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1、 Univ.Chem.2019,34(7),105108 105 收稿：2018-12-31；录用：2019-03-05；网络发表：2019-03-18*通讯作者，Email: 自学之友 doi:10.3866/PKU.DXHX201812027 Origin 直接绘制雷诺温度校正图法处理燃烧热实验数据直接绘制雷诺温度校正图法处理燃烧热实验数据摘要：摘要：介绍了一种Origin制图方法，直接绘制燃烧热测定实验中的雷诺温度校正图，用于处理燃烧热实验数据。与手工坐标纸作图相比，Origin直接制图法精度高，误差小，简便快速。与计算机多段分别线性拟合法相比，Origin直接绘图法不仅同样精度高、误差
2、小，而且更加直观，更能反映雷诺制图法的本意，且能够直接观察到燃烧热实验的热漏情况。Origin直接绘制雷诺温度校正图法兼具手工作图和计算机线性拟合法二者的优点，值得推广。关键词：关键词：燃烧热；Origin；雷诺 中图分类号：中图分类号：G64；O642；O6-39 Dealing with Experimental Data of Combustion Heat by Origins Direct Drawing Renolds Temperature Correction WEI Fengyuan*College of Chemistry and Molecular Sciences,Wu
3、han University,Wuhan 430071,P.R.China.Abstract:In this paper,an Origin mapping method is introduced,which can directly draw the Renolds temperature correction chart in the combustion heat measurement experiment for further data process.Compared with manual drawing,Origin has the advantages of high a
4、ccuracy,simplicity and rapidity.Compared with the computer multi-segment linear fitting method,Origin not only has the same high accuracy,but also is more intuitive,reflecting the original intention of Renolds mapping method better,and can directly observe the heat leakage of combustion heat experim
5、ent.Origins method of directly drawing Renolds temperature correction diagram has the advantages of both manual drawing and computer linear fitting,and it is worth popularizing.Key Words:Heat;Origin;Renolds 燃烧热实验是一款经典的物理化学实验，也是大学化学相关专业开设率最高的一个基础化学实验，同时其在科研和工业测定中也有着广泛的应用1,2。在实验的数据处理过程中，要采用雷诺温度校正图来校正温
6、差测量数据。一般可以采用坐标纸手工绘制来完成，但该法稍显繁琐，也会带来较大的手绘制图误差。许多学者采用计算机编程3、Origin 直线拟合4或者 Excel 软件5处理雷诺校正图，采取的方法通常都是将温度-时间曲线分为三段或两段，然后再将相关数据拟合为直线35或多项式曲线6，最后通过相互的交点求出校正后的温差值。这些多段分别拟合的方法在实现的过程中都有一个关键的地方，那就是要人工给出燃烧温度开始升高的时刻、以及燃烧温度停止升高的时刻。这两个关键点若出现差错，则将给燃烧温差数据带来较大的误差。另外，多段线性拟合法也不能直观地表示出雷诺温度校正图的本意。笔者在燃烧热实验数据处理过程中发现，可以采用
7、 Origin 制图106 大 学 化 学 Vol.34软件，直接绘制雷诺温度校正图，并求出燃烧温差，直观且作图误差小。1 实验部分实验部分 1.1 仪器与药品仪器与药品 微机控制数显氧弹热量计 1 套(包括氧弹、压片机、热量卡计、控制箱、数显温度计等)，氧气钢瓶 1 个，氧气减压表 1 个，活动扳手 1 个，分析天平 1 台(0.1 mg)，点火丝若干，温度计 1 支(0100 C)，1 L 容量瓶，苯甲酸(分析纯)；测试样品为某品牌休闲食品。1.2 燃烧热实验以及雷诺温度校正图燃烧热实验以及雷诺温度校正图 燃烧热的测定有多种方法，其中氧弹式热量计是最常用的一种。氧弹式热量计燃烧热测定实验原
8、理及实验步骤详见文献1，样品恒容燃烧热计算公式如下：TCWQQWV计点火丝点火丝样品 (I)式中：W样品、W点火丝分别为待测样品和点火丝的质量(g)；QV、Q点火丝分别为样品的恒容燃烧热和点火丝的燃烧热(Jg1)；C计为热量计的总热容，包括热量计内筒及其中的水、氧弹、搅拌器、温度探头等的热容之和；T 为样品燃烧前后热量计内筒水温的增加值。按规定的实验步骤，分别对标准样品苯甲酸和待测样品在热量计中进行测量1。实验数据为：苯甲酸、待测样品的称量质量分别为 1.0479 和 0.5759 g；相应燃烧掉的燃烧丝的质量分别为 0.0090、0.0094 g；以起始测量时的温度为基准点 0，测得不同时间
9、时热量计中水的相对温度(温差)数据见表 1。表表 1 热量计时间热量计时间-相对温度相对温度(温差温差)测量数据测量数据 t/min T/C t/min T/C t/min T/C 苯甲酸 样品 苯甲酸 样品 苯甲酸 样品 0.25 0.000 0.015 4.25 1.035 0.413 8.25 1.873 0.662 0.50 0.002 0.016 4.50 1.214 0.456 8.50 1.885 0.667 0.75 0.002 0.02 4.75 1.332 0.487 8.75 1.891 0.670 1.00 0.004 0.024 5.00 1.428 0.520 9.
