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1、Willarg Gibbs1839-1903G=H-TS第九节第九节 吉布斯能和亥姆霍兹能吉布斯能和亥姆霍兹能为什么要定义新函数为什么要定义新函数 热力学热力学第一定律第一定律导出了导出了内能内能这个状态函数，为了处理热化这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。学中的问题，又定义了焓。热力学热力学第二定律第二定律导出了导出了熵熵这个状态函数，但用熵作为判据这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是时，体系必须是孤立系统孤立系统，也就是说必须同时，也就是说必须同时考虑考虑系统系统和和环环境境的熵变的熵变，这很不方便。，这很不方便。通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有通常反
2、应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。来判断自发变化的方向和限度。一、热力学第一、第二定律联合表达式一、热力学第一、第二定律联合表达式 热力学第二定律热力学第二定律热力学第一定律热力学第一定律合并二式得：合并二式得：T环环dS Q 式中，不等号表示不可逆过程，等号表示可逆过程。式中，不等号表示不可逆过程，等号表示可逆过程。热力学第一定律、第二定律的联合表达式，可应热力学第一定律、第二定律的联合表达式，可应用于封闭系统的任何过程。用于封闭系统的任何过程。若在等
3、温条件下，若在等温条件下，T为常数，为常数，T1=T2=T环环令令F称为亥姆霍兹能称为亥姆霍兹能(Helmholtz energy)或功函或功函（work function），为广度性质的状态函数。为广度性质的状态函数。二、亥姆霍兹能二、亥姆霍兹能(Helmholtz energy)式中，可逆过程用等号，不可逆过程用大于号式中，可逆过程用等号，不可逆过程用大于号.或或在封闭系统的等温过程中，存在在封闭系统的等温过程中，存在物理意义：物理意义：封闭系统在封闭系统在等温等温条件下系统亥姆霍兹能减少，等于条件下系统亥姆霍兹能减少，等于可逆过程系统所作的最大功，这就是将可逆过程系统所作的最大功，这就是
4、将F也称作功函的原因。也称作功函的原因。若是不可逆过程，系统亥姆赫兹能的减少恒大于不可逆过程的若是不可逆过程，系统亥姆赫兹能的减少恒大于不可逆过程的功。功。理解提示：理解提示：F是状态函数，只要状态一定，其值就一定，而不是状态函数，只要状态一定，其值就一定，而不在乎是否发生的是等温还是可逆过程。只是在在乎是否发生的是等温还是可逆过程。只是在等温可逆过程等温可逆过程中中,系统所作的最大功系统所作的最大功（W)才等于亥姆霍兹能的减少才等于亥姆霍兹能的减少F.二、亥姆霍兹能二、亥姆霍兹能若系统在若系统在等温等容等温等容且且不作非体积功不作非体积功的条件下，的条件下，W=0判据：判据：自发过程自发过程
5、可逆过程或处于平衡态可逆过程或处于平衡态不可能自发进行的过程不可能自发进行的过程平衡态平衡态自发过程自发过程自发过程自发过程F F二、亥姆霍兹能二、亥姆霍兹能在封闭系统的等温过程中，存在在封闭系统的等温过程中，存在或或最小亥姆霍兹能原理最小亥姆霍兹能原理(principle of minimization of Helmholtz energy)三、吉布斯能三、吉布斯能(Gibbs energy)意义：封闭系统在等温等压条件下，系统吉布斯能的减小，等意义：封闭系统在等温等压条件下，系统吉布斯能的减小，等于可逆过程所作非体积功于可逆过程所作非体积功(W)，若发生不可逆过程，系统吉，若发生不可逆过
