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1、三、固态相变的三、固态相变的形核形核大多数固态相变都需经历大多数固态相变都需经历形核和生长形核和生长两个阶段。两个阶段。无扩散型相变无扩散型相变中为中为非热激活形核非热激活形核,称作称作非热形核或变温非热形核或变温形形核核。扩散型扩散型相变相变符合符合经典的形核经典的形核方式。方式。固态相变的形核可分为固态相变的形核可分为均匀形核均匀形核和和非均匀形核非均匀形核两类。两类。1.均匀形核均匀形核与与凝固凝固时时相比较，固态相比较，固态相变形核增加了一项相变形核增加了一项应变能，应变能，即即 Gv=(G v-G v)(为负值为负值)单位单位体积相变前体积相变前()后后()的自的自由能差由能差;GE
2、=(G E-G E)(为正值为正值)单位单位体积相变前体积相变前()后后()的的应变能差。应变能差。式中仅式中仅 Gv一项为相变驱动力。只有当一项为相变驱动力。只有当才有可能形核。才有可能形核。GrGrrGrGGrVEVE3334()444432332即，GrGrrGVE330444323由由式可式可导出临界晶核的导出临界晶核的形核功（形核势垒）形核功（形核势垒）为为相应相应的的临界晶核半径临界晶核半径为为增大增大应变能和表面能都会增大形核功应变能和表面能都会增大形核功,形核更加困难。具有形核更加困难。具有低表面能和高应变能的共格晶核低表面能和高应变能的共格晶核,为了降低为了降低应变能，倾向应
3、变能，倾向于于呈盘状和片状呈盘状和片状;而具有而具有高表面能和低应变能的非共格高表面能和低应变能的非共格晶核，晶核，为了为了降低表面能降低表面能,则可能呈球状或等轴状则可能呈球状或等轴状。若形核时因体积。若形核时因体积胀大而引起应变能显著增加胀大而引起应变能显著增加,其晶核则趋向于呈片状或针状。其晶核则趋向于呈片状或针状。GGGvE3()162*3GGrvE()2*G04r2rG*r*4r3(GV+GE)/3G与凝固与凝固相似，固态相似，固态相变的均匀相变的均匀形核率形核率I为为式式中：中：I形核形核率率；N单位单位体积体积母相母相中中的原子数的原子数;原子原子振动频率振动频率；Q原子扩散激活
4、能原子扩散激活能 临界临界晶核增加晶核增加单个原子单个原子成为超临界晶核（成为超临界晶核（rr*）的速率）的速率在在过冷度相同的条件过冷度相同的条件下，下，固态固态相变中的均匀形核率比凝固时相变中的均匀形核率比凝固时小得小得多，多，亦即亦即固态相变的均匀形核更难实现固态相变的均匀形核更难实现。IN eeNekTkTkTGGQ*2.非均匀形核非均匀形核固态相变中以非均匀形核为主固态相变中以非均匀形核为主。非均匀形核主要是指非均匀形核主要是指在母相中的晶界、位错、空位等晶体缺陷处的形核在母相中的晶界、位错、空位等晶体缺陷处的形核,（1）晶界形核）晶界形核（2）位错形核）位错形核（3）空位及空位集团
5、）空位及空位集团（1）晶界形核）晶界形核分为分为两晶粒间的晶界两晶粒间的晶界，三晶粒间的晶棱（界棱）三晶粒间的晶棱（界棱），4晶粒间的界隅（晶角）晶粒间的界隅（晶角）等。优先顺序是界隅、界棱、等。优先顺序是界隅、界棱、界面。界面。设晶胚体积设晶胚体积V，两相邻，两相邻 晶粒间的界面为晶粒间的界面为平面大角晶界平面大角晶界(界面界面能为能为)。母相。母相 与与 新相新相 间界面为间界面为非共格界面非共格界面(界面能为界面能为）呈球面，半径为呈球面，半径为r。界面张力界面张力平衡条件平衡条件为：为：=2 cos 界面形核时自由焓的变化为界面形核时自由焓的变化为，G=V GV+A+V GE-A 几何
