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1、中科院物理化学考研复习资料中科院一中科大物理化学考研笔记第一章热力学第一定律二、热力学平衡n如果体系中各状态函数均不随时间而变化,我们称体系处于热力学平衡状态。严格意义上的热力学平衡状态应当同时具备三个平衡:2.机械平衡:n体系的各部分之间没有不平衡力的存在,即体系各处压相同。2、热力学第一定律n对于宏观体系而言，能量守恒原理即热力学第一定律。n热力学第一定律的表述方法很多，但都是说明一个问题能量守恒。例如:一种表述为:n “第一类永动机不可能存在的”n不供给能量而可连续不断产生能量的机器叫第一类永动机。、热和功热和功产生的条件：n与体系所进行的状态变化过程相联系,没有状态的变化过程就没有热和
2、功的产生。符号表示:n功体系对环境作功为正值,反之为负值。n热Q：体系吸热Q为正值,反之Q为负值。二、热力学第一定律的数学表达式DU = Q-W (封闭体系)如果体系状态只发生一无限小量的变化,则上式可写为：dU = dQ-dW (封闭体系)例1:设有一电热丝浸于水中，通以电流,如果按下列几种情况作为体系，试问DU、Q、W的正、负号或零。(a)以电热丝为体系;(b)以电热丝和水为体系;(c)以电热丝、水、电源和绝热层为体系;(d)以电热丝、电源为体系。解答:DU Q W(a) + (b) + (c) 000(d) - - 0三、膨胀功(体积功)：Wen功的概念通常以环境作为参照系来理解,微量体
3、积功dWe可用P外XdV表示:dWe =P 外XdV式中P外为环境加在体系上的外压,即环境压P环。n不同过程膨胀功:u （1）向真空膨胀We = P XDV = 0u （2）体系在恒定外压的情况下膨胀We = P X DVu （3）在整个膨胀过程中,始终保持外压P外比体系压力P小一个无限小的量dP此时,P外=P-dP,体系的体积功：We =/ V1V2 P 外 dV = J* V1V2 （P-dP） dV=JV1V2 P dV此处略去二级无限小量dp dv,数学上是合理的;即可用体系压P代替P外。n封闭、理气、恒温可逆膨胀功:We = / V1V2 P dV = f V1V2 P dV=f V
4、1V2 nRT/V dV = nRT f V1V2 dV/V=nRT In （V2 /VI） = n RT In （P1/P2）n 上述三种膨胀过程,体积功不同。四、可逆相变及其膨胀功对于可逆蒸发过程:We = 6 P dV = 6 PdV = P DV若蒸气为理想气体,贝:We = PX nRT/P = nRT （n：蒸发液体 mol 数）此式也适用于固体的可逆升华。五、恒容和恒压下的热量（交换）n Qv = AU （封闭体系、Wf =0、恒容过程）n Q P = AH （封闭体系、Wf =0、恒压过程）六、理想气体的内能（U）和始（H）（U/V）T 0 （实际气体）（U/P）T 0时,节流
5、过程才能降温。3、热化学、恒容反应热和恒压反应热Qv = D r U （dV=0, Wf =0）Dr U = （ SU ）产（SU ）反QP = Dr H （dP = 0, Wf =0）Dr H = （ SH ）产（SH ）反n Q p = Q v + Dn RT二、赫斯定律（盖斯定律）1、赫斯定律表述：n 一化学反应不论是步完成还是分几步完成,其热效应总是相同的,即反应热只与反 应的始态和终态有关,而与反应所经历的途径无关。2、赫斯定律适用条件:n所涉及的化学步骤都必须在无非体积功（Wf =0）、恒压或恒容条件下（通常恒压）。3、赫斯定律的意义:n奠定了整个热化学的基础，使热化学方程能象普通
6、代数一样进行运算，从而可根据已 经准确测定的反应热来计算难以测量或不能测量的反应的热效应。例2,已知下列反应的Dr Hmo (298. 15K)(1) CH3C00H (1) + 202 (g) 2C02 (g) + 2H20(l)D1H =-208 kcal/mol(2) C (s) + 02 (g) C02 (g)D2H =-94. 0 kcal/mol(3) H2 (g) + 1/2 02 (g) 2H20 (1)D3H =68. 3 kcal/mol请计算反应:(4) 2C (s) + 2H2 (g) + 02 (g) CH3C00H (1)D4H = ?(乙酸的生成热)解:反应(4)
