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1、现代科研、生产和社会生活的各方面都离不开化学测量。化学测量结果常常直接影响经济、技术、政策、法规等决策的正确性 因此保证化学测量结果的准确一致 不仅是化学计量的重要研究内容 也是促进经济发展、推动社会进步的需要。国际计量委员会物质量咨询委员会（CIPM CCQM）自建立以来 一直致力于探讨和解决化学计量的理论和实践问题 其中的重点之一就是研究建立化学成分量测量的基准方法 其各步操作可以详细地描述出来并被操作者完全理解 测量结果的不确定度可用 SI 单位写出。基准方法分直接法（Primary direct method）和比例法（Primary ratio method）直接法不需要任何参考标准
2、 直接测量出未知样品的含量测量结果可直接溯源到 SI 单位；比例法则是通过与已溯源到 SI 单位的参考标准相比较获得测量结果 结果也能溯源到 SI单位。凝固点下降法、精密库仑滴定法、重量法等属于直接测量方法 同位素稀释质谱法是比例测量法。大家知道 纯水在0 时结冰 或者说0 是纯水的凝固点。如果水中含有盐（即含有杂质）水在0 时不结冰 也就是说水的凝固点降低了 到底降低多少 取决于水中杂质的含量。用凝固点下降法测量物质纯度就是通过测量物质凝固点的降低来实现这一目的的。该法是一种经典的热力学分析方法 它是由相律、气体方程和稀溶液定律经严格的数学推导而确立的 有可靠的理论基础。物质凝固温度的降低
3、只与物质中所含杂质的总量有关与杂质的种类和性质无关 此法有明确的数学表达式 实验中测量的量是温度和质量 两者均为国际单位制中的基本单位可以溯源到国家或国际基、标准 满足基准方法定义的要求。采用凝固点下降原理测量某物质的纯度 必须事先知道该物质的凝固点下降常数及其纯度为1 0 0 时的凝固点 实验测得含杂质的该物质的凝固点 求出凝固点下降值 则该物质中杂质的含量可由凝固点下降常数乘以凝固点下降值得到 该物质的纯度也就很容易地计算出来了。美国材料试验协会公布的标准方法 ASTMD 1 0 1 6 1 9 8 9 就是通过测量物质的凝固点下降值和已知的凝固点下降常数 来测定有机试剂（如苯、烷烃等）的
4、纯度的。物质凝固点下降常数是与纯物质的熔点和熔化焓相关的量 可以通过实验测得。但是 众所周知 很多有机物很难甚至不可能获得1 0 0 的纯度 而且熔点和熔化焓测量的准确度要达到预期的要求也是相当困难的。因此人们不断地研究新测量方法 改进测量装置 以提高测量结果的准确度和可靠性。2 0世纪4 0年代以后有许多文章和专著报道凝固点下降法的应用 介绍和论述实验技巧的测量装置。随着科学的发展 技术的进步 凝固点下降法的测量技术也在不断地提高 测量装置在逐步完善。概括起来 凝固点下降测量有静态法和动态法两大类 静态法需使用高精度的热量计 进行绝热测量 测量装置昂贵 实验技术复杂 试样用量大 而且测量时间
5、很长 但测量结果准确度高。动态法有示差扫描量热法、薄层法等。与静态法相比 其设备相对简单 试样用量少 测量时间较短 但测量结果的准确度不如静态法。1 9 9 8年 国家标准物质研究中心和天津大学分析中心 依据凝固点下降原理完成了采用薄层技术测量高纯有机物纯度装置的研制和分析方法的研究。它不需要测定凝固点下降常数和1 0 0 纯物质的熔点 是在完全相同的实验条件下测量试样添加已知量杂质前后的两条温度时间曲线 由两条曲线上相同熔化分数对应的两组温度差 以及添加到试样中的杂质量 计算出试样中原有杂质的含量 从而计算出试样的纯度。该装置采用一等标准铂电阻温度计为测温元件的高精度数字温度计和精密温度控制
6、系统 温度测量范围从室温到3 5 0 可测准到0 0 1 或更低 测量过程由一台计算机控制 实现了测量、计算、绘图、打印自动化 对高纯有机物纯度测量的不确定度为0 0 2。用该套装置测量了纯度为9 9 9 9 的标准物质甲酸（GBW 1 3 2 0 1）结果为9 9 9 80 0 2（）证明该装置和方法是准确可靠的。在1 9 9 8年 CIPM CCQM 组织的国际比对中 用该装置和方法测量了6种比对样品的纯度 均获得满意的结果。凝固点下降法和其他分析方法一样不是万能的 其使用也受到一定的限制。该方法是建立在假设被测试样是理想溶液或无限稀溶液基础上的 所以只能测量高纯试样（9 8 以上）的纯度 并且试样的纯度越高 测量的准确度也越高；另外 试样在熔化和凝固过程中不应发生升华、分解或聚合 试样中的杂质不与主成分形成固熔体、多晶或共晶。尽管凝固点下降法在应用上受到一定限制 但它在高纯物质纯度测量和研制新标准物质的方面具有很高的实用价值和广泛的应用前景。计凝 固 点 下 降 法 测定高纯有机物纯度的基准方法科 普 长 廊