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1、精选优质文档-倾情为你奉上苯乙烯是一种重要的基本有机化工原料，主要用于生产聚苯乙烯树脂（PS）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）树脂、苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN）树脂、丁苯橡胶和丁苯胶乳（SBR/SBR胶乳）、离子交换树脂、不饱和聚酯以及苯乙烯系热塑性弹性体（如SBS）等。此外，还可用于制药、染料、农药以及选矿等行业，用途十分广泛。目前，世界上苯乙烯的生产方法主要有乙苯脱氢法、环氧丙烷-苯乙烯联产法、热解汽油抽提蒸馏回收法以及丁二烯合成法等。1 乙苯脱氢法 1.1、原料-乙苯：乙苯脱氢法生产苯乙烯的原料是乙苯。乙苯是乙基苯的俗称，无色，具有芳香气味的可燃液体，沸点136.19C。熔点() -
2、94.9，可由苯通过烷基化或直接从碳八芳烃分离获得，主要用于制造苯乙烯，少量用于有机合成工业，如制成苯乙酮用于香料、医药等方面。目前，世界上90%以上的乙苯是由苯和乙烯烷基化生产制得，一分子乙烯在适当条件下与一分子苯作用生成一分子乙苯。 1.1.1、乙苯生产工艺方法：现在工业上约有90的乙苯是通过苯烷基化生产的 1）液相法 液相法使用的催化剂为三氯化铝，反应器为塔式，反应温度范围在125140，反应压力在0.20.4Mpa，使乙烯与苯反应生成乙苯：副反应是乙苯进一步用乙烯烷基化生成多乙苯。工业上将苯的转化率限制在5255左右，并采用高的苯与乙烯配料比（摩尔比一般为2左右），以防止生成更多的二乙
3、苯与多乙苯。乙苯的平均收率为9496。应严格控制原料苯和乙烯中的硫化物、乙炔等杂质，以减少三氯化铝的消耗。一般烃化液的组成(质量）：苯40，乙苯47，多乙苯(主要是二乙苯)13。反应前应将苯干燥至水含量30mg/kg以下，乙烯纯度为99.9%。反应产物（粗乙苯）用精馏分离得到乙苯，分离得到的苯再循环使用。 2）气相法 气相法的设备是固定床式，催化剂为磷酸负载在硅藻土构成的催化剂。反应温度为200250，反应压力为1.4Mpa.关于乙烯的综合纯度指标高低不是关键，关键是应在预处理中除掉硫及硫化物，氮化物和乙炔。纯化后的乙烯与气-液混合物苯混合后通过负载催化剂的固定床反应器，并产生放热反应，将反应
4、生成物进行冷凝和冷却。未参加反应的惰性气体循环并与进料反应物混合重新被使用。被冷凝下来的液相反应产物用精馏分离，被分离出的苯再循环使用，乙苯进入罐压。这种工艺的问题是需采用高苯/乙烯比例，以防止多烷基苯的产生（因对多烷基苯后处理有难度）。这种工艺的优势是反应器成本低（用低碳钢），催化剂成本低，对催化剂再生处理工序少。1.1.2、乙苯精制 乙苯精致采用精馏分离，通常为三步进行。第一步是将苯分离出来，第二步是将乙苯分离出来，第三步是将多乙苯分离出来。 1.2、乙苯脱氢法的生产工艺： 乙苯脱氢制苯乙烯主反应：乙苯脱氢制苯乙烯主要副反应： 此外还有芳烃脱氢缩合及苯乙烯聚合，生成焦油 和焦炭，也可能有深
5、度裂解生成C和 和焦炭，也可能有深度裂解生成和H2等副反应发生乙苯脱氢制苯乙烯是目前国内外生产苯乙烯的主要方法，其生产能力约占世界苯乙烯总生产能力的90%。它又包括乙苯催化脱氢和乙苯氧化脱氢两种生产工艺。 1.2.1 乙苯催化脱氢工艺 乙苯催化脱氢是工业上生产苯乙烯的传统工艺，由美国Dow化学公司首次开发成功。目前典型的生产工艺主要有Fina/Badger工艺、ABB鲁姆斯/UOP工艺以及BASF 工艺等。乙苯催化脱氢法的技术关键是寻找高活性和高选择性的催化剂。一开始采用的是锌系、镁系催化剂，以后逐渐被综合性能更好的铁系催化剂所替代。目前，国外苯乙烯催化剂主要有南方化学集团公司开发的Styro