7、 = (2) X2 + (3) X2 - (1) D4H = (-94.0) X2+ (-68.3) X2 - (-208)=116. 6 kcal/mol三、生成热(生成培)n任意反应的反应热DrH等于产物的生成培(热)减去反应物的生成培,即: DrH = (SDf H) P- (SDf H) R五、自键始计算反应热n键培：拆散气态化合物中某类键而生成气态原子所需要的能量平均值。Dr Hm (298K) = (S e) R- (S e) P六、离子生成培n公认:H+ (, aq)的离子生成结等于零,可确定其它离子的相对生成始。七、溶解热和稀释热(略)4、反应热与反应温度的关系一基尔霍夫方程n
8、 (DrH /T) p = DrC Pn DrH2-DrHl= ODrHIDrH2d (DrH ) = 6T1T2 DrCPdTn DrH2-DrHl= Da (T2-T1)+ (Db/2) (T22-T12) + (Dc/3) (T23-T13)n Dr H = DrHO+d Dr CP dT (DrHO 为积分常数)其中:CP, m = a + bT + cT2 +(CP, m为摩尔恒压热容)CP, m = a + bT +c 0/ T2 + Dr C P= ( SCP )P-( SCP )R5、热力学第一定律的微观说明n 了解:dU = dQ-dW中热和功的微观本质：-dW = S ni
9、 d ein功来源于能级的改变(升高或降低),但各能级上粒子数不变所引起的能量的变化。dQ = S ei d nin热是由于粒子在能级上重新分布而引起的内能的改。n能量均分原理P简单小分子的定容摩尔热容：单原子分子:Cv = (3/2)R,双原子分子：Cv = (5/2)R或(7/2)R (高温)。n例1氧弹中盛有1 mol CO(g)和0.5 mol 02 (g),起始状态为py, 300 K时,反应:n DrHmy = -281. 58 kJn C02的CV, m=(20. 96+0. 0293T/K) J K-1 - mol-1。假定气体服从理想气体方程。计算终态时氧弹的温度及压。n 答
10、反应恒容绝热进行,n ArH(T) = ArU(T) + AnRTn 故 AU =-280 332. 9+0. 01465(T/K)2+20. 96(T/K)-7606. 5 J = 0n 解得 T =3775 K,np = 850 kPan例2n py, 298 K 时,乙醇(1)的 DcHmy = -1366. 9 kJ mol-1, C02(g)和 H20(l)的 DfHmy 分别为-393. 5 和-285. 9 kJ mol-1,n (1)写出乙醇燃烧反应以及C02(g), H20(l)的生成反应的热化学方程式。n (2)计算C2H50H(1)的标准摩尔生成热。n (3)若2.0 m
11、ol C2H50H(1)在氧弹中燃烧,其热效应QV为多少?第二章热力学第二定律 1、热力学第二定律的经典表述A.克劳修斯(Clausius)表述:不可能把热从低温物体传到髙温物体，而不引起其他变化。B.开尔文(Kelvin)表述:不可能从单热源取出热使之完全变为功,而不发生其他变化。n或者说：“不可能设计成这样种机器，这种机器能循环不断地工作,它仅仅从单 热源吸取热量变为功,而没有任何其他变化。”n “第二类永动机是不可能造成的。”2,卡诺循环n 、卡诺循环各过程热功转化计算二、热机效率(h)n可逆卡诺机：h = 1-(T1/ T2)(理想或实际气体)n若可逆卡诺机倒开,制冷机冷冻系数：b =