6、几何关系关系A=g()A由由式和式和形核自由能条件可以形核自由能条件可以导出：导出：式式中：中：f()是是形状因子形状因子。GGrvE()2*均均非 GGG f2(2cos)(1 cos)()1*2*r界面形核示意图界面形核示意图由由式可以式可以看出，非均匀形核时，看出，非均匀形核时，临界晶核半径临界晶核半径r*与与晶界的存在无关晶界的存在无关，但形核功，但形核功 G*取决于取决于，当当=0，即，即=2 时，时，G*降为零，降为零，当当=90 时，时，在界棱或界隅处形核还可以进一在界棱或界隅处形核还可以进一步降低形核势垒步降低形核势垒。晶核最易在界隅形成，其次在界晶核最易在界隅形成，其次在界棱
7、，最后是界面棱，最后是界面。但但界面所能提界面所能提供的形核位置却比界棱及界隅多供的形核位置却比界棱及界隅多。新相新相非共格界面非共格界面晶界晶界共格或半共格界面共格或半共格界面晶粒晶粒1晶粒晶粒2晶界形核示意图晶界形核示意图通常通常新相在大角度晶界形核时，新相在大角度晶界形核时，一侧可能与母相具有一定的取一侧可能与母相具有一定的取向关系形成向关系形成平直的共格或半共平直的共格或半共格界面格界面，以降低界面能、减少，以降低界面能、减少形核功；另一侧必为形核功；另一侧必为非共格界非共格界面面，为减少相界面面积，故呈，为减少相界面面积，故呈球冠状球冠状。（2 2）沿位错形核）沿位错形核 新新相在位
8、错线上形核相在位错线上形核,新相形成处位错消失新相形成处位错消失,释放的弹性应释放的弹性应变能量使形核功降低而促进形核变能量使形核功降低而促进形核。位错位错不不消失，而是消失，而是依附在新相界面上依附在新相界面上,成为半共格界面上的成为半共格界面上的位错部分位错部分,补偿了失配补偿了失配,因而降低了因而降低了能量。能量。当当新相与母相成分不同时新相与母相成分不同时,由于溶质原子在位错线上由于溶质原子在位错线上偏聚偏聚(形成气团形成气团),有利于新相沉淀析出有利于新相沉淀析出,也对形核起促进作用。也对形核起促进作用。当当晶体中存在较高位错密度时晶体中存在较高位错密度时,固态相变难于以均匀形核方固
9、态相变难于以均匀形核方式进行式进行。（3 3）空位或空位集团）空位或空位集团 一方面一方面促进溶质原子的促进溶质原子的扩散扩散,另一方面空位可利用本另一方面空位可利用本身的身的能量能量提供形核驱动力提供形核驱动力。此外此外空位群空位群又可凝聚成又可凝聚成位错促进形核位错促进形核。过饱和固溶体过饱和固溶体脱溶分解时脱溶分解时,晶界附近出现的晶界附近出现的“无析出无析出带带”,即在晶界邻近有一条不发生析出的地带即在晶界邻近有一条不发生析出的地带,这是这是由于靠近晶界过饱和空位扩散到晶界上消失由于靠近晶界过饱和空位扩散到晶界上消失,因而在因而在该地带难于形核和析出之故该地带难于形核和析出之故。四、晶
10、核的长大四、晶核的长大“平民式平民式”散漫无序位移散漫无序位移非协同型非协同型长大长大扩散型扩散型固态相变固态相变，由于，由于其新、母相的成分不同，新其新、母相的成分不同，新相晶核的长大必须依赖于溶质原于在母相中作长程扩散，相晶核的长大必须依赖于溶质原于在母相中作长程扩散，使相界面附近的成分符合新相的要求。大多呈使相界面附近的成分符合新相的要求。大多呈非协同型非协同型长大。长大。“军队式军队式”有序位移有序位移协同型协同型长大长大非非扩散型固态相变扩散型固态相变，其，其新、母相的成分相同，界面新、母相的成分相同，界面附近的原子只需作短程扩散，甚至完全不需扩散亦可使附近的原子只需作短程扩散，甚至
