含钴量较高的合金中，一般情况下很难得到柱状晶，但是，如果加入少量的硫般情况下很难得到柱状晶，但是，如果加入少量的硫(0.150.30)或或 硫和碳硫和碳(0.20.3)则可制得较为满意的柱状晶。则可制得较为满意的柱状晶。二、可加工型永磁合金二、可加工型永磁合金概念概念指机械性能较好，允许通过冲压、轧制、车削等手段加工指机械性能较好，允许通过冲压、轧制、车削等手段加工成各种带、片、板、线同时又具有较高磁性能的永磁合金成各种带、片、板、线同时又具有较高磁性能的永磁合金1、Fe-Cr-Co永
21、磁合金：永磁合金：发明思路与发明思路与AlNiCo相类似相类似 获得各向异性获得各向异性Fe-Cr-Co永磁合金的主要途径有：磁场热处理永磁合金的主要途径有：磁场热处理（含（含Co量较高）和形变时效处理（含量较高）和形变时效处理（含Co量较低）量较低）矫顽力的起源与矫顽力的起源与AlNiCo相似相似来自来自 相（铁磁相）相（铁磁相）的形状各的形状各向异性；向异性；Fe-Cr-Co合金的基本成分范围为：合金的基本成分范围为：2033、325Co，余，余为为Fe，常添加，常添加V、Ti、Mo、Zr、Nb、Si等元素以改善磁性能等元素以改善磁性能主流方向：降低含钴量、保证合金有足够好的磁性能，如主流
22、方向：降低含钴量、保证合金有足够好的磁性能，如32Cr-4%Co-0.5%Ti-Fe合金，其磁性能基本上与含钴量为合金，其磁性能基本上与含钴量为24的的AlNiCo永磁合金的性能相差无几（缺点：该合金在磁场中冷却速率仅为永磁合金的性能相差无几（缺点：该合金在磁场中冷却速率仅为0.40.9 C/h）2、Pt-Co(Pt-Fe)永磁合金：永磁合金：特点：高温相特点：高温相面心立方无序结构，低温相面心立方无序结构，低温相面心四方有序结构面心四方有序结构 无序有序转变无序有序转变很高的磁晶各向异性，易磁化方向从很高的磁晶各向异性，易磁化方向从转到转到方向上方向上 性能非常好的永磁材料，近几年发展特别迅
23、速性能非常好的永磁材料，近几年发展特别迅速发展现状：发展现状：磁性能较稀土永磁合金以及磁性能较稀土永磁合金以及AlNiCo等金属基合金差；等金属基合金差；原材料丰富且价格较低，工艺简便成熟、抗退磁性能优原材料丰富且价格较低，工艺简便成熟、抗退磁性能优良，故仍是产量最大的永磁材料（但产值已被稀土永磁合良，故仍是产量最大的永磁材料（但产值已被稀土永磁合金超过）；金超过）；典型代表：典型代表：BaFe12O19、SrFe12O19配料与混料配料与混料高温烧结成形高温烧结成形破碎破碎干燥干燥造粒造粒整粒整粒压缩成型压缩成型外部磁场外部磁场压缩成型压缩成型高温烧结成形高温烧结成形加工、检测、出厂加工、检
24、测、出厂永磁铁氧体的制备工艺流程简图永磁铁氧体的制备工艺流程简图永磁铁氧体的制备工艺流程简图永磁铁氧体的制备工艺流程简图各向同性各向同性磁体磁体 各向异性各向异性磁体磁体 工艺过程要点：一料、二烧、三成型工艺过程要点：一料、二烧、三成型 一料（以一料（以BaFe12O19为例说明）：为例说明）：理论上来说，理论上来说，BaO:Fe2O3=1:6，但实际生产中，要得到具，但实际生产中，要得到具有最佳永磁性能的钡铁氧体，一般采用过铁配方，即有最佳永磁性能的钡铁氧体，一般采用过铁配方，即BaO:Fe2O3 1:6（），具体比例与原料的纯度有关，若原料纯度越高，可（），具体比例与原料的纯度有关，若原料