12、 Q01/(-W) = T1 / ( T2-T1)n 热机效率:h 1-(T1/ T2)n对可逆卡诺循环,有(QI/ Tl) + (Q2 / T2) = 03、嫡的概念引入# (dQr / T ) = 0任意可逆循环过程ABA的热温商的闭合曲线积分为零。n积分值JAB dQr / T表示从A B体系某个状态函数的变化值。定义这个状态函数为“嫡S ”。n当体系的状态由A变到B时,嫡函数的变化为：DSAB = SB-SA = /AB dQr / Tn如果变化无限小,可写成(状态函数的)微分形式:d S = dQr / T包含两层含义:(1)嫡变量DSAB是状态函数S的变量,只取决于始、终态,墙变量
13、DSAB值刚好与AB可逆过程的热温商相等,事实上DSAB大小与实际过程是否可逆无关,即使AB是不可逆过程,其嫡变量也是 此值。(2)不可逆过程的热温商S(dQ*/T)AB小于其嫡变量DSAB。4、过程方向性的判断DS孤立n ”孤立体系中的过程总是自发地向嫡值增加的方向进行。”-燜增加原理DS体系+ DS环境0n “一切自发过程的总嫡变均大于零” 嫡增加原理n上式中,Q为体系的热效应Q体DS 环=-S dQ/ T 环5、嫡变的计算 等温过程(无论是否可逆)的嫡变为:(DS) T = Qr / T(其中Qr为恒温可逆过程热效应) 理想气体等温过程:(DS) T = nR ln(V2/Vl) = n
14、R ln(Pl/P2) 纯理想气体A、B的等温等压混合嫡:(DSmix ) T = R nA lnx A + nB InxB n 等压过程：(DS)P = 6T1T2 (Cp/T)dT若 Cp 为常数(DS)P = Cp In (T2/T1)n 等容过程：(DS)v = dTl T2 (Cv /T)dT若 Cv 为常数(DS)v = Cv In (T2/T1)(a)先恒容,后恒温，DS = Cv In (T2/T1) + nRln(V2/Vl)理想气体,Cv常数,(T, V)表达(b)先恒压,后恒温,DS = Cp In (T2/Tl)-nRln(P2/Pl) 理想气体,CP常数，(T, P)
15、表达 相变过程的墙变(1) Py 下融化过程：Df Sm = Df Hm / TfDf Hm：摩尔熔化热;Tf：正常熔点，即压为Py下物质的熔点。(2) Py 下蒸发过程:DvSm = DvHm / Tb DvHm：摩尔气化热;Tb:正常沸点,即压为Py下物质的沸点。(3) Py 下升华过程：DSSm = DSHm / T DSHm：摩尔升化热;T!固、气可逆相变时的平衡温度。n同一物质:S气S液S固6、墙的物理意义n物理意义一嫡是体系分子混乱程度(无序度)的度量。n体系的嫡与热力学概率的关系:S = kB In W (单位:J/K)7、功函和自由能n恒温可逆功(即体系能作的最大功)等于体系功
16、函的减少量：(Wmax ) T = F1-F2 = -AF, ( Wr ) T = F1-F2 = -AFn恒温恒容下,体系所作的最大有用功(可逆功)等于其功函的减少：(Wf, max )T, V = -AF, ( Wr, max )T, V = -AFn恒温恒压下,体系所作的最大有用功(可逆功)等于其自由能的减少。(Wf, max )T, P =-DG,( Wr, f ) T, P = -DGn G F + PV叫作“自由能”或“吉布斯自由能”。过程的方向性判断n等温等容不可逆过程体系的有用功小于体系功函的减少(Wir, f ) T, V -DFn等温等压不可逆过程体系的有用功小于体系自由能
17、的减少(Wir, f ) T, P 特性函数:U (S, V)；n dF =-SdT-PdV P 特性函数:F (T, V)。n其特性是:u若已知某特性函数的函数解析式，则其它热力学函数也可(通过基本公式)简单求得。例如,若已知:G = G (T, P)则由:dG =-SdT + VdPS =- (G/T) P； V = (G/P) TH = G + TS = G- T (G/T) PU = H-PV = G -T (G/T) P-P (G/P) TF = G-PV = G-P (G/P) Tn相应地,若已知F (V, T)、H (S, P)、U (S, V)的表达式,其它状态函数也求得。n在