6、max-1、Styromax-2、Styromax-4以及Styromax-5型催化剂；美国标准催化剂公司推出的C-025HA、C-035、C-045型催化剂；德国BASF公司开发的S6-20、S6-20S、S6-28、S6-30催化剂；Dow化学公司开发出的D-0239E型绝热型催化剂等。我国从20世纪60年代就开始进行与乙苯脱氢工艺相配套的催化剂研究。目前开发成功的催化剂主要有兰州石油化工公司研究院的315、335、345、355系列催化剂；厦门大学、中国科学院大连化学物理研究所的XH、DC系列以及中国石化集团公司上海石油化工研究院的GS系列催化剂等。兰州石化分公司研究院还从催化剂配方和制
7、备工艺入手，开发出了以铁-钾-铈-钼-镁为主要体系的低钾型乙苯脱氢催化剂。除了常见的圆柱型催化剂外，兰州化学工业公司最近还成功地将三叶型催化剂用于苯乙烯的工业生产上。世界乙苯脱氢催化剂的研究正在向低钾含量、低水比、具有更高稳定性和更长运转周期的方向发展。 1.2.2 乙苯氧化脱氢法（Smart工艺） 乙苯氧化脱氢技术是用较低温度下的放热反应代替高温下的乙苯脱氢吸热反应，从而大大降低了能耗，提高了效率。氧化脱氢反应为强放热反应，在热力学上有利于苯乙烯的生成。典型的生产工艺为苯乙烯单体先进反应器技术（Styrene Monomer Advanced Reactor Technology，简称Sma
8、rt工艺）。该工艺于20世纪90年代初期开发成功，是UOP公司开发的乙苯脱氢选择性氧化技术（Styro-Plus工艺）与Lummus、Monsanto以及UOP三家公司开发的Lummus/UOP乙苯绝热脱氢技术的集成。该工艺是在原乙苯脱氢工艺的基础上，向脱氢产物中加入适量氧或空气，使氢气在选择性氧化催化剂作用下氧化为水，从而降低了反应物中的氢分压，打破了传统脱氢反应中的热平衡，使反应向生成物方向移动。“Smart”工艺流程与Lummus/UOP苯乙烯工艺流程基本相同，但反应器结构有较大的差别，主要是在传统脱氢反应器中增加了氢氧化反应过程。该工艺采用三段式反应器。一段脱氢反应器中乙苯和水蒸汽在脱
9、氢催化剂层进行脱氢反应，在出口物流中加入定量的空气或氧气与水蒸汽进入两段反应器，两段反应器中装有高选择性氧化催化剂和脱氢催化剂，氧和氢反应产生的热量使反应物流升温，氧全部消耗，烃无损失，两段反应器出口物流进入三段反应器，完成脱氢反应。在脱氢反应条件为620-645、压力0.03-0.13MPa、蒸汽/乙苯质量为1-2：1时，乙苯转化率为85%，苯乙烯选择性为92%-96%。目前，世界上有5套苯乙烯生产装置采用乙苯氧化脱氢工艺进行生产，另外一些新建生产装置大都准备采用该方法进行生产。 1.3、乙苯脱氢法工艺流程简介 包括乙苯脱氢和苯乙烯精馏分离两部分。乙苯在反应器内转化率约在3540，脱氢液约含
10、乙苯5560，苯乙烯3540以及少量苯、甲苯及焦油等。用精馏方法可分出苯乙烯成品。由于乙苯和苯乙烯的沸点比较接近，分离时所需塔板数较多，而苯乙烯在较高温度下又极易聚合。为了减少聚合反应的发生，除加对苯二酚或硫等阻聚剂外，尚需采用减压操作，并使用塔板效率高、阻力小的新型塔器或新型高效填充塔，使塔釜温度不超过90。苯乙烯精馏塔塔顶产品为苯乙烯，浓度可达99.6%。 2、环氧丙烷-苯乙烯联产法 环氧丙烷-苯乙烯（简称PO/SM）联产法又称共氧化法，由Halcon公司开发成功，并于1973年在西班牙首次实现工业化生产。在130-160、0.3-0.5MPa下，乙苯先在液相反应器中用氧气氧化生成乙苯过氧
11、化物，生成的乙苯过氧化物经提浓到17%后进入环氧化工序，在反应温度为110、压力为4.05MPa条件下，与丙烯发生环氧化反应成环氧丙烷和甲基苄醇。环氧化反应液经过蒸馏得到环氧丙烷，甲基苄醇在260、常压条件下脱水生成苯乙烯。反应产物中苯乙烯与环氧丙烷的质量之比为2.5：1。除乙苯脱氢法外，这是目前唯一大规模生产苯乙烯的工业方法，生产能力约占世界苯乙烯总生产能力的10%。目前世界上拥有该法专利转让权的生产商主要有莱昂得尔（Lyondell）公司、Shell公司、Repsol公司以及前苏联的下姆斯克（Nizhnekamskneftekhim）公司等。 PO/SM联产法的特点是不需要高温反应，可以同