10、00 1.897 0.672 1.25 0.005 0.026 5.25 1.523 0.545 9.25 1.902 0.674 1.50 0.006 0.031 5.50 1.579 0.566 9.50 1.908 0.677 1.75 0.006 0.034 5.75 1.634 0.585 9.75 1.911 0.678 2.00 0.008 0.037 6.00 1.685 0.598 10.00 1.913 0.680 2.25 0.008 0.040 6.25 1.724 0.610 10.25 1.917 0.682 2.50 0.009 0.041 6.50 1.749
11、0.622 10.50 1.919 0.683 2.75 0.011 0.044 6.75 1.782 0.630 10.75 1.922 0.684 3.00 0.012 0.045 7.00 1.803 0.637 11.00 1.923 0.686 3.25 0.05 0.094 7.25 1.822 0.644 11.25 1.924-3.50 0.22 0.207 7.50 1.84 0.650 11.50 1.925-3.75 0.492 0.290 7.75 1.852 0.655 11.75 1.926-4.00 0.779 0.353 8.00 1.866 0.660 12.
12、00 1.927-实验的关键就是样品燃烧后热量计温度升高值(温差 T)的测量。由于热量计不可能做到 100%的完全绝热，另外由于内部搅拌等因素也会带来热效应，因此需要对温差测量值进行校正。通常采用雷诺温度作图法进行校正，其校正原理详见文献7,8。No.7 doi:10.3866/PKU.DXHX201812027 1072 Origin 直接绘制雷诺温度校正图求解直接绘制雷诺温度校正图求解 T 应用 Origin 9.1 制图软件，按雷诺温度校正作图法的原理，分别处理苯甲酸和待测样品的时间-相对温度数据，基准物质和待测样品的雷诺温度校正图分别见图 1、图 2。具体作图方法如下：(1)首先画出时
13、间-相对温度(温差)关系曲线：各个数据点之间的连接(Connect)采用参数“B-Spline”。(2)画出点火前和最高温度后的温度时间变化趋势线：首先选定点火时温度开始升高的那一个点(对应温度 T1)，运用 Origin 的绘直线工具(Line Tool)，将这个点之前的所有数据点连成一条直线并延长(直线 aa)。然后再观察时间-相对温度关系曲线中的最后十几个数据点，以最佳的拟合程度画出一条直线并延长(直线 bb)；直线 bb与样品的时间-温度关系曲线有一段重合在一起，这两条线不再重合的第一个分离点就是高温温度 T2。(3)画垂线：首先运用 Origin 绘图工具栏中的拾取屏幕点坐标工具(S
14、creen Reader)，分别读出T1、T2两点的坐标值，计算燃烧开始的最低温度和最高温度的平均温度 T=(T1+T2)/2；然后通过温度 T 点再作一条平行于横坐标轴的直线，交时间-温度曲线于 O 点；最后，再过 O 点作一条垂线。(4)过 O 点的垂线将分别与直线 aa和直线 bb形成两个交点 A 和 B；这两个交点就是经过雷诺作图法校正后的点火起测燃烧温度和燃烧最高温度，两温度的差值就是热量计温度升高值 T。(5)再次运用 Origin 绘图工具栏中的拾取屏幕点坐标工具，分别读出 A、B 两点的坐标值，即可得到样品点火后的起测燃烧温度和燃烧最高温度，从而计算出 T 值。按上述方法做图后
15、得：基准物质苯甲酸燃烧后，热量计温度升高值 T基准=1.869 C；待测样品燃烧后，热量计温度升高值 T样品=0.586 C。图图 1 Origin 绘制基准物质苯甲酸雷诺温度校正图绘制基准物质苯甲酸雷诺温度校正图 图图 2 Origin 绘制待测样品雷诺温度校正图绘制待测样品雷诺温度校正图 3 结果与讨论结果与讨论 3.1 样品燃烧热测定结果与误差分析样品燃烧热测定结果与误差分析 基准物质苯甲酸的恒容燃烧热为26495.6 Jg1，点火丝燃烧热为3243 Jg1，同时将其他有关实验数据代入公式(I)，计算得到：热量计的热容 C计=14871 Jg1；待测样品的恒容燃烧热 QV=15078.8