25、纯度越高，可选择的配比越高；选择的配比越高；基本配方确定以后，为了改善磁性能，还要添加少量高岭土基本配方确定以后，为了改善磁性能，还要添加少量高岭土以及以及La2O3等来提高矫顽力；若希望剩磁高一些，也可以添加等来提高矫顽力；若希望剩磁高一些，也可以添加Bi2O3、PbO等低熔点化合物等低熔点化合物 二烧（以二烧（以BaFe12O19为例说明）：为例说明）：烧结温度与保温时间对磁性能也是影响很大的，如烧结温度与保温时间对磁性能也是影响很大的，如烧结温烧结温度高，则剩磁高，矫顽力低度高，则剩磁高，矫顽力低；反之；反之烧结温度低，则矫顽力高，烧结温度低，则矫顽力高，剩磁低剩磁低；烧结温度过高与过低
26、都会导致磁性能下降；烧结温度过高与过低都会导致磁性能下降 三成型（以三成型（以BaFe12O19为例说明）：为例说明）：原则：为了提高剩磁原则：为了提高剩磁Br，成型时必须使一个个单畴颗粒的，成型时必须使一个个单畴颗粒的易磁化方向沿着一定方向排列起来；易磁化方向沿着一定方向排列起来；通常采用磁场取向成型法，也就是在成型时附加一直流强通常采用磁场取向成型法，也就是在成型时附加一直流强磁场使磁矩沿磁场方向排列；获得的产品为各向异性永磁体磁场使磁矩沿磁场方向排列；获得的产品为各向异性永磁体永磁铁氧体产品的典型性能及应用永磁铁氧体产品的典型性能及应用永磁铁氧体产品的典型性能及应用永磁铁氧体产品的典型性
27、能及应用类类别别特特点点磁性能磁性能主要用途主要用途Br(T)BHC(kA/m)(BH)max(kJ/m3)钡钡铁铁氧氧体体各向同性各向同性0.210.221271317.27.6儿童玩具、微型儿童玩具、微型电电机机各向异性高各向异性高HC0.360.37 22323923.925.5电电子灶、磁控管子灶、磁控管电电子子各向异性高各向异性高Br0.400.4313517527.931.8扬扬声器、拾音器、汽声器、拾音器、汽车电车电机机锶锶铁铁氧氧体体各向异性高各向异性高HC0.350.4023926323.927.9汽汽车电车电机、磁控管机、磁控管各向异性高各向异性高Br0.410.45151
28、15930.235.8磁磁选选机、耳机、拾音器、大型机、耳机、拾音器、大型扬扬声器声器干干压压磁磁场场成型成型0.330.3721525519.925.5小型小型扬扬声器、汽声器、汽车电车电机机一、概述一、概述概念概念稀土基永磁材料：由稀土元素稀土基永磁材料：由稀土元素RE(Sm、Nd、Pr等等)与过渡与过渡金属金属TM（Fe、Co等）所形成的一类高性能永磁材料等）所形成的一类高性能永磁材料RE-Co系系1-5型型SmCo5磁体磁体2-17型型Sm2(Co,Fe,Cu,Zr)17磁磁体体RE-Fe系系(BH)max 160kJ/m3，第，第一代稀土磁体一代稀土磁体(BH)max 200 240
29、 kJ/m3 第二代稀土磁体第二代稀土磁体(BH)max 240 460 kJ/m3 第三代稀土磁体第三代稀土磁体稀稀土土基基永永磁磁材材料料稀土永磁体发展历程：稀土永磁体发展历程：二战后，稀土元素分离技术和低温技术迅速发展，人们对稀二战后，稀土元素分离技术和低温技术迅速发展，人们对稀土元素的低温磁性进行了广泛的研究，发现土元素的低温磁性进行了广泛的研究，发现稀土金属在低温下稀土金属在低温下具有很强的磁性，但其居里温度均低于室温（未满电子壳层为具有很强的磁性，但其居里温度均低于室温（未满电子壳层为4f层）层）；而而Fe、Co、Ni等过渡族金属在具有等过渡族金属在具有很高的居里温度很高的居里温度
