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1、化工热力学授课说明授课说明 时间：周二3.4节，周四 3.4节（单周）地点：45-B410 SPOC资源：第一章第一章绪绪论论本章主要内容本章主要内容简要发展史简要发展史化工热力学的主要内容化工热力学的主要内容化工热力学研究方法及其发展化工热力学研究方法及其发展化工热力学的重要性化工热力学的重要性热力学发展史热力学发展史热力学的研究是从人类对热力学的研究是从人类对热热的认识开始的。的认识开始的。15931593年，伽利略制出了第一支年，伽利略制出了第一支温度计温度计，使热学研究开始定量。，使热学研究开始定量。带动了与物质带动了与物质热性质热性质有关的研究，如相变温度（熔点、沸点有关的研究，如相
2、变温度（熔点、沸点等）、相变热、热膨胀等。等）、相变热、热膨胀等。直到直到17841784年，有了比热的概念，才从概念上把年，有了比热的概念，才从概念上把“温度温度”与与“热热”区分开。区分开。热的学说热的学说热质说：认为热是一种无重量的物质。热质说：认为热是一种无重量的物质。热动说：热不是一种物质，而是一种运动形态，即热是由物热动说：热不是一种物质，而是一种运动形态，即热是由物体内部运动激发起来的一种能量。体内部运动激发起来的一种能量。1818世纪末至世纪末至1919世纪中叶多人分别用实验证明热动说。世纪中叶多人分别用实验证明热动说。热力学基本定律热力学基本定律热力学第一定律热力学第一定律热
3、力学第二定律热力学第二定律热力学第三定律热力学第三定律1913年年Nernst补充了关于绝对零度的定律，称为热力学第三定律补充了关于绝对零度的定律，称为热力学第三定律热力学第零定律热力学第零定律1931年年Fouler补充了关于温度定义的定律补充了关于温度定义的定律1824年年，法国陆军工程师法国陆军工程师Nicholas Lonard Sadi Carnot发表了发表了“关于火的动力研究关于火的动力研究”的的论文论文。他通过对自己构想的理想热机他通过对自己构想的理想热机的分析得出结论：热机必须在两个的分析得出结论：热机必须在两个热源之间工作热源之间工作，理想热机的效率只理想热机的效率只取决与
4、两个热源的温度取决与两个热源的温度，工作在两工作在两个一定热源之间的所有热机个一定热源之间的所有热机，其效其效率都超不过可逆热机率都超不过可逆热机，热机在理想热机在理想状态下也不可能达到百分之百状态下也不可能达到百分之百。这这就是卡诺定理就是卡诺定理。（热功当量热功当量）Carnot(1796-1832)1847年，年，德国物理学家和生德国物理学家和生物学家物学家Hermann Ludwig von Helmholtz 发表了发表了“论力的守衡”论力的守衡”一文，一文，全面论证了能量守恒和转化全面论证了能量守恒和转化定律。定律。Helmholtz(1821-1894)1843-1848年，年，
5、英国英国酿酒商酿酒商 James Prescott Joule(1818-1889)以确以确凿无疑的定量实验结果为凿无疑的定量实验结果为基础，论述了能量守恒和基础，论述了能量守恒和转化定律。焦耳的热功当转化定律。焦耳的热功当量实验是热力学第一定律量实验是热力学第一定律的实验基础。的实验基础。Joule(1818-1889)热力学第一定律热力学第一定律从十八世纪末到十九世纪初开始从十八世纪末到十九世纪初开始，蒸汽机的发明及使用范蒸汽机的发明及使用范围扩大，从工业应用上提出了热与功转换问题。如何充分利围扩大，从工业应用上提出了热与功转换问题。如何充分利用热能来推动机器作功成为重要的研究课题用热能来