12、时联产苯乙烯和环氧丙烷两种重要的有机化工产品。将乙苯脱氢的吸热和丙烯氧化的放热两个反应结合起来，节省了能量，解决了环氧丙烷生产中的三废处理问题。另外，由于联产装置的投资费用要比单独的环氧丙烷和苯乙烯装置降低25%，操作费用降低50%以上，因此采用该法建设大型生产装置时更具竞争优势。该法的不足之处在于受联产品市场状况影响较大，且反应复杂，副产物多，投资大，乙苯单耗和装置能耗等都要高于乙苯脱氢法工艺。但从联产环氧丙烷的共氧化角度而言，因可避免氯醇法给环境带来的污染，因此仍具有很好的发展潜力。 3、热解汽油抽提蒸馏回收法从石脑油、瓦斯油蒸汽裂解得到的热解汽油中直接通过抽提蒸馏也可以制得苯乙烯。GTC
13、技术公司开发了采用选择性溶剂的抽提蒸馏塔GT-苯乙烯工艺，从粗热解汽油（来自石脑油、瓦斯油和NGL蒸汽裂解）直接回收苯乙烯。提纯后苯乙烯产品纯度为99.9%，含苯基乙炔小于50PPm。采用抽提技术将苯乙烯回收，既可减少后续加氢过程中的氢气消耗，又避免了催化剂因苯乙烯聚合而引起的中毒，也增产了苯乙烯。据估算，一套以石脑油为裂解原料的30.0万吨/年乙烯装置大约可回收约1.5万吨/年的苯乙烯。4、丁二烯合成法Dow化学公司和荷兰国家矿业公司（DSM）都在开发以丁二烯为原料合成苯乙烯技术。不仅即将实现工业化生产。Dow化学工艺以负载在-沸石上的铜为催化剂，反应于1.8MPa和100下，在装有催化剂的
14、固定床上进行，丁二烯转化率为90%，4-乙烯基环己烯（4-VCH）的选择性接近100%。之后的氧化脱氢采用以氧化铝为载体的锡/锑催化剂，在气相中进行。在1个月的运转期内，催化剂活性下降了一半，此时在催化剂床上通入氧气使其再生。该反应在0.6MPa和400下进行，VCH的转化率约为90%，苯乙烯的选择性为90%，副产物为乙苯、苯甲醛、苯甲酸和二氧化碳。DSM工艺采用在四氢呋喃溶剂中负载于二亚硝基铁的锌为催化剂，锌的作用是使硝基化合物活化。液相反应在80和0.5MPa下进行，丁二烯转化率大于95%，4-乙烯基环己烯选择性为100%。之后4-乙烯基环己烯的脱氢采用负载氧化镁的钯催化剂，在300和0.
15、1MPa的气相中进行，4-乙烯基环己烯完全转化，乙苯选择性超过96%，唯一的副产物是乙基环己烷。5、其它生产方法除此之外，其它尚在开发中的苯乙烯合成工艺还包括甲苯甲醇合成法、乙烯-苯直接偶合法、苯乙酮法、甲苯二聚法以及甲苯和合成气反应法等。五、乙苯脱氢制苯乙烯 苯乙烯是用于生产各种弹性体、塑料和树脂的重要单体。1.工艺路线的评述现代苯乙烯生产装置不论采用乙苯脱氢法还是乙苯和丙烯共氧化(亦称自氧化)法,都需用原料乙苯,乙苯生产往往是苯乙烯生产装置的一个组成部分。工厂的技术经济评价和工艺技术也常将乙苯生产考虑在内,因此,本节对苯乙烯生产方法的评述也包括乙苯部分。(1)乙苯生产方法评述 乙苯可由炼油
16、厂有关生产装置(如催化重整、催化裂化和热裂化)得到的C8芳烃馏分中获得(约占C8芳烃的15%25%),但量少(不足乙苯总生产量的10%),乙苯与关键组分对二甲苯沸点差仅为2.2,分离和精制难度较大。工业上分离乙苯的精馏塔实际塔板数达300400块(相当于理论板数200250块),三塔串联,塔釜压力0.350.4MPa,回流比50100,得到的乙苯纯度在99.6%以上。90%以上的乙苯是由苯与乙烯经烷基化(工厂中常称烃化)制得的:副产物有二乙苯和多乙苯,它们可经分离,提纯作为化工产品出售,例如二乙苯可用来生产二乙烯苯,后者用作合成树脂的交联剂和改性剂;亦可经烷基转移反应,与苯作用生成乙苯。现在,
17、生产乙苯的方法有下列四种:传统AlCl3液相法,均相AlCl3液相法,分子筛气相法和丫分子筛液相法。传统AlCl3液相法在1935年就开发成功,现在使用最广的是UCC/Badger工艺。AlCl3溶解于苯、乙苯和多乙苯的混合物中,生成络合物,并与液态苯形成液-液二相反应体系。在同一反应器中,进行烷基化反应的同时,二乙苯和多乙苯与苯发生烷基转移反应。乙烯转化率接近100%,烷基化反应收率97.5%,每生产1吨乙苯副产焦油1.82.7公斤。催化剂,苯及多乙苯循环使用。此法反应介质腐蚀性强,设备需考虑防腐问题;对原料中的杂质含量要求严格,AlCl3用量大,物耗、能耗很高,环境污染严重,副产焦油量大。
