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1、有机物结构参数有机物结构参数一、辛醇水分配系数与官能团参数一、辛醇水分配系数与官能团参数 在20世纪初，Meyer和Overton发现有机物的油-水相分配系数能够比常用的溶解度更好地表示有机物的生物活性，更好地预示有机物穿过生物膜的行为。自此以后，大量的研究工作证明物质的油-水相分配系数能够描述污染物在环境中的分布和迁移特性，能够描述污染物质在生物体内的富集和累积，以及污染物质分子本身的聚合和卷曲特性等，是目前应用最广的宏观特性参数之一。（一）辛醇水分配系数一、辛醇水分配系数与官能团参数 辛醇-水被认为是测定污染物质分配系数比较好的介质组合。测定辛醇-水分配系数的方法有许多，传统上采用的是摇瓶
2、法。摇瓶法是将被测物质直接加入到由辛醇和水组成的两相液体中，在恒定温度下，充分摇动混合，使之达到平衡状态，然后再进行分离，分别测定辛醇和水相中的被测物质的摩尔浓度，经过计算可以得到被测物质的分配系数，一般用Kow或P表示，在实际应用中经常采用其对数形式lgKow或者lgP。典型污染物质的辛醇水分配系数有：甲醇-0.66，乙醇-0.32，乙酸-0.17，苯1.95，苯酚1.46。（一）辛醇水分配系数一、辛醇水分配系数与官能团参数 相分配系数小，则表明该物质在水中溶解度可能比较大，此时物质由于极性比较大而可能难于进入或者穿过类脂膜或者累积于脂肪中。如果相分配系数比较大，表明该物质脂溶性比较大，而水
3、溶解性比较小，物质容易进入生物膜但是可能不容易出来。（一）辛醇水分配系数一、辛醇水分配系数与官能团参数 官能团是有机污染物质分子上一些起着特殊作用的基团，对污染物质的性质和反应活性具有关键性的影响。官能团参数是由Hammett1935年从描述官能团对化学平衡和反应的影响而发展起来的。吸电性的官能团常常降低芳香烃的反应活性，而供电性的官能团常常增加芳香烃的反应活性。（二）官能团参数一、辛醇水分配系数与官能团参数1.Hammett 参数参数Hammett参数适用于芳香烃型的污染物质。设苯甲酸的离解平衡常数为KH,含有取代官能团的苯甲酸的离解平衡常数为KX，Hammett参数定义如下：以苯甲酸为例为
4、正值，说明官能团是吸电性的，如对位硝基苯的为0.78，而供电性的官能团的为负值，例如CH3，NH2就属于供电性基团。=lgKX-KH一、辛醇水分配系数与官能团参数1.Hammett 参数参数 Hammett方程是指与Hammett 参数反应速率系数的关系经常表示为以下方程。即：lgkx=P+lgkH 其中，kX是含有官能团的化合物的反应速率系数，而kH是相应母体化合物的反应速率系数。P代表反应过程对官能团的敏感程度，称为敏感系数。一、辛醇水分配系数与官能团参数1.Hammett 参数参数 Hammett系数具有加和性。当苯环上有2个以上取代基，而且不存在相互作用时，取代基的Hammett系数可
5、以简单地加和，以获得总的Hammett系数，例如，苯环3位上的Cl和5 位上的Cl。然而，当基团之间存在相互作用时，这种关系就不存在,例如，苯环3位上的，5位上的N(CH3)2，加和值是-0.9，而实测值是-0.3。一、辛醇水分配系数与官能团参数2.Taft 参数参数 Taft定义了相应的系数代表静电诱导效应，称为Taft系数，以乙酸酯为基准物质。AHXBHXkkkklglg48.21 kx是乙酸酯的水解速率常数，是乙酸酯的水解速率常数，kH是乙酸的水解速率是乙酸的水解速率常数。下标常数。下标A和和B分别代表酸性和碱性条件。分别代表酸性和碱性条件。一、辛醇水分配系数与官能团参数2.Taft 参数参数X-CH2-C-OROHHOH+X-CH2-C-ORO-OH 考虑到价键的共轭效应和诱导效应在反应中的作用不同，有必要将两者区分开来，因此：=I+R 其中，I和R分别代表诱导效应和共轭效应。酸性离解状态碱性离解状态一、辛醇水分配系数与官能团参数2.Taft 参数参数 Taft定义了相应的系数代表静电诱导效应，称为Taft系数，以乙酸酯为基准物质。AHXBHXkkkklglg48.21 kx是乙酸酯的水解速率常数，是乙酸酯的水解速率常数，kH是乙酸的水解速率是乙酸的水解速率常数。下标常数。下标A和和B分别代表酸性和碱性条件。分别代表酸性和碱性条件。