18、无非体积功(Wf = 0)下,过程自发性的特性函数判据:(dG) T, P, Wf = 0 0(dF) T, V, Wf = 0 0(dU) S, V(dH) S, P(dS) U, V(dS) H, P ，=可逆Wf = 0 0Wf = 0 0Wf = 0 3 0Wf = 0 3 0“不等号”自发) 四、麦克斯韦关系式dG =-SdT + VdP P - (S /P) T = (V /T) PdF =-SdT-PdV P(S/V) T = (P/T) VdH = TdS + VdP D(T/P) S = (V/S) PdU = TdS-PdV f (T/V) S = - (P/S) Vn上述
19、四式为简单(均匀)体系平衡时的麦克斯韦关系式。n上述关系式不用死记,可由基本公式推得!n由此得到燜函数与其它热力学函数的微商关系:n 恒压测定(S/P)T = -(V/T)P ；(S/T)P= Cp /Tn 恒容测定(S/V)T = (P/T)V ；(S/T)V= Cv /Tn恒燜(绝热可逆)测定(S/P)V = -(V/T)S ；(S/V)P= (P/T)Sn等式左侧不易直接测定的偏微商可用右侧容易实验测定的偏微商来求得。 五、热力学状态方程n (U/V) T = T (P/T) V -P理想气体时：(U /V) T = 0n (H/P) T = V-T (V/T) P理想气体时：(H/P)
20、 T = 0n 相应地：dU = Cv dT + T (P/T) V-P dVdH = Cp dT + V-T (V/T) P dPn 通常用于计算实际气体如范德华气体的热力学量。9、DG的计算、等温物理过程(无化学变化、相变)n等温过程,Wf =0(DG) T = 6P1P2 VdPn理气等温,Wf = 0(DGm) T = RT In ( P2/ Pl ) = RT In (VI/ V2 )n 理气等温:D (PV) = 0, DGm = DFmn即理气等温，Wf = 0(DFm) T = RT In (P2/ Pl ) = RT In (VI/ V2 )二、等温相变过程n平衡可逆相变(D
21、G) T, P = 0n例如:(1)水在100 C、latm下蒸发成100 C、latm的水蒸汽,DG =0(2)冰在0 C、latm下融化成0 C、latm的水,DG =0(3)如果始态与终态两相间不能平衡,如25 C、!atm的水汽变成25 C, latm的水 的过程。n不能直接利用适合可逆过程的微分公式:dG =-SdT+ VdP,n设计适当的可逆途径(等温可逆+可逆相变)来计算:DGm = D Gml+ D Gm2+ D Gm3=RTln (23. 76/760) + 0 + dPpo V (1) dP (小量, 0 )=-8. 58 kj/mol (Snimi)产物P反应自发进行:u
22、(Snimi)反应物=(Snimi)产物P反应平衡可逆;u(Snimi)反应物(Snimi)产物t)反应反向自发。三、理想气体的化学势1、单组分理气化学势：m ( T, P) = my (T, Py) + RT In (P/Py)2、混合理想气体的化学势:mi ( T, Pi ) = miy ( T, Py) + RT In (Pi/Py)=mi* ( T, P) + RT In xi (Pi = xiP)n mi*(T, P)为纯i气在(T, P )时的化学势。n混合理想气体的总自由能,可用集合公式表示:G = S ni mi四、实际气体的化学势1、单组分实际气体13、热力学第三定律规定嫡的
23、计算、规定燜n规定单质和化合物的某参考点(0 K下的完美晶体)作为零嫡点,从而可求得Py、 不同温度下的规定嫡。贝:DrSy = ( ani Sm, iy)产一(ani Sm, iy)反n通常给出298K下的规定嫡数据:Smy(298K)二、热力学第三定律n 能斯特定理：lim T0 (DS) T = 0温度趋于热力学绝对零度时的等温过程中,体系的嬌值不变。n热力学第三定律(Planck表述)：在绝对零度时,任何纯物质的完美(整)晶体的炳值等于零。n 2003年考研题n例!：n Imol He(g)从 273.15 K, 101. 325 kPa 的始态变到 298. 15 K, p2 的终态