18、优点是工艺流程简单;操作条件要求较低;烷基化反应与烷基转移反应在同一反应器中完成。此法已日趋淘汰。均相AlCl3液相法又称M/L(Monsanto/Lummus)均相烷基化法。属传统AlCl3液相法的改良方法。催化剂和干燥苯处于均一相中,由于反应体系保持均相,可加速烷基化反应,催化剂用量少,是传统AlCl3液相法的1/4,副产焦油比传统AlCl3液相法少2/3,反应器虽仍设一台,但将它设计为双层圆筒型,内筒进行烷基化反应,控制反应温度较高,乙烯完全反应,外筒进行烷基转移反应。多乙苯生成率低,烷基化反应收率增至99%,但此法仍存在AlCl3腐蚀,环境污染,设备投资较高等缺点。分子筛气相法是70年
19、代由Mobil和Badger公司开发成功,又称M/B工艺,采用新型分子筛催化剂,完全避免了AlCl3催化剂带来的一系列问题,是目前乙苯生产中应用最广泛的工艺。本法中使用的ZSM-5分子筛是一种合成多孔分子筛催化剂,催化性能好,对乙苯的选择性可达99.5%,反应器为塔式反应器,由六段催化剂床层串联组成,苯在高温(400左右)和中压(1.21.6MPa)下以气相与乙烯进入反应器顶部床层,并在每个床层补充进料,进行气相烷基化反应,苯/乙烯重量比为18.5,乙烯转化率99.8%。苯循环。回收后的多乙苯进入烷基转移反应器进行烷基转移反应,烷基转移反应器规模较小,操作条件为:压力0.60.7MPa,温度4
20、41445,苯/多乙苯为11.511(摩尔比),苯单程转化率为15%(w),乙苯收率达98%,催化剂有效期为2年,再生周期一年以上;烷基转移反应器催化剂可在不中断生产情况下再生。此法的催化剂用量少,寿命长,无催化剂循环,无腐蚀,不需处理催化剂废液,无污染;乙苯收率高;物耗,能耗低;可副产蒸汽;流程短,投资少。中国大庆石油化工总厂,广东广州乙烯股份有限公司已引进此法的工艺技术。丫型分子筛液相法是80年代由Lummus、Unocal、Uop三家公司联合开发成功,又称L/U/U工艺。该法采用丫型分子筛催化剂,催化活性高,寿命可长达3年以上,选择性较好,结焦率低。烷基化反应器分二段床层,苯与乙烯以液相
21、进行烷基化反应,各床层处于绝热状态,反应温度255270,压力3.74.4MPa,反应体系保持液相,苯/乙烯为19.5(重量比),苯的单程转化率为16.2%(w),乙烯全部反应，苯循环。多乙苯进入烷基转移反应器进行烷基转移反应,反应压力3.7MPa,温度220275,苯/多乙苯71(摩尔比),乙苯收率99%以上。该法优点是无腐蚀,三废少;副产少,乙苯收率高,纯度高;催化剂寿命长,性能好;能耗、物耗低;反应条件比较缓和;投资少。预计今后几年内,转让速度将赶上或超过M/B气相法。中国吉林化学工业公司已引进这一工艺技术。表3-2-14示出了上述四种方法的工艺条件。表3-2-15示出了四种方法技术经济
22、指标。表3-2-14 四种乙苯生产方法工艺条件对比项 目 传统AlCl3均相AlCl3M/BL/U/U法催化剂类型 烷基化反应器 压力/Mpa温度/ 烷基转移反应器 压力/Mpa温度/ 催化剂寿命/Y苯/乙烯(摩尔比)AlCl3 0.1-0.1595-130 -一次损耗 2.9-3.3AlCl3 0.7-0.9140-200 一次损耗 1.3ZSM-5 1.2-1.6390-410 0.6-0.7441-44525.7丫型分子筛 3.7-4.4255-270 3.7220-27536 由表3-2-14和表3-2-15可见,无论原料消耗还是能量消耗,M/B和L/U/U法均比传统AlCl3液相法和
23、均相AlCl3液相法好。M/B法和L/U/U法相比,后者是液相操作,反应温度比M/B法低100多度,在能耗上有明显优势。因此二者的竞争将会越来越激烈。 表3-2-15 四种工艺技术经济指标对比(以每吨乙苯计)项目 传统AlCl3 均相AlCl3 M/B L/U/U法 乙烯单耗/kg 苯单耗/kg 催化剂单耗/kg 副产焦油/kg 蒸汽/t 燃料/104J 电/107J 273 764 8-12 2.2 1.3 6.47 9.4 263 734 2-3 0.9 -0.8 2.09 3.2 259 704 0.01 3 -0.7 1.46 3.2 259 716 0.07 5.8 -2.1 3.7