6、推动机器作功成为重要的研究课题。1738年年Bernolli（伯努利）的机械能守恒定律提出了第一个（伯努利）的机械能守恒定律提出了第一个能量守恒的实例。阐述了能量相互转化及守恒的思想。能量守恒的实例。阐述了能量相互转化及守恒的思想。1824年出现了第一个热功当量（卡诺）年出现了第一个热功当量（卡诺）1847年，年，Helmholtz 全面论证了能量守衡和转化定律。全面论证了能量守衡和转化定律。Joule（焦耳）反复测定了热功当量。（焦耳）反复测定了热功当量。多位科学家独立地提出了热力学第一定律，该定律也彻底多位科学家独立地提出了热力学第一定律，该定律也彻底否定了热质说否定了热质说。根据热力学第
7、一定律热功可根据热力学第一定律热功可以按当量转化以按当量转化，而根据卡诺原理而根据卡诺原理热却不能全部变为功热却不能全部变为功，当时不少当时不少人认为二者之间存在着根本性的人认为二者之间存在着根本性的矛盾矛盾。1850年年，德国物理学家德国物理学家Rudolf J.Clausius 进一步研究进一步研究热力学第一定律和卡诺原理热力学第一定律和卡诺原理，发发现二者并不矛盾现二者并不矛盾。他指出他指出，热不热不可能独自地可能独自地、不付任何代价地从不付任何代价地从冷物体转向热物体冷物体转向热物体，并将这个结并将这个结论 称 为 热 力 学 第 二 定 律论 称 为 热 力 学 第 二 定 律。Cl
8、ausius在在1854年给出了热力学年给出了热力学第二定律的数学表达式第二定律的数学表达式，1865年年提出提出“熵熵”的概念的概念。Clausius(1822-1888)1851年，英国物理学家年，英国物理学家 Lord Kelvin(1824-l907)指出，不可能从单一热源取热使之完全变为指出，不可能从单一热源取热使之完全变为有用功而不产生其他影响。有用功而不产生其他影响。这是热力学第二定律这是热力学第二定律的另一种说法。的另一种说法。1853年，他年，他把能量转化与物系的内能联系起把能量转化与物系的内能联系起来，给出了热力学第二定律的数学表达式。来，给出了热力学第二定律的数学表达式。
9、“热力学”课程的发展热力学”课程的发展“热力学热力学”（Thermodynamic）既由既由热热产生产生动力动力，反映了热力学起源于对热机的反映了热力学起源于对热机的研究研究。本身就是把本身就是把热热与与力力结合起来的结合起来的，这也说明这也说明时代需要研究机械运动时代需要研究机械运动、热热、电等各种现象的普电等各种现象的普遍联系及其定量规律遍联系及其定量规律。从热力学发展的初期从热力学发展的初期，所讨论的只是所讨论的只是热热、机械能机械能和和功功之间的互换规律之间的互换规律，对热机效率的提高有很好对热机效率的提高有很好的指导作用的指导作用，也促进了工业革命的发展也促进了工业革命的发展。187
10、5年年，美国耶鲁大学数美国耶鲁大学数学物理学教授学物理学教授Josiah WillardGibbs发表了发表了“论多相物质之论多相物质之平衡平衡”的论文的论文。他在熵函数的他在熵函数的基础上基础上，引出了平衡的判据；引出了平衡的判据；提出热力学势的重要概念提出热力学势的重要概念，用用以处理多组分的多相平衡问题；以处理多组分的多相平衡问题；导出相律导出相律，得到一般条件下多得到一般条件下多相平衡的规律相平衡的规律。吉布斯的工作吉布斯的工作，把热力学和化学在理论上紧密把热力学和化学在理论上紧密结合起来结合起来，奠定了化学热力学奠定了化学热力学的重要基础的重要基础。Gibbs(1839-1903)一
11、般热力学与机械工程结合一般热力学与机械工程结合 讨论能量转换规律，并结合锅炉、蒸汽机、汽轮机、喷管、讨论能量转换规律，并结合锅炉、蒸汽机、汽轮机、喷管、压缩机、冷冻机等得出一系列的定量关系压缩机、冷冻机等得出一系列的定量关系。热力学与化学的结合热力学与化学的结合 在热力学内容中补充化合物众多及化学变化的特点，又增在热力学内容中补充化合物众多及化学变化的特点，又增加了气液溶液及化学反应的内容。加了气液溶液及化学反应的内容。热力学与化学工程相结合热力学与化学工程相结合 主要侧重于工程计算。它既能解决主要侧重于工程计算。它既能解决能量能量的利用问题又强调的利用问题又强调了了组成组成变化的规律，要确定