24、，该过程 的燜变AS =-17.324 JXK-1,试求算终态的压p2。已知He(g)的CV, m=R。答n 因为 AS = n R ln(pl/p2) + n Cp, m ln(T2/Tl)n所以n P2= plexp(CV, m+R)/RIn(T2/T1)- A S/nRn = 101.325 kPaX expIn(298. 15 K/273.15 K)n -(-17. 324 JK-1)/(1 mol X8. 314 J K-1 mol-l)n = 1.013X103 kPa例2：n 汞在熔点(234. 28 K)时的熔化热为2. 367 kJ mol-l,若液体汞和过冷液体汞的摩尔 定
25、压热容均等于28. 28 J - K-1 mol-l,计算Imol 223. 15 K的液体汞在绝热等压情况下 析出固体汞时体系的嫡变为若干?n解:n设223. 15 K的液体汞在绝热情况下析出固体汞的物质的量为n设计过程如下:n AH1= Cp(l)X ATn = 1 mol X28. 28 J K-l mol-1X (234. 28-223. 15) Kn = 314. 8 Jn A H2= -n A fusHm= -n (2. 367 X103 J mol-1)n = -2.367X103n J mol-1n 因为 AH=AH1+AH2= 0n 所以 314. 8J+(-2. 367X1
26、03n J mol-1) =0n n = 0.1330 moln AS =AS1+AS2= Cpln(T2/Tl) + AH2/T2n = 1 molX28. 28 J K-l mol-1 XIn(234. 28 K/223. 15 K)n +(-0. 1330 mol X2. 367X103 J mol-1)/234. 28 Kn = 3.28X10-2 J K-l第三章统计热力学基础二、微观状态和宏观状态n体系的宏观状态由其宏观性质（T、P、V等）来描述;n体系的微观状态是指体系在某一瞬间的状态;u在经典力学中体系的微观状态用相空间来描述:u在量子力学中体系的微观状态用波函数y来描述;n相
27、应于某一宏观状态的微观状态数（W）是个很大的数,若知体系的W值,则由玻尔 兹曼公式:三、分布（构型、布居）n 一种分布指N个粒子在许可能级上的种分配;n每种分布的微观状态数（ti）可用下列公式计算:四、最概然分布n微观状态数（ti）最多的分布称最概然分布;n可以证明:当粒子数N很大时,最概然分布的微观状态数（tmax）几乎等于体系总 的微观状态数（W ）五、热力学概率和数学概率n热力学概率：体系的微观状态数（W）又称热力学概率,它可以是个很大的数;n数学概率：数学概率（P）的原始定义是以事件发生的等可能性为基础的。某种分布 出现的数学概率为:六、统计热力学的基本假定n在U、V、N一定的体系中,
28、每种微观状态出现的概率相等（等概率原理）。n体系的宏观量是相应微观量的统计平均值,如用A表示某一宏观量,则七、玻尔兹曼分布n玻尔兹曼分布是自然界最重要的规律之一,其数学表达为:n在A、B两个能级上粒子数之比:、分子配分函数q的定义九、分子配分函数q的表达式1、平动:当所有的平动能级几乎都可被分子达到时:2振动:n双原子分子3、转动:n线型4,电子(基态)运动:十、能级能量计算公式:n平动:十、配分函数q的分离:q = qnqeqtqvqrn这是配分函数的重要性质。n从这些公式可以看出,由热力学第一定律引出的函数U、H、Cv在定位和非定位体系 中表达式一致;n而由热力学第二定律引出的函数S、F、
29、G在定位和非定位体系中表达式不一致,但两 者仅相差些常数项。2003年部分考研题例1：n双原子分子C12的振动特征温度Qv = 803.1 K,用统计热力学方法求算1 mo!氯气在50C时的CV,m值。(电子处在基态)答n q = qt. qr. qvn U = RT2(lnq/T)Vn (lnq/T)V = (lnqt/T) V + (lnqr/T)V + (lnqv/T)V=(3/2T) + (1/T) + (l/2)hn/(kT2)+ hn/(kT2) / exp(hn/kT)-ln所以n U = (5/2)RT + (1/2)Lhn + Lhn/exp(hn/kT)-ln CV = (