24、7 0.14 除上述四种已工业化的生产技术外,还有Alkar气相法和催化蒸馏法,Alkar气相法1960年由Uop公司开发并实现工业化,采用BF3催化剂,可使用低浓度乙烯(8%10%),反应条件较缓和,反应介质无腐蚀性,设备投资少,成本低,催化剂活性高,寿命长。但对原料乙烯中杂质要求严格,能耗和原料消耗高,没有在工业上推广应用;1990年以后,CDTECH公司和Lummus公司开始转让催化蒸馏制乙苯技术,技术经济指标良好,已在工业上推广应用。 (2)苯乙烯生产方法评述 现在工业上苯乙烯主要用二种方法生产:A.乙苯脱氢法 本法工艺成熟,苯乙烯收率达95%以上。全世界苯乙烯总产量的90%左右是用本
25、法生产的。近十年来,在原先乙苯脱氢法的基础上,又发展了乙苯脱氢-氢选择性氧化法,可使乙苯转化率明显提高,苯乙烯选择性也上升了46个百分点(92%96%),被认为是目前生产苯乙烯的一种好方法。 B.乙苯与丙烯共氧化(自氧化)法 乙苯先氧化成过氧化氢乙苯,然后与丙烯进行环氧化反应制得苯乙烯并联产环氧丙烷: 本法俗称哈康(Halcon)法,生产的苯乙烯约占世界苯乙烯总产量的12%,优点是能耗低,可联产环氧丙烷,因此综合效益好。但工艺流程长,经济规模(即能盈利的最小生产规模)大,联产二种产品受市场制约大。 C.其他生产方法 日本东丽公司开发Stex法,从裂解汽油中萃取分离出苯乙烯,纯度大于99.7%,
26、但产量有限。美国道化学公司以丁二烯为原料生产苯乙烯: 本法苯乙烯总收率在90%以上,成本较低。 乙烯和苯经氧化偶联也可生产苯乙烯: 以甲苯为原料生产苯乙烯: 或 以上诸法除萃取分离法已被某些工厂采用外,其余的因技术经济原因没有得到推广应用。(3)苯乙烯一体化工艺技术经济指标比较 如上所述,乙苯脱氧制苯乙烯是目前世界上最主要的工艺技术,现将世界上广泛采用的苯乙烯一体化工艺(即由苯和乙烯生产苯乙体整体工艺)的技术经济指标作一比较。广泛采用的苯乙烯一体化工艺有:Monsanto/Lummus的均相AlCl3液相乙苯工艺与Monsanto/Lammns/Uop的减压绝热脱氢制苯乙烯工艺相结合的M/L工
27、艺,Mobi/Badger的ZSM-5分子筛气相乙苯工艺与Fina/Badger的减压绝热脱氢制苯乙烯工艺相结合的M/B/F工艺,Lummus/Unocal/Uop的丫型分子筛液相乙苯工艺与Lummus/Unocal/Uop的减压绝热脱氢制苯乙烯工艺相结合的L/U/U工艺,以及汇集多项新技术(其中包括Unocal的丫型分子筛催化剂与CDTECH的催化蒸馏技术相结合的L/U/U乙苯工艺和SMART苯乙烯工艺,即乙苯脱氢-氢选择性催化氧化工艺),具有良好发展前景的SMART工艺。上述苯一体化工艺的技术经济指标示于表3-2-16。由表3-2-16可知,M/B/F工艺物耗量最低,其他三种工艺物耗相近,
28、M/B/F工艺能耗稍高于L/U/U和SMART工艺。从整体而言,M/B/F工艺先进,无腐蚀、无污染、收率高,成本低因而竞争力强,L/U/U工艺同样无腐蚀、无污染、能耗较低,但工艺流程长,催化剂耗量比M/B/F高,现已成为M/B/F的有力竞争对手。SMART法虽然采用氢选择性氧化工艺增加了氧气和氧化催化剂的消耗,但其生产能力大,乙苯转化率高,能耗低,目前特别适用于旧装置的改造以提高生产能力,待工业化完成后,估计能占领大部分市场,目前已有伊朗一家石化公司引进该工艺技术。 * 估算值2.工艺原理 (1)化学反应 主反应:由于苯环比较稳定,在通常的铁系或锌系催化剂作用下,苯环不会被脱氢。脱氢只能发生在
29、侧链上。乙苯脱氢副反应主要有裂解和加氢裂解两种: 在水蒸气存在时:苯乙烯、乙烯等不饱和物在高温下会聚合、缩合产生焦油和焦,它们会覆盖在催化剂表面使催化剂活性下降。副产物有甲苯(3.5%左右)和苯(1%左右)以及C2H6,CH4,H2,CO2和碳(焦)等。(2)热力学分析 从平衡常数与温度的关系式 判断,脱氢反应是一个吸热反应,H为正值,因此平衡常数Kp随温度的上升而增大,故可采用提高温度的办法来增大平衡常数及平衡转化率。表3-2-17示出了乙苯脱氢反应的平衡常数与温度的关系。 表3-2-17 乙苯脱氢反应的平衡常数T/K 700 800 900 1000 1100 Kp 3.310-2 4.7