30、且磁性很且磁性很强；强；若二者结合形成稀土若二者结合形成稀土-过渡族合金的话，其过渡族合金的话，其磁性能可能很可观磁性能可能很可观第一代稀土永磁合金：第一代稀土永磁合金：RCo5的研究和开发首先于上世纪的研究和开发首先于上世纪50年代取年代取得重大突破：得重大突破：1959年，年，GdCo5合金被报道具有较强的磁晶各向异性；合金被报道具有较强的磁晶各向异性；1966年发现年发现YCo5的磁晶各向异性常熟高达的磁晶各向异性常熟高达5.7107 erg/cm3；1967年，年，制成了第一批制成了第一批YCo5和和SmCo5永磁体；目前实验室可以制成永磁体；目前实验室可以制成(BH)max高高达达2
31、28 kJ/m3的永磁体；的永磁体；（缺点：饱和磁化强度并不高）（缺点：饱和磁化强度并不高）第二代稀土永磁合金：第二代稀土永磁合金：1979年以后，年以后，R2Co17被开发出来，其工业被开发出来，其工业产品的产品的(BH)max可达可达240kJ/m3，而实验室可制成，而实验室可制成(BH)max高达高达297kJ/m3的高性能永磁合金的高性能永磁合金第三代稀土永磁合金：第三代稀土永磁合金：1983年，日本宣布用传统的粉末烧结工艺制年，日本宣布用传统的粉末烧结工艺制成了成了(BH)max高达高达303kJ/m3的高性能的高性能Nd-Fe-B永磁合金永磁合金，这一成就震惊，这一成就震惊了全世界
32、；其出现至少有两方面的重要意义：一、了全世界；其出现至少有两方面的重要意义：一、用稀土用稀土Nd取代稀取代稀土钴永磁合金常用的土钴永磁合金常用的Sm，自然界中，自然界中Nd的含量为的含量为Sm的的510倍，不仅倍，不仅可以确保将来对原料增长的需要，还可降低成本；二、可以确保将来对原料增长的需要，还可降低成本；二、该合金中不该合金中不含战略物质钴含战略物质钴；目前实验室研究表明其最大磁能积已超过；目前实验室研究表明其最大磁能积已超过560 kJ/m3，且由于发展历史很短，预计改进的潜力仍很大，且由于发展历史很短，预计改进的潜力仍很大二、稀土二、稀土-过渡族金属间化合物的结构和磁性过渡族金属间化合
33、物的结构和磁性稀土金属和稀土金属和3d过渡族金属之间过渡族金属之间能组成能组成多种比例的金属间化合多种比例的金属间化合物物。目前已经确认，从。目前已经确认，从RTM2到到RTM5之间存在的金属间化之间存在的金属间化合物有合物有(5n+4)/(n+2)的关系式的关系式，即，即n=0时，为时，为RTM2，而，而n=1时，为时，为RTM3，n=2时，为时，为R2TM7，.当当n=时，为时，为RTM5RT-M金属间化合物的磁矩来金属间化合物的磁矩来源于源于4f 电子磁矩和电子磁矩和3d电子磁矩电子磁矩的耦合的耦合。根据。根据Hond法则，法则，轻稀轻稀土金属间化合物为铁磁性耦合土金属间化合物为铁磁性耦
34、合，能获得高饱和磁化强度；而能获得高饱和磁化强度；而重重稀土金属间化合物呈亚铁磁性稀土金属间化合物呈亚铁磁性耦合耦合，饱和磁化强度低，饱和磁化强度低Note：只有：只有3d过渡族金属是过渡族金属是Mn、Fe、Co、Ni的的RT-M金属间化合金属间化合物具有磁矩物具有磁矩三、第一代稀土永磁合金三、第一代稀土永磁合金SmCo5Sm和和Co可形可形成一系列金属成一系列金属间化合物，其间化合物，其中以中以SmCo5和和Sm2Co17的饱的饱和磁化强度和和磁化强度和距离温度为最距离温度为最高；其他稀土高；其他稀土-钴金属间化钴金属间化合物相图与此合物相图与此相似相似RE-T金属间化合物的居里温度（金属间
35、化合物的居里温度（a）和饱和磁化强度（）和饱和磁化强度（b）SmCo5合金具有合金具有CaCu5型晶体结构（六角结构）型晶体结构（六角结构）正是这种低对称性的六角结构使正是这种低对称性的六角结构使SmCo5化合物呈较高的化合物呈较高的单轴磁晶各单轴磁晶各向异性向异性（其中（其中c轴为易磁化轴）轴为易磁化轴）-有利于提高矫顽力有利于提高矫顽力 SmCo5永磁合金用烧结法制造，工艺流程为熔炼永磁合金用烧结法制造，工艺流程为熔炼破碎破碎磁场磁场成型成型烧结烧结热处理热处理加工加工充磁；由于充磁；由于SmCo5容易氧化，所以熔容易氧化，所以熔炼、破碎、烧结、热处理等工序都要在炼、破碎、烧结、热处理等工