30、U/T)V = 25. 88 J K-l mol-1n例2.n 02的Qv = 2239 K, 12的Qv = 307 K,问什么温度时两者有相同的热容?(不考虑电 子的贡献)n 答n若平动和转动能经典处理,不考虑02的电子激发态,这样两者CV的不同只是振动引起, 选振动基态为能量零点时,UV, m = Lhn/exp(Qr/T)-1n CV,m( v) = (UV, m/T) V, N =R(Qv/T)2exp(Qv/T)/ exp(Qv/T)-12n由于两者Qv不同,故不可能在某一个T有相同的CV, m(v)。但当T , exp(Qv/T)1林)v/ T时,CV,m(v) R ,即温度很高
31、时两者有相同的 1、拉乌尔(Raoult)定律PA = PA XxA(稀溶液)2、亨利定律Pl = kx Xxl(稀溶液)Pl = kmXml (稀溶液)Pl = kcX cl(稀溶液)3、理想溶液P i = Pi xi (i；溶剂和溶质)m i ( T ) = mi*( T ) + RT In ximi*( T )为纯液体i的化学位。例:在298K时,将!mo!纯苯转移到苯的摩尔分数为0. 2的大量苯和甲苯的理想溶液中 去,计算此过程的DGo理想溶液的通性:DmixV = 0DmixH = 0 (显然 DmixU = 0)二、沸点升高三、渗透压范霍夫公式也可表为:5、非理想溶液活度的求算二、
32、凝固点下降法(溶剂活度)：稀溶液或理想溶液中溶剂:五、分配定律溶质在两互不相溶的液相中的分配分配定律:n在定温定压下,若组分i溶于两个同时存在的互不相溶的液体中(并构成稀溶液)， 则组分i在两相中的浓度之比为常数。适用范围：仅能适用于在溶剂中分子形态相同的部分的浓度比。(若有缔合或离解现象,要扣除。)利用分配定律可以计算有关萃取的问题(分析化学)。2003年考研题n例1n证明:当A, B两组分混合形成1 mol理想液体混合物时,A、B各为0. 5 mol,此时 mixG最小。n 答n AmixG = RT xllnxl+ (l-xl) In(l-xl)n (dAmixG/dxl)T, p =
33、0 时有最小值n 即(d AmixG/dxl)T, p = RT 1 + Inxl- 1 - In(l-xl)n= RT Inxl- In(l-xl) = 0n lnxl= ln(l-xl) , xl= 1 - xl , xl= 0. 5n例2n在333.15 K,水(A)和有机物(混合形成两个液层。A层中,含有机物物质的质量分 数为xB= 0. 17 B层中含水的质量分数为xA= 0. 045视两层均为理想溶液。求此混合体 系的气相总压及气相组成。已知333. 15 K时,=19. 97 kPa , = 40. 00 kPa ,有机物的 摩尔质量为MB = 80 gXmol-1,水的摩尔质量
34、为MA=18 gXmo第二章第五章相律和多相平衡组分数(C)=物种数(S) 独立化学平衡数(R) 一同一相中独立的浓度关系(R 注意:这种物质之间的浓度关系的限制条件RC只有在同一相中方能应用,不同相中不存在此 种限制条件。n例如:CaC03的分解体系，虽然有nCaO = nC02 ,但因CaO (s)和C02 (g)不是同 相,所以不能作为特殊的浓度制约关系。需要指出的是,有时由于考虑问题的角度不同,体系物种数(S)的确定可能不同,但 组分数不会改变。、相律f = c-f + nn在不考虑重力场、电场等因素,只考虑温度和压因素的影响下,平衡体系的相律 为:f = C-f + 2n式中：f体系
35、的自由度数;C独立组分数;f相数;2:温度和压两个变量。例1.说明下列平衡体系的自由度(1) 25 C和latm下，固体NaCl与其水溶液成平衡。答:C = 2, f = 2 (固相、溶液相)，f * = Cf + 0 = 2 2 + 0 = 0,即一定温度、压下,NaCl在水中的饱和溶液浓度为定值。若问25 C、latm下NaCl水溶液的自由度?贝 f =1, f * = C-f + 0 = 2-1=1,即一定温度、压下,NaCl溶液的浓度在一定范围内可变化。(2) 12 (s)与 12 (g)成平衡:答:C =1, f = 2, f = C-f + 2 =1-2 + 2 =1,即温度和压只