11、完全不需扩散亦可使新相晶核长大，大多呈新相晶核长大，大多呈协同型长大协同型长大或称或称位移式长大位移式长大。1.晶核长大的方式晶核长大的方式成分不变成分不变协同型长大协同型长大成分不变成分不变非协同型长大非协同型长大成分改变成分改变协同型长大协同型长大成分改变非协同型成分改变非协同型长大长大前前两类两类无需溶质原子扩散无需溶质原子扩散，长大速度仅与界面点阵，长大速度仅与界面点阵重构过程有关，故重构过程有关，故晶核长大速度很快晶核长大速度很快。2.晶核长大类型晶核长大类型3.晶核长大控制因素晶核长大控制因素受界面过程控制的晶核长大受界面过程控制的晶核长大过冷度较小时，新相长大速率过冷度较小时，新
12、相长大速率u与驱动力与驱动力G成正比；成正比；过冷度较大时，长大速率随温度下降而单调下降。过冷度较大时，长大速率随温度下降而单调下降。受扩散控制的晶核长大受扩散控制的晶核长大相半径相半径r随时间随时间按抛物线规律长大。按抛物线规律长大。受受相界面控制的生长速率相界面控制的生长速率无成分变化的新相长大令母相为令母相为 ，新相为新相为 ，两者成分两者成分相同相同。当母相中的原子通过短程扩当母相中的原子通过短程扩散越过相界面进入新相中时便导致散越过相界面进入新相中时便导致相界面向母相中迁移相界面向母相中迁移，使新相逐渐使新相逐渐长大长大。显然显然，其长大速度受其长大速度受界面过界面过程程(短程扩散短
13、程扩散)所控制所控制。原子在原子在 相和相和 相中的自由能水平如图相中的自由能水平如图。振动原子中能够具有振动原子中能够具有激活能激活能Q的概率应为的概率应为 exp(-Q/kT)。若原子若原子振动频率为振动频率为，则则 相相的原子能够越界跳到的原子能够越界跳到 相上的频率相上的频率 为为这意味着在单位时间里将有这意味着在单位时间里将有 个原子从个原子从 相跳到相跳到 相上去相上去，ekTQ同理同理，相中的原子也可能越界跳到相中的原子也可能越界跳到 相上去相上去，但其所但其所需的激活能应为需的激活能应为 G+Q，其中其中 G为为 与与 相间的自由能相间的自由能差差，即即相变驱动力相变驱动力。因
14、此因此，相的一个原子返回到相的一个原子返回到 相相上去的频率上去的频率 应为应为原子从原子从 相跳到相跳到 相的净频率相的净频率 =-。若原子跳一次的距离为若原子跳一次的距离为，每当相界上有一层原子从每当相界上有一层原子从 相跳到相跳到 相上后相上后，相便增厚相便增厚 ，则则 相的长大速度相的长大速度为为ekTQG ueekTkTQG()1过冷度很小过冷度很小时时，则则 G0。根据近似计算根据近似计算 ex=1+x(当当x很很小时小时)，故故因此因此当当过冷度很小时过冷度很小时，新相长大速度与新新相长大速度与新、母相间自由能差母相间自由能差(即相变驱动力即相变驱动力)成正比成正比。新新相长大速
15、度随温度降低而增大相长大速度随温度降低而增大。1 GkTeGkTkTueGkTQ当当过冷度很大时过冷度很大时，G kT,则可则可简化为简化为当当过冷度很大时过冷度很大时，新相长大速度随温度降低呈指数函数减新相长大速度随温度降低呈指数函数减小小。在在整个相变温度范围内，新整个相变温度范围内，新相长大速度随温度降低呈现相长大速度随温度降低呈现先增后减的先增后减的规律。规律。uekTQ界面控制的新相长大速度与激活能界面控制的新相长大速度与激活能Q和相变和相变和相变驱动力和相变驱动力 Gv关系关系密切密切。对于。对于非共格界面非共格界面,Q值等于晶界扩散激活能值等于晶界扩散激活能；而而对于对于共格和半