36、序都要在Ar气等惰性气体中进行气等惰性气体中进行SmCo5化合物的磁性能：化合物的磁性能：很高的磁晶各向异性常数很高的磁晶各向异性常数K1=1519103kJ/m3（来源于其六（来源于其六角晶体结构和稀土元素的高磁晶各向异性）；角晶体结构和稀土元素的高磁晶各向异性）；高居里温度（来源于高居里温度（来源于4f和和3d电子的强耦合作用）；电子的强耦合作用）；较高的最大磁能积（较高的最大磁能积（200kJ/3左右）左右）化学计量成分的偏离和热处理对化学计量成分的偏离和热处理对SmCo5永磁合金的矫顽力和永永磁合金的矫顽力和永磁性能影响很大（详见书磁性能影响很大（详见书P144），），其原因在于其原因
37、在于SmCo5的富的富Co侧存在磁晶各向异性比侧存在磁晶各向异性比SmCo5小一个小一个数量级的数量级的Sm2Co17化合物，若有化合物，若有Sm2Co17相析出的话，矫顽力将减小。相析出的话，矫顽力将减小。因此生产因此生产SmCo5合金通常用偏富合金通常用偏富Sm的成分，避免生成的成分，避免生成Sm2Co17。同时富同时富Sm的的SmCo5合金烧结性也好，容易得到高密度，烧结时合金烧结性也好，容易得到高密度，烧结时如果如果Sm被氧化，晶界附件生成被氧化，晶界附件生成Sm2O3，导致，导致Sm2Co17析出，所以应析出，所以应注意烧结气氛，注意烧结气氛，另外热处理在另外热处理在750 C附近时
38、会发生附近时会发生SmCo5Sm2Co7+Sm2Co17的的相变，矫顽力明显降低，因此在该温度附近要求快冷相变，矫顽力明显降低，因此在该温度附近要求快冷 稀土金属中稀土金属中Sm的资源少，因此开发了用的资源少，因此开发了用Pr、Ce、富、富Ce混合稀土混合稀土等取代一部分等取代一部分Sm的的RCo5永磁永磁四、第二代稀土永磁合金四、第二代稀土永磁合金Sm2Co17Sm2Co17合金在高温下是稳定的合金在高温下是稳定的Th2Ni17型六角结构，在低温下型六角结构，在低温下为为Th2Zn17型的菱方型结构（较为复杂）型的菱方型结构（较为复杂）在在Sm-Co系金属间化合物中，系金属间化合物中，Sm2
39、Co17的饱和磁化强度的饱和磁化强度MS和居里和居里温度温度TC均比均比SmCo5更高，有希望开发磁性能更高的永磁材料，同时若更高，有希望开发磁性能更高的永磁材料，同时若用用Fe取代取代Co可使合金的可使合金的MS和和(BH)max进一步提高；进一步提高；缺点：缺点：Sm2Co17合金的磁晶各向异性不够大，难以获得高矫顽力，合金的磁晶各向异性不够大，难以获得高矫顽力，很难成为实用的永磁材料很难成为实用的永磁材料解解 决决 途途 径径 一一在三元在三元Sm2(Co1-xFex)17合金系基础上，通过添加合金系基础上，通过添加Mn、Cr其他其他元素来提高矫顽力和最大磁能积（详见书元素来提高矫顽力和
40、最大磁能积（详见书P145）该类合金仍为单相，温度稳定性差，工艺不易掌握，重复性该类合金仍为单相，温度稳定性差，工艺不易掌握，重复性差差解解 决决 途途 径径 二二 在在Sm2Co17中中加入加入Cu，可分解成富，可分解成富Cu的的Sm(Co,Cu)5和和Cu含量少的含量少的Sm2(Co,Cu)17两相；为了提高饱和磁化强度，两相；为了提高饱和磁化强度，可可加入加入Fe，但过量则使矫顽力降低，因此，但过量则使矫顽力降低，因此Fe含量控制在含量控制在5%以下，如果再加入以下，如果再加入Ti、Zr、Hf等元素等元素，不仅能使矫顽，不仅能使矫顽力大大提高，还能使力大大提高，还能使Fe含量提高含量提高