36、有一个可变,一旦温度确定,蒸气压也就确定:反之亦然。、水的相图相图的利用n利用相图可以指出,体系的某个变量在变化时,状态将发生什么变化。例如:Py(760nimHg)下,将温度为T1的冰加热到T2 (如图),体系将发生什么变化呢? 二、硫的相图2、二组分体系n完全互溶双液体系的蒸气压组成图分徳原理分馆:采用反复蒸储的方法将溶液中的组分分开。通常所采用的蒸馆步骤是将所形成的 蒸气尽可能快地通过冷凝器凝聚而移去(收集)。图中即为水酚体系在恒压下的温度组成图n有时液体的互溶度随着温度的降低而增大(如:水一三乙基胺),这种情况的相图就如 把上图倒过来样。不互溶体系的蒸气压组成图和沸点组成图：硫酸钱和水
37、构成的二组分体系的相图合金体系和化合物体系(1)在合金体系(如Bi-Cd, Pb-Sb)和化合物体系(如:KCl-AgCL C6H6-CH3C1)中也 有类似的相图。以Bi-Cd体系为例,其相图如图。(2) CuCl FeC13 体系虽然比较复杂,但可看作是由两个简单低共熔点的相图拼合而成。左侧是化合物AB和 A之间有一简单低共熔混合物E1,右侧是化合物AB和B之间有一简单共熔混合物E2。(3) H20-Mn(N03)2 体系：有时在两个组分之间形成不止个稳定化合物,特别在水盐体系中。例如, H20-Mn(N03)2体系的相图(如图)。利用这类相图，可以看出欲生成某种水合物时的合理 步骤。不稳
38、定化合物生成的体系NaI-H20 体系n两个纯组分之间有时可能生成不止个不稳定化合物,如图:KNO3-T1NO3体系相图2003年部分考研题n例1n用碳在高温下还原ZnO,达到平衡后体系中有ZnO(s), C(s), Zn(g), C02(g)和CO(g) 五种物质存在，试问：n (1)这些物质之间可存在哪些关系?n (2)体系的自由度是几?n (3)独立变量可能是什么?答(1)能独立存在的化学反应有两个:n ZnO(s) + C (s) = Zn (g) + CO(g)n 2C0 (g) = C02 (g) + C (s)n压关系为:n p(Zn) = p(CO) + 2p(C02)(2)
39、f = C+ 2 -n =2 + 2- 3 = l(C=化合物数一元素数= 5-3 = 2) (3)独立变量可以是温度,也可以是压。n例2n 个平衡体系如图所示,其中半透膜aa只能允许02(g)通过,bb，既不允许02(g)、 N2 (g)通过,也不允许H20(g)通过。n 答n (1) C = 6 - 1 = 5n (2)共有六相 Ca(s) , CaO(s) , 02(g) , H20 (1)02(g) + HC1 (g)混合气,H20(g) + N2(g)混合气,(3)化学平衡 Ca(s) + (1/2) 02 (g) = CaO(s)n 相平衡 H20(l) = H20(g)n 浓度p
40、(02),左=p(02),右n 温度 T1=T2=T3=Tn (4)f = C- + 4 = 5- 6 + 4 = 3第六章化学平衡液相反应2、气相反应中平衡混合物组成的计算、反应前后分子数不变的反应二、反应前后分子数有变化的反应三、平衡常数的组合四、压和惰性气体对平衡混合物组成的影响五、多相化学平衡六、促进或阻止反应进行的方法例1：将一体积为1055ml的石英容器抽空,在297. 0K时引入N0,直到其压为!81. OmmHg 为止,将N0在容器的一端冻结,然后再引入704. Omg的Br2,使温度升高到323. 7K,当 此两物质发生反应并达到平衡后,容器中的压为231. 2mmHg。求在323. 7K下N0和Br2 形成NOBr这一反应的KP。2 N0 + Br2 = 2 NOBr当达到平衡时,各组分的摩尔数分别为 nNO、nBr2 , nNOBr , 则由物料平衡:nNOO = nNO+ nNOBrnBr20 = nBr2 + % nNOBr由于各组分所处的R、T、V相同,故ni P