30、110-2 3.7510-1 2.00 7.87 图3-2-24 乙苯脱氢主副反应平衡常数比较乙苯脱氢裂解副反应,也是一个吸热反应,随温度的上升,平衡常数也会增大,因此与主反应在热力学上存在竞争。加氢裂解副反应则是一个放热反应,随温度上升平衡常数是减小的,但即使温度高达700,它的平衡常数仍很大,与乙苯脱氢相比在热力学上仍占绝对优势。但加氢裂解副反应要有氢存在时才能进行,而氢是由乙苯脱氢产生的,因此加氢裂解副反应受到乙苯脱氢的制约。与此同时,由于加氢裂解消耗氢,也会对主反应产生影响。图3-2-24示出了乙苯脱氢主副反应平衡常数随温度的变化曲线,据此可将在特定温度下得到的平衡常数作一比较。 乙苯
31、脱氢反应是分子数增加的反应,故降低压力有利于提高平衡转化率。由主反应可求得: 设x为乙苯(EB)的平衡转化率,总压为P,则反应达到平衡时,乙苯,苯乙烯(S)及H2的分压分别为(1-x)P/1+x,xP/1+x,xp/1+x,故 或 由上式可知,降低总压P可增大平衡转化率x。 工业上,乙苯脱氢反应除采用低压或负压外,还采用惰性气体作稀释剂来降低烃的分压,以提高平衡转化率。常用的稀积剂是水蒸气,它不仅提高了乙苯脱氢反应的平衡转化率,还可消除催化剂表面的碳。有时也用作载热体,供给乙苯脱氢所需的热量。图3-2-25示出了乙苯平衡转化率与水蒸气/乙苯用量的关系。由图3-2-25可知,水蒸气用量比增加,乙
32、苯平衡转化率随之增加,但达到10以后,增加缓慢,再提高水蒸气用量比,效果不十分明显,能耗却大幅上升,故在选用水蒸气用量比时,必须作综合考虑。(3)催化剂和催化原理 图3-2-25 乙苯平衡转化率与水蒸气/乙苯用量比关系 1.总压101.3kPa(温度900K);2.总压202.6kPa(温度900K)相对于丁烯脱氢生成丁二烯而言,乙苯脱氢后形成的共轭体系比丁二烯更为稳定,所以乙苯脱氢比丁烯脱氢还要容易,结焦副反应也比丁烯脱氢少,丁烯脱氢的催化剂原则上都可用作乙苯脱氢,而且可以长时间使用而不需要再生。工业上广泛使用的有UCI公司的G64-A,G64-C,G64-D,G64-I,G84-C,G85
33、,G97-I等。Shell公司的Shell 005,Shell 105,Shell 205,Shell 015等。其中应用最广泛的是G84-C,Shell 105及Shell 205。近年来美国标准催化剂公司推出了Criterion-035无铬铁系催化剂,声称比现有最好的催化剂活性高出4.5%,选择性高出4%。国内继60年代兰州化学公司合成橡胶厂开发成功315#催化剂后,上海石油化工研究院开发成功GS系列催化剂,新一代GS-05催化剂性能超过国外同期广泛使用的催化剂并已投入工业运行。厦门大学也开发出XH系列催化剂,其中的XH-210催化剂不含铬,免除了催化剂在制备和使用时对环境的毒害,其性能也
34、已达到含铬催化剂的先进水平。兰州化学公司研究院推出了无铬的355催化剂(Fe-K-Mo-Ce),反应温度600620，乙苯转化率62%76%,选择性94%97%。上述催化剂都属铁系催化剂,主要组成是Fe-K-Cr,Fe-K-Cr-Mg(Ca)或Fe-K-Ce-Mo2O3。例如G84催化剂的组成为:Fe2O388%,Cr2O3 2%,K2CO310%;Shell 105催化剂的组成为:Fe2O38790%,Cr2O32%3%,K2O 8%10%。此外,锌系催化剂也用于乙苯脱氢,例如Lu114G催化剂组成为:ZnO82%,Al2O38%,CaO 5%,MgO5%,再加入适量K2CrO4和K2SO4