41、1倍以上倍以上Sm-Co-Cu系系Sm-Co-Cu-Fe系系Sm-Co-Cu-Fe-M系（系（M=Zr、Ti、Hf、Ni等）等）Sm2Co17型永磁合金的磁能积达型永磁合金的磁能积达240kJ/m3，它的居里温度高达，它的居里温度高达850 C，剩磁可逆温度系数为，剩磁可逆温度系数为-0.036/C左右，不可逆损失也很小，到左右，不可逆损失也很小，到150 C仍低于仍低于2，在磁温度稳定性上可与铝镍钴合金相媲美。，在磁温度稳定性上可与铝镍钴合金相媲美。Sm(Co,Cu,Fe,M)x永磁合金的显永磁合金的显微结构模型微结构模型组织结构组织结构=主相主相Sm2(Co,Cu,Fe,M)17(50nm
42、)+边界相边界相Sm(Co,Cu,Fe,M)5(10nm)-胞状结构胞状结构由于由于1:5相和相和2:17相的畴壁能不同，在磁相的畴壁能不同，在磁化或反磁化时，化或反磁化时，2:17相中的畴壁被相中的畴壁被1:5相相钉扎，从而获得高矫顽力（钉扎机制）钉扎，从而获得高矫顽力（钉扎机制）Sm2Co17合金矫顽力不依赖于合金矫顽力不依赖于晶粒大小，晶粒大小，而取决于微细的两相组织结构而取决于微细的两相组织结构五、第三代稀土永磁合金五、第三代稀土永磁合金Nd-Fe-B研发背景：研发背景：正当稀土钴永磁合金发展之际，随之而来的资源供应问题却使其正当稀土钴永磁合金发展之际，随之而来的资源供应问题却使其难以
43、作为工业材料大量使用，寻找具有优异磁性能的难以作为工业材料大量使用，寻找具有优异磁性能的稀土铁（稀土铁（RE-Fe）永磁合金）永磁合金一直是人们梦寐以求的愿望；一直是人们梦寐以求的愿望；为获得大的磁晶各向异性，合金结构必须为六方结构，但除为获得大的磁晶各向异性，合金结构必须为六方结构，但除RE2Fe17以外，其他以外，其他RE-Fe的化合物都不是六方结构，而的化合物都不是六方结构，而RE2Fe17的居的居里温度又太低，且难以抑制里温度又太低，且难以抑制-Fe相的析出；相的析出；因此必须寻找因此必须寻找RE-Fe二元系的亚稳定磁性相或二元系的亚稳定磁性相或RE-Fe-X三元系的稳三元系的稳定磁性
44、相定磁性相1、Nd-Fe-B磁体的制备磁体的制备粘结粘结Nd-Fe-B磁体磁体烧结烧结Nd-Fe-B磁体磁体磁粉的制备磁粉的制备磁体的制备磁体的制备熔体快淬法熔体快淬法HDDR法法气体喷雾法气体喷雾法机械合金化法机械合金化法合金熔炼合金熔炼粗破粗破碎碎细破碎细破碎熔炼甩带熔炼甩带氢爆氢爆气流磨气流磨2、Nd2Fe14B相的晶体结构和基本磁特性相的晶体结构和基本磁特性四方结构，晶格常数四方结构，晶格常数a=0.882 nm，c=1.224 nm；每个单胞包含每个单胞包含4个个Nd2Fe14B，共，共68个原子，其中个原子，其中6种种Fe晶位，晶位，2种稀土晶位和种稀土晶位和1种种B晶位；晶位；沿
45、沿c轴有轴有6层不同的原子面层不同的原子面，第一、四层是含第一、四层是含Nd、Fe、B原子的面原子的面，其余各层只有，其余各层只有Fe原子；原子；Fe原子层面不平行于原子层面不平行于c面面，稍微有些倾斜，而且被，稍微有些倾斜，而且被含含Nd、Fe和和B的原子的面隔开成为的原子的面隔开成为位相错开一半再位相错开一半再转转90 的上下两部分的上下两部分；B原子占据原子占据6个个Fe原子构成的三角柱体的中心位置原子构成的三角柱体的中心位置A、居里温度、居里温度TC较低较低总则：总则：Nd2Fe14B相的居里温度由不同晶位上的相的居里温度由不同晶位上的Fe-Fe、Fe-Nd和和Nd-Nd原子对间的交换