6、程，系统吉布斯能的减少大于系统所作的非体积功。布斯能的减少大于系统所作的非体积功。理解提示同理解提示同F。等温等压下等温等压下，移项，移项令令将将 W分为两项：体积功分为两项：体积功p外外dV和非体积功和非体积功 W，吉布斯能是系统的状态函数，其G只由系统的始终态决定，而与变化过程无关。系统在系统在等温、等压、且不作非体积功等温、等压、且不作非体积功的条件下，的条件下，等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即即自发变化总是朝着吉布斯能减少的方向进行自发变化总是朝着吉布斯能减少的方向进行，这就是，这就是最小吉最小吉布斯能原理布斯能
7、原理(principle of minimization of Gibbs energy).因为大因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用。部分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用。三、吉布斯能三、吉布斯能自发过程自发过程可逆过程或处于平衡态可逆过程或处于平衡态不可能自发进行的过程不可能自发进行的过程判据：判据：平衡态平衡态自发过程自发过程自发过程自发过程G四、自发变化方向和限度的判据四、自发变化方向和限度的判据 判据名称判据名称 适用系统适用系统 过程性质过程性质自发过程的方向自发过程的方向数学表达式数学表达式 熵熵 孤立孤立系统系统 任何过程任何过程 熵增加熵
8、增加 dSU,V 0亥姆亥姆霍兹霍兹能能 封闭系统封闭系统 等温等容和等温等容和 非体积功为零非体积功为零 亥姆霍兹能减小亥姆霍兹能减小 dFT,V,W=0 0 吉吉布斯布斯能能 封封闭系统闭系统 等温等压和等温等压和 非体积功为零非体积功为零 吉布斯能减小吉布斯能减小 dGT,p,W=0 0自发过程方向及限度的判据自发过程方向及限度的判据熵判据熵判据孤立系统与环境无功、无热交换孤立系统与环境无功、无热交换自发过程，不可逆过程自发过程，不可逆过程可逆过程，系统处于平衡态可逆过程，系统处于平衡态不可能发生的过程不可能发生的过程结论：结论：孤立系统的熵值永远不会减少（熵增原理），当达到平孤立系统的
9、熵值永远不会减少（熵增原理），当达到平衡态时，体系的熵增加到极大值。衡态时，体系的熵增加到极大值。对于非孤立对于非孤立 系统：系统：表示自发表示自发表示平衡表示平衡不可能发生不可能发生四、自发变化方向和限度的判据四、自发变化方向和限度的判据亥姆霍兹能判据亥姆霍兹能判据若体系在等温等容且不作非体积功的条件下，若体系在等温等容且不作非体积功的条件下，W=0判据：判据：结论：结论：在在等温等容不作非体积功的条件等温等容不作非体积功的条件下，自发变化的方向下，自发变化的方向总是向着亥姆霍兹能减小的方向进行，平衡时，系统的总是向着亥姆霍兹能减小的方向进行，平衡时，系统的F为为极小值。极小值。表示自发表示
10、自发表示平衡表示平衡表示不可能发生表示不可能发生四、自发变化方向和限度的判据四、自发变化方向和限度的判据在在等温、等压、且不作非体积功的等温、等压、且不作非体积功的条件下，条件下，表示自发表示自发结论：结论：等温等压和等温等压和W=0条件下，封闭系统自发过程总是条件下，封闭系统自发过程总是朝着吉布斯能减少的方向进行，直至吉布斯能降到极小朝着吉布斯能减少的方向进行，直至吉布斯能降到极小值（最小吉布斯能原理），系统达到平衡。值（最小吉布斯能原理），系统达到平衡。表示平衡表示平衡表示不可能发生表示不可能发生吉布斯能判据吉布斯能判据四、自发变化方向和限度的判据四、自发变化方向和限度的判据熵判据和吉布斯
11、能判据的关系熵判据和吉布斯能判据的关系对孤立系统：对孤立系统：等温等压和非体积功为零的条件下，则等温等压和非体积功为零的条件下，则 Q实实=dH系统系统dH系系统统 TdS系系统统 0 因此因此移项得：移项得：d(H系统系统 TS系统系统)0dG系统系统 0即即吉布斯能判据克服了吉布斯能判据克服了熵判据的不足，即，熵判据的不足，即，吉布斯能判据可直接吉布斯能判据可直接用系统的热力学函数用系统的热力学函数变化进行判断，不用变化进行判断，不用再考虑环境的热力学再考虑环境的热力学函数变化。函数变化。四、自发变化方向和限度的判据四、自发变化方向和限度的判据Willarg Gibbs1839-1903G=H-TS再见！再见！