16、 Jg1。测定结果误差分析：(1)温度测量带来的误差：本实验电子温度计测定精度为 0.001 C，T=TB TA，但 TB、TA并不是直接实验测量值，而是通过雷诺温度校正图得到的；在雷诺图中，为了得到 TB、TA值，需要读出五个点的温度(T1、T2、O、A、B 五点)；因此，T 结果的平均误差为0.005 C；对于待测样品，T=(0.586 0.005)C，代入公式(I)计算可知，温度测量将会给 QV测定结果带来129.5 108 大 学 化 学 Vol.34J 的误差，相对误差0.85%。(2)样品质量称量带来的误差：电子天平称量精度 0.1 mg，通过公式(I)计算可知，样品质量称量变化
17、0.1 mg，将会给结果带来2.5 J 误差，相对误差0.017%。(3)燃烧丝称量带来的误差：称量两次，误差 0.2 mg，通过公式(I)计算可知，将会给结果带来1.0 J 误差，相对误差0.007%。(4)介质 3000 mL 水量取带来的误差：1 L 容量瓶的不确定度为 0.4 mL，三次 1.2 mL；粗略计算，按(3000 1.2)g 水为介质计算热量计热容，14871 1.2/3000；将带来5.9 J 误差，相对误差0.04%；考虑到热量仪中还有质量较大的氧弹也要吸热，因此该项误差会更小。(5)氧弹中残留的少量空气中的氮气在高温高压下也将与氧气及水反应，反应放出的热也会对结果产生
18、误差；实验时要用纯氧气反复多次充、放气，尽量除尽空气，使该项误差可忽略。另外，也可以在氧弹中加入 510 mL 的水，待燃烧完毕后，再用标准 NaOH 溶液滴定，根据滴定的数据换算出氮气氧化反应的热效应并扣除之7。(6)基准物质苯甲酸易吸潮，需干燥后使用，否则会带来较大误差。由上述分析可知，对最终结果准确度产生影响最大、最主要的因素就是温度的测定。除此之外，数据处理过程中的误差主要体现在雷诺温度校正图的制图方法上。采用 Origin 软件作图，很容易读出小于0.0001 C的温度坐标值；考虑到实验所用数字温度计的精度，将 T求算结果精确到0.001 C，此时作图带来的误差不会超过温度测量的精度
19、。3.2 雷诺作图方法选择雷诺作图方法选择 雷诺作图的精度是实验成败的关键之一。关于雷诺作图，文献报道有两种方法，主要区别在于中间点温度 T 的选择。第一种是通过燃烧起始最低温度和终止最高温度求平均值8：T=(T1+T2)/2；第二种是直接将室温作为 T 点温度7。比较而言，第二种方法制图时略简单一些，但对实验条件要求高，必须严格按照预定方法开展实验，否则有可能无法求算 T 或者引进较大的误差。本文认为第一种方法更合理，而且对实验条件要求不太严格，本实验选第一种方法制图。4 结语结语 与手工坐标纸作图相比，Origin 直接绘制雷诺温度校正图法精度高、误差小，简便快速。与计算机多段线性拟合雷诺
20、图法相比，Origin 直接绘图法直观且同样精度高、误差小，且更简便。如图 1、2 所示，从这两张图的对比，可以直接观察到图 2 待测样品 aa和 bb两条直线的倾斜度明显比图 1 苯甲酸的大，这说明苯甲酸实验过程中热漏的影响较小，而待测样品测定实验过程中的热漏就较大；其原因是样品的取样质量太小(只有 0.5759 g)，而苯甲酸取样质量较为合适(1.0479 g)，质量太小的样品其热漏的影响就放大了。对于计算机多段线性拟合计算法，将无法直观看到这些影响的不同。另外，计算机多段线性拟合计算法还是需要人工提供开始点火温度(T1)和最高燃烧温度(T2)，若T1、T2温度数据指定的不合适，则肯定会对
21、最终的燃烧热测定结果产生较大的误差。总之，Origin 直接绘制雷诺温度校正图法兼具手工作图和计算机处理法二者的优点，精度高、误差小，简便快速。参参 考考 文文 献献 1 武汉大学化学与分子科学学院实验中心.物理化学实验.第2版.武汉:武汉大学出版社,2012:1924.2 董金龙,李好样,杨春梅,任跃红,薛华.实验室科学,2014,17(6),4.3 王岩,袁悦,李三鸣.实验室科学,2011,14(1),82.4 肖旺钏,张启卫,戈芳.宝鸡文理学院学报(自然科学版),2013,33(3),26.5 王新红,戴兢陶,吴秀红.实验室研究与探索,2012,31(7),236.6 黄成,彭敬东.西南师范大学学报(自然科学版),2013,38(5),169.7 复旦大学编,庄继华修订.物理化学实验.第3版.北京:高等教育出版社2005:3439.8 东北师范大学编.物理化学实验.第2版.北京:高等教育出版社,1990:4549.