16、共格界面，共格和半共格界面，Q可认为大致等于原子在母相可认为大致等于原子在母相晶内扩散激活能晶内扩散激活能。因此，非。因此，非共格新相生长速率远大于共格共格新相生长速率远大于共格新相的生长速率。新相的生长速率。扩散控制扩散控制的长大的长大速率速率有成分变化的新相长大当新相与母相的成分不同时当新相与母相的成分不同时，新相的长大必须通过溶质原子新相的长大必须通过溶质原子的长程扩散来实现的长程扩散来实现，故其故其长大速度受扩散所控制长大速度受扩散所控制。新新相的长大速度与扩散系数和界面附近母相中浓度梯度成正比相的长大速度与扩散系数和界面附近母相中浓度梯度成正比，而而与两相在界面上的平衡浓度之差成反比
17、与两相在界面上的平衡浓度之差成反比。以过饱和固溶体的脱溶沉淀为例以过饱和固溶体的脱溶沉淀为例，设在设在d 时间内相界向时间内相界向 相一侧推相一侧推移移dx距离距离，则新增的则新增的 相相单位面积界面单位面积界面所需的溶质量为所需的溶质量为 C-C dx,这这部分溶质是依靠溶质原子在部分溶质是依靠溶质原子在 相中的扩散提供的相中的扩散提供的。设溶质原子在设溶质原子在 相相中的扩散系数为中的扩散系数为D，并假定其不随位置并假定其不随位置、时间和浓度而变化；又界时间和浓度而变化；又界面附近面附近 相中的浓度梯度为相中的浓度梯度为（C/x），由由Fick第一定律可知第一定律可知，扩扩散流量散流量为为
18、D(C/x)d,故有故有C-C dx=D(C/x)d 即即ccdxudxDc()设设 相为半径为相为半径为r的球的球，C/x可近似表示可近似表示为：为：C/x=(C0-C)/r，代入上式并积分可得：代入上式并积分可得：相半径相半径r随时间随时间 按抛物线规律按抛物线规律长大长大。CCrDACC()2()0五、固态相变动力学五、固态相变动力学均匀形核均匀形核的的形核率形核率及受点阵重构控制的及受点阵重构控制的长大速率长大速率在在恒恒温转变温转变时均为时均为常数常数，这类相变的动力学可用，这类相变的动力学可用Johnson-Mehl（约翰逊（约翰逊-梅厄）方程梅厄）方程描述描述:固态相变速率决定于
19、新相的形成速率和长大速率。固态相变速率决定于新相的形成速率和长大速率。1.动力学方程动力学方程（给定温度下的等温转变）（给定温度下的等温转变）feKIu()1/43 4非均匀形核非均匀形核的的形核率形核率及受扩散控制的及受扩散控制的长大速率长大速率随时间随时间而变化而变化，此类相变的动力学用此类相变的动力学用Avrami方程方程描述描述：feBn()12.等温转变动力学图等温转变动力学图100%转转变变体体积积分分数数温温度度50%0T1T2T3T1T2T3时间时间时间时间T1T2T3通常取通常取f=0.05的时间的时间(0.05)为转变开始时间为转变开始时间，取取f=0.95的的时间时间(0.95)为转变终止时间为转变终止时间。以纵坐标为温度以纵坐标为温度，横坐标横坐标为时间为时间，作作0.05T及及0.95T曲线曲线便可得到等温转变动便可得到等温转变动力学图力学图，也称也称TTT图图。加热转变加热转变过程中，由于伴随着温度的升高，相变驱动力过程中，由于伴随着温度的升高，相变驱动力和原子的扩散速度同时和原子的扩散速度同时增大。增大。