12、反应物与产物的变化的规律，要确定反应物与产物的化学平衡化学平衡组成组成规律，更要解决各种规律，更要解决各种相平衡相平衡问题，即各相组成分布的规律。问题，即各相组成分布的规律。工程热力学工程热力学化学热力学化学热力学化工热力学化工热力学化工热力学主要内容化工热力学主要内容热力学基本原理和理论热力学基本原理和理论热力学应用热力学应用热力学模型热力学模型热热力力学学基基本本定定律律热热力力学学函函数数及及关关系系热热力力学学基基本本概概念念流流体体pVT关关系系活活度度系系数数方方程程能能量量应应用用组组成成关关系系应应用用化化学学反反应应平平衡衡相相平平衡衡流流动动体体系系能能量量计计算算压压缩缩
13、冷冷冻冻过过程程能能量量分分析析化工数据化工数据包括热力学基本数据和传递性包括热力学基本数据和传递性质数据，离开化工数据就无法质数据，离开化工数据就无法进行化工热力学计算进行化工热力学计算热力学的研究方法热力学的研究方法经典热力学经典热力学不研究物质结构，不考虑过程机理，只从宏观角度研究大不研究物质结构，不考虑过程机理，只从宏观角度研究大量分子组成的系统，系统达到平衡时所表现出的宏观性质。量分子组成的系统，系统达到平衡时所表现出的宏观性质。分子热力学分子热力学从从微观角度微观角度应用统计的方法，研究应用统计的方法，研究大量粒子群大量粒子群的特性，将的特性，将宏观性质看作是相应微观量的统计平均值
14、。宏观性质看作是相应微观量的统计平均值。应用应用统计力学统计力学的方法通过理论模型预测宏观性质。在化工的方法通过理论模型预测宏观性质。在化工热力学的发展过程中，起着越来越重要的作用热力学的发展过程中，起着越来越重要的作用由于分子结构十分复杂，分子内作用力和分子间作用力都由于分子结构十分复杂，分子内作用力和分子间作用力都要考虑，目前统计力学只能处理比较要考虑，目前统计力学只能处理比较简单简单的情况，所得的结的情况，所得的结论基本上是近似的。论基本上是近似的。经典热力学研究方法经典热力学研究方法以实验数据作为基础，以实验数据作为基础，利用利用热力学函数热力学函数和和物质状态物质状态之间的关系之间的
15、关系进行宏观性质的进行宏观性质的关联关联，从某些宏观性质推算另一些性质。从某些宏观性质推算另一些性质。pVT的实验数据或关联式的实验数据或关联式焓、熵的变化计算焓、熵的变化计算相平衡浓度计算相平衡浓度计算利用抽象的、概括的、理想的方法来处理问题，利用抽象的、概括的、理想的方法来处理问题，当用于实际时，加以修正。当用于实际时，加以修正。如：理想气体如：理想气体pV=RT实际气体实际气体pV=ZRT剩余性质剩余性质MR=M-M*=实际的实际的-理想气体理想气体超额性质超额性质ME=M-Mid=实际的实际的-理想混合物理想混合物修正项：修正项：Z，MR，ME化工热力学发展化工热力学发展一是发展新的计
16、算方法，解决摩尔质量较大结合一是发展新的计算方法，解决摩尔质量较大结合物的热力学计算，也就是从主要解决“石油化工”物的热力学计算，也就是从主要解决“石油化工”产品的热力学转变为到能广泛计算产品的热力学转变为到能广泛计算精细化学品精细化学品的的热力学，从而大大扩充热力学在化工中的使用范热力学，从而大大扩充热力学在化工中的使用范围，此项工作刚开始；围，此项工作刚开始；二是把热力学扩充到化学工业之外，最典型的是二是把热力学扩充到化学工业之外，最典型的是发展发展环境热力学环境热力学，以解决环境中的化学品污染问，以解决环境中的化学品污染问题，也为发展化学工业时打破环境限制做出贡献。题，也为发展化学工业时
17、打破环境限制做出贡献。化工热力学在化工中的重要性化工热力学在化工中的重要性化工热力学是一门化工热力学是一门定性定性的科学，更是一门的科学，更是一门定量定量的科学。的科学。在定性方面，它可指导改进工艺参数，指引在定性方面，它可指导改进工艺参数，指引温度、压力温度、压力宜宜高还是低，物料配比宜多还是少，反应或分离高还是低，物料配比宜多还是少，反应或分离是否可能是否可能。在化工计算或设计中，主要可分为在化工计算或设计中，主要可分为物料衡算物料衡算、热量衡算热量衡算和和设备计算设备计算，在这些计算中，化工热力学方法都是为定量计，在这些计算中，化工热力学方法都是为定量计算所不可或缺的。算所不可或缺的。化