46、作用确定原子对间的交换作用确定Nd-Nd(Fe)原子对原子对Nd原子的原子的4f态电子半径态电子半径较小较小0.03nm（与（与Nd-Nd或或Nd-Fe原子间距相比），原子间距相比），故原子之间的交换作用故原子之间的交换作用极弱，可忽略不计极弱，可忽略不计Fe-Fe原子对原子对Fe原子的原子的3d电子半径为电子半径为0.125nm，若，若Fe-Fe原子间距大于原子间距大于0.25nm时，存在时，存在正的交换作用，相反若小于正的交换作用，相反若小于0.25nm，则存在负的交换作用；则存在负的交换作用；在在Nd2Fe14B相中，相中，Fe-Fe原子对间距为原子对间距为0.2390.282nm，即存
47、在正和负的交换，即存在正和负的交换作用，其相互抵消一部分作用，其相互抵消一部分B、各向异性很强、各向异性很强总则：总则：Nd2Fe14B相在室温下具有单轴各向异性，相在室温下具有单轴各向异性，c轴为易磁化轴，轴为易磁化轴，很强的磁晶各向异性主要归因于很强的磁晶各向异性主要归因于晶体结构的不对称性分布晶体结构的不对称性分布分析分析：（：（1）各向异性来源于各向异性来源于4g晶位上的晶位上的Nd原子原子和和k1晶位上的晶位上的Fe原子原子；（2）4g晶位上的晶位上的Nd所受所受晶体场不对称晶体场不对称，使，使4f电子云的形状也发电子云的形状也发生不对称变化；生不对称变化；（3）k1晶位所在平面上方
48、有晶位所在平面上方有6个最近邻个最近邻Fe原子，下方只有一个最原子，下方只有一个最近邻近邻Fe原子，平面上有原子，平面上有2个个Fe原子（原子（晶体场也不对称晶体场也不对称）；）；（4）3d的的Fe原子和原子和4f的的Nd原子的原子的各向异性具有相同的方向各向异性具有相同的方向C、饱和磁化强度很高、饱和磁化强度很高总则：总则：Nd2Fe14B晶粒的饱和磁化强度主要是由晶粒的饱和磁化强度主要是由Fe原子磁矩决定，原子磁矩决定，Nd原子是轻稀土原子，其磁矩与原子是轻稀土原子，其磁矩与Fe原子磁矩平行取向，属于铁磁原子磁矩平行取向，属于铁磁性耦合，对饱和磁化强度也有一定的贡献；性耦合，对饱和磁化强度
49、也有一定的贡献；Note：Nd2Fe14B相中，相中，不同晶位的不同晶位的Fe原子磁矩不同原子磁矩不同，这与不同，这与不同晶位晶位Fe原子所处的局域环境有关。从总体上看原子所处的局域环境有关。从总体上看8j2晶位上的晶位上的Fe原原子磁矩最高，为子磁矩最高，为2.80 B，4c晶位上的晶位上的Fe原子磁矩较低，为原子磁矩较低，为1.95 B，平均为，平均为2.10 B总体而言：总体而言：Nd2Fe14B相的基本磁性参数是：居里温度相的基本磁性参数是：居里温度TC 582 K，室温各向，室温各向异性常数异性常数K1=4.2 MJ/m3,K2=0.7MJ/m3，室温饱和磁化强度，室温饱和磁化强度M
50、S=1.61 T；Nd2Fe14B的晶粒的基本磁畴结构参数：畴壁能量密度的晶粒的基本磁畴结构参数：畴壁能量密度 =3.510-2J/m2，畴壁厚度，畴壁厚度 B 5 nm，单畴离子临界尺寸为，单畴离子临界尺寸为d 0.3 m。3、Nd-Fe-B磁体的性能磁体的性能 Nd-Fe-B磁体主要成分为硬磁性的磁体主要成分为硬磁性的Nd2Fe14B相，但还包括富相，但还包括富Nd相和富相和富B相，和一些相，和一些Nd氧化物及氧化物及-Fe、FeB、FeNd等弱磁性和等弱磁性和非磁性相；非磁性相；弱磁性或非磁性相的存在具有隔离或减弱主相磁性耦合的作弱磁性或非磁性相的存在具有隔离或减弱主相磁性耦合的作用，可