35、,这种催化剂机械强度高,不易粉化,寿命亦长。经厦门大学的研究证实,氧化铁系催化剂的活性相是KFeO2,它是钾助催化剂与氧化铁发生相互作用的产物。K2O除与氧化铁生成活性相外,还能使助催化剂Cr2O3不受水蒸气毒害以及能中和催化剂表面的强酸中心,以减少裂解副反应的发生。此外,氧化钾还能催化水煤气反应 K2O C+H2O -CO+H2因此,在氧化铁系催化剂中K2O是必要的成分;氧化铬是高熔点的金属氧化物,它的存在可提高催化剂的热稳定性,还可能起着稳定铁的价态的作用;在氧化铁系催化剂中加入氧化铈,它以微晶状态分布在活性相表面,氧化铈有很强的储放氧能力,晶格氧活性高。同时,在脱氢反应条件下可被部分还原
36、产生Ce3+/Ce2+离子偶,并通过Redox过程,不断由水蒸气向活性相输送晶格氧,加强活性相KFeO2促进氧转移脱氢的能力。催化脱氢反应机理有游离基机理和离子机理二种,对乙苯脱氢使用的氧化铁系催化剂而言,据研究属游离基机理,此时反应物以均裂方式脱去氢原子。如: 式中,M代表催化剂上金属原子或离子,N可代表催化剂上的金属原子或离子,亦可代表催化剂表面上存在的氧原子O或O-。这些游离基或相当于游离基的金属原子或离子M,均可使C-H键发生均裂脱氢。按上述机理要求催化剂能提供具有未配对电子的活性中心M或N,而且它们还需有颇大的成键能力和大多分布在催化剂表面,以便可与C-H上的氢原子接触和作用。满足这
37、种机理要求的脱氢催化剂有金属(如Pt,Ni,Cu等)催化剂,氧化物和硫化物催化剂。也有人认为氧化铁催化剂在反应条件下可能以Fe3O4形式存在,含有Fe2+,Fe3+及氧缺位。该反应的微观过程是乙苯的苯环首先在Fe2+(Fe3+)上进行-型络合吸附,并以苯环大键电子对Fe2+(Fe3+)的给予为主,使苯环带上部分正电荷+,苯环的共轭大键可因超共轭效应使侧基-碳上的氢活化,-氢与吸附位邻近的晶格氧键连,形成-OH,而-氢的脱除可按直接脱氢和氧转移脱氢两条途径进行。(4)反应动力学 乙苯在氧化铁系催化剂上脱氢的动力学图式如右图所示: 可按双位吸附机理来描述其反应动力学方程,主反应的速率方程为 图3-
38、2-26 催化剂的颗粒度对乙苯脱氢反应速度的影响 图3-2-27 催化剂的颗粒度对乙苯脱氢选择性的影响式中:r主反应苯乙烯的净生成速率; k表面反应速度常数;pEB,ps,pH分别为乙苯,苯乙烯和氢分压;Kp主反应的平衡常数;EB,s,H分别为乙苯、苯乙烯和氢的吸附系数。 由于EB远比s小,上列方程中分母项可改为(1+sPs)2,对脱氢起阻滞作用的主要是产物苯乙烯。脱氢反应在等温床和绝热床中进行,研究发现,内扩散阻力不容忽略,图3-2-36和图3-2-27分别示出了反应初期催化剂颗粒度对乙苯脱氢反应速率和选择性的影响。由这两图可以看出,采用小颗粒催化剂不仅可提高脱氢反应速度,也有利于选择性的提
39、高。所以工业脱氢催化剂的颗粒不宜太大,一般为3.18mm和4.76mm的条形催化剂。在制备时应添加孔径调节剂以改进催化剂的孔结构。氧化铁系催化剂在使用一段时间后会慢慢老化,随着催化剂活性的下降,反应转为表面反应控制步骤,内扩散的影响不明显甚至会消失。3.工艺条件的选择脱氢反应过程所需控制的主要操作参数有反应温度,压力,稀释剂用量和原料烃空速。(1)反应温度 由于反应是吸热的,提高反应温度对热力学平衡和反应速度都有利。但在高温下,裂解、聚合等副反应的反应速度增加更快,导致反应选择性下降,催化剂因表面结焦活性下降速度加快,再生周期缩短,表3-2-18示出了乙苯在XH-02及G4-1催化剂上催化脱氢
40、制苯乙烯时反应温度对转化率和选择性的影响。由表3-2-18可知,反应温度超过600时,对选择性就会产生影响,故工业上一般控制在580620之间,反应初期,催化剂活性好,反应温度可以低些,反应后期,反应温度则要高些。表3-2-18 乙苯催化脱氢反应温度的影响催化剂 反应温度, 转化率,%选择性,%XH-0258060062064053.062.072.587.094.393.592.089.4G4-158060062064047.063.576.185.198.095.095.093.0乙苯液空速(LHSV)1h-1,乙苯/H2O(体积比)=11.3 (2)操作压力 在上述热力学分析中,已对操作