18、工热力学是化学工程和化学工艺的基石之一，离开化工化工热力学是化学工程和化学工艺的基石之一，离开化工热力学就没有定量的化学工程和现代的化学工艺。热力学就没有定量的化学工程和现代的化学工艺。化学工业要发展，要克服化学品对化学工业要发展，要克服化学品对环境环境的制约，在解决此的制约，在解决此难题是，化工热力学也将起重大作用。难题是，化工热力学也将起重大作用。物料衡算：确定物料量及组成物料衡算：确定物料量及组成 化学平衡：反应中的反应物、产物物料计算化学平衡：反应中的反应物、产物物料计算 相平衡：分离操作，必需由相平衡计算确定量和组成的相平衡：分离操作，必需由相平衡计算确定量和组成的热量衡算热量衡算
19、确定换热器及反应器的热负荷，需要不同温度、压力下的确定换热器及反应器的热负荷，需要不同温度、压力下的焓变焓变 有化学反应时还要计算反应热有化学反应时还要计算反应热 在冷冻操作中，由热力学计算决定热功转换关系在冷冻操作中，由热力学计算决定热功转换关系。设备计算：设备计算：反应器体积计算利用流体的反应器体积计算利用流体的pVTpVT关系关系 热负荷是计算换热器尺寸决定因素之一热负荷是计算换热器尺寸决定因素之一 各种分离操作的设备计算离不开相平衡计算各种分离操作的设备计算离不开相平衡计算化工热力学局限性化工热力学局限性 平衡热力学只涉及过程进行的极限，不涉平衡热力学只涉及过程进行的极限，不涉及速度，
20、因此一定要有其他学科配合来最及速度，因此一定要有其他学科配合来最后解决许多化工问题。后解决许多化工问题。学习化工热力学的目的学习化工热力学的目的了解化工热力学的基本内容了解化工热力学的基本内容提高利用化工热力学的观点、方法来分析、解提高利用化工热力学的观点、方法来分析、解决化工生产、工程设计、科学研究中有关实际问决化工生产、工程设计、科学研究中有关实际问题的能力。题的能力。正确理解化工热力学的有关基本概念和理论；正确理解化工热力学的有关基本概念和理论；理解各个概念之间的联系和应用；理解各个概念之间的联系和应用；掌握化工热力学的基本计算方法；掌握化工热力学的基本计算方法；能理论联系实际，灵活分析
21、和解决实际化工生能理论联系实际，灵活分析和解决实际化工生产和设计中的有关涉及平衡和能量的问题。产和设计中的有关涉及平衡和能量的问题。能利用热力学原理，掌握环境热力学基本方法。能利用热力学原理，掌握环境热力学基本方法。学习化工热力学的要求学习化工热力学的要求措施措施 通过一些应用实例，理解基本概念和通过一些应用实例，理解基本概念和基本化工热力学原理。基本化工热力学原理。作业要独立完成。作业要独立完成。参考文献参考文献陈钟秀，顾飞燕，胡望明等编，陈钟秀，顾飞燕，胡望明等编，化工热力学化工热力学，化学工业出版社，化学工业出版社，2001陈新志，蔡振云陈新志，蔡振云,胡望明编，胡望明编，化工热力学化工
22、热力学，科学出版社，科学出版社，2001冯新等编，冯新等编，化工热力学化工热力学，化工出版社，化工出版社，2009年年Smith,J.M.,Van Ness H.C.,Abbott M.M.，6th ed,化学工业出版社引进，化学工业出版社引进，2002Prausnitz,J M，Rudiger N L,de Azevedo E D,N.J.Prentice,Hall PTR,c1999.Sandler,S I,3rd ed,New York,Wiley,1999 马沛生，马沛生，化工数据化工数据，北京，中国石化出版社，北京，中国石化出版社本章总结本章总结 学习本课程后，应再返回绪论，重新认识学习本课程后，应再返回绪论，重新认识化工热力学，也可自己对化工热力学作出化工热力学，也可自己对化工热力学作出总结总结。