41、压力作了阐述,低压或负压对操作是有利的,为降低乙苯分压,采用添加稀释剂(如水蒸气)也是可行的办法,而且因系统总压大于大气压,反应安全性可提高,但此时要求催化剂具有耐水性(否则只能在低压或负压下操作),并尽可能降低反应器的阻力。(3)水蒸气和苯的用量比 根据工业生产实践绝热反应器的水蒸气/乙苯为141(摩尔比)左右,等温多管反应器所需水蒸气量比绝热反应器少一半左右,这是因为后者靠管外烟道气供热的缘故。(4)乙苯液空速 乙苯液空速小,在催化剂床层停留时间长,转化率高,但由于连串副反应的竞争,使选择性下降,催化剂表面结焦量增加,再生周期缩短。空速过大,转化率低,未转化的原料回收循环量大,若是绝热式反
42、应器,水蒸气的消耗也将明显增加。乙苯的液空速对转化率和选择性的影响见表3-2-19。现在一般工业上采用的液空速为0.40.6h-1。4.乙苯脱氢和催化脱氢氢选择性氧化工艺流程 目前已工业化的乙苯脱氢制苯乙烯工艺有乙苯催化脱氢和乙苯脱氢-氢选择性氧化工艺两种,后者是一种新工艺,正在全世界推广应用。表3-2-19 乙苯液空速的影响(催化剂XH-02)乙苯液空速(LHSV),h-11.00.6V(乙苯)/V(水蒸气)1/1.31/1.3反应温度, 转化率,%选择性,%转化率,%选择性,%58060062064053.062.072.587.094.393.592.089.459.872.181.48
43、7.193.692.489.384.8 (1)催化脱氢工艺A.多管等温反应器脱氢工艺流程 图3-2-28 多管等温反应器乙苯脱氢工艺流程1.脱氢反应器;2.第二预热器;3.第一预热器;4.热交换器; 5.冷凝器;6.粗乙苯贮槽;7.烟囱;8.加热炉 图3-2-29 乙苯脱氢等温反应器1.多管反应器;2.圆缺挡板;3.耐火砖砌成的加热炉;4.燃烧喷嘴工艺流程示于图3-2-28。原料乙苯蒸气和一定量水蒸气(水蒸气/乙苯为691(摩尔比)混合后,经第一预热器,热交换器和第二预热器预热至540左右,进入反应器进行催化脱氢反应,反应后的脱氢产物离开反应器的温度为580600,经与原料气热交换回收热量后,
44、进入冷凝器进行冷却冷凝,凝液分去水后送粗苯乙烯贮槽,不凝气体内含有90%左右的H2,其余为CO2和少量C1和C2,一般用作燃料气,也可作工业氢源。多管等温反应器列管中装有催化剂,脱氢反应所需热量通过管壁(见图3-2-29)由高温烟道气供给,为使高温烟道气温度均匀而且不会很高,常抽出部分烟道气循环使用。 图3-2-30 绝热反应器乙苯脱氢工艺流程1.水蒸气过热炉;2.脱氢反应器;3,4.热交换器;5.冷凝器;6.分离器与后面叙述的绝热反应器乙苯脱氢工艺流程相比,多管等温反应器进口温度低,利用乙苯浓度高的有利条件获得较高转化率,并行副反应也不太激烈,因而选择性好;出口温度高,保证转化率仍较大,副反
45、应因乙苯消耗也将有所减弱,出口温度控制适宜,聚合和缩合等连串副反应也不太会激烈。因此,等温反应比绝热式优越,转化率和选择性都较高,一般单程转化率可达40%45%,苯乙烯的选择性达92%95%。但为使径向反应温度均匀,管径受到限制(100185mm),装填的催化剂量有限,要形成较大生产能力需要数千根反应管,反应器结构复杂,还需大量的特殊合金钢材,故反应器造价高。因此本工艺在工业上应用不普遍,大型生产厂家很少采用。B.绝热式反应器脱氢工艺流程 图3-2-30示出了单段绝热反应器脱氢工艺流程。循环乙苯和新鲜乙苯与占蒸气总量10%的水蒸气混合后,与高温脱氢产物进行热交换被加热于520550,再与过热到
46、720的其余90%的过热水蒸气混合,进入脱氢反应器,脱氢产物离开反应器时的温度为585左右,经热交换回收热量后,再进一步冷却冷凝,凝液分离去水后,进粗苯乙烯贮槽,尾气90%左右是氢,用作燃料气或工业氢源。因最终加热乙苯原料气的是过热水蒸气,水蒸气用量比前述的等温反应器工艺大近一倍。操作的工艺条件为:操作压力138kPa左右,水蒸气/乙苯=141(摩尔比)左右,乙苯液空速(LHSV)0.40.6m3/hm3催化剂。由于仅由过热水蒸气一次供热,反应器进口温度过高,出口温度偏低(相差约65),如上分析,这样的温度分布对反应是不利的,因此单段绝热式工艺单程转化率仅为35%40%,选择性也较低,约为90%左右。此外,由于使用大