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1、第4章 酸碱平衡 酸碱理论 水的解离平衡弱酸弱碱的解离平衡 盐类水解平衡 缓冲溶液平衡4.1 4.1 酸碱理论4.1 酸碱理论一、酸碱电离理论一、酸碱电离理论酸：在水溶液中电离只生成酸：在水溶液中电离只生成H+一种正离子的物质。一种正离子的物质。例如：例如：HCl=H+Cl-HOAc=H+OAc-碱：在水溶液中经电离只生成碱：在水溶液中经电离只生成OH-一种负离子的物质。一种负离子的物质。例如：例如：NaOH=Na+OH-酸碱中和反应：酸碱中和反应：H+OH-=H2O1884年，年，S.Arrhenius 提出酸碱电离理论：提出酸碱电离理论：首次赋予了酸碱以科学的定义，是人们对酸碱认识从现首次
2、赋予了酸碱以科学的定义，是人们对酸碱认识从现象到本质的一次飞跃。象到本质的一次飞跃。对化学学科的发展起到了积极作用，目前仍普遍应用。对化学学科的发展起到了积极作用，目前仍普遍应用。局限性：把酸、碱只限于水溶液；局限性：把酸、碱只限于水溶液；把碱限制为氢氧化物。把碱限制为氢氧化物。4.1 酸碱理论二、酸碱质子理论二、酸碱质子理论酸：酸：凡是能释放出质子凡是能释放出质子(H+)的分子或离子。的分子或离子。碱：碱：凡是能与质子凡是能与质子(H+)结合的分子或离子。结合的分子或离子。即：酸即：酸(质子酸质子酸)质子的给予体；质子的给予体；碱碱(质子碱质子碱)质子的接受体。质子的接受体。两性物质：两性物
3、质：既能给出质子又能接受质子的物质。既能给出质子又能接受质子的物质。例如：例如：HSO4-=H+SO4-同时：同时：HSO4-H+H2SO4H2O=H+OH-H2O+H+=H3O+酸碱反应：质子转移反应。酸碱反应：质子转移反应。例如：例如：NH3(碱碱)+H2O(酸酸)=NH4+(酸酸)+OH-(碱碱)OAc-(碱碱)+H2O(酸酸)=HOAc(酸酸)+OH-(碱碱)4.1 酸碱理论酸H+碱+422252252362233334342424 42O)(HFe(OH)H O)Fe(OH)(HO)Fe(OH)(HH O)Fe(H NHCHH NHCH NHH NH POH HPO HPOH POH
4、 AcH HAc 共轭碱共轭酸共轭酸碱对2.酸碱的相对强度规律：规律：（1）给出质子能力强的物质是强酸，接受质子能力强的碱是强碱；反之，）给出质子能力强的物质是强酸，接受质子能力强的碱是强碱；反之，便是弱酸和弱碱。便是弱酸和弱碱。（2）在具有共轭关系的酸碱对中，它们的强度是相互制约的。酸强，其共）在具有共轭关系的酸碱对中，它们的强度是相互制约的。酸强，其共轭碱就弱；酸弱，其共轭碱就强。轭碱就弱；酸弱，其共轭碱就强。HCl在水中是强酸，其共轭碱在水中是强酸，其共轭碱 Cl-就是较弱的碱；就是较弱的碱；HAc在水中是弱酸，其共在水中是弱酸，其共轭碱轭碱Ac-就是较强的碱。因此，酸性就是较强的碱。因
5、此，酸性:HClHAc;碱性碱性:Ac-Cl-。+OHNHHCOAc POH HSO ClO OHNHCOHHAc POHSOHHClO 334244243243424碱性：酸性：（3）酸碱的强度是相对的如如HNO3:HNO3+H2O H3O+NO3-（HNO3为强酸）为强酸）HNO3+HAc H2Ac+NO3-（HNO3为弱酸）为弱酸）HNO3+H2SO4H2NO3+HSO4-（HNO3为碱）为碱）质子酸和质子碱的酸碱性要通过溶剂分子来转移质子方可体质子酸和质子碱的酸碱性要通过溶剂分子来转移质子方可体现，同一种酸在不同的溶剂中，呈现出不同的强度。现，同一种酸在不同的溶剂中，呈现出不同的强度。
6、所以，讨论酸碱的相对强度，必须以同一溶剂作为比较标准。所以，讨论酸碱的相对强度，必须以同一溶剂作为比较标准。4.1 酸碱理论（1）区分效应：用一个溶剂能把酸或碱的相对强弱区分开）区分效应：用一个溶剂能把酸或碱的相对强弱区分开来，称为溶剂的“区分效应”。来，称为溶剂的“区分效应”。例如，例如，H2O可以区分可以区分HOAc、HCN酸性的强弱。酸性的强弱。105105.8 101.8 HCN HOAc aK3.溶剂的区分效应和拉平效应溶剂的区分效应和拉平效应4.1 酸碱理论（2）拉平效应）拉平效应：溶剂将酸或碱的强度拉平的作用，称为溶溶剂将酸或碱的强度拉平的作用，称为溶剂的“拉平效应”。剂的“拉平
7、效应”。强酸与水之间的酸碱反应几乎是不可逆的，强酸在水中完强酸与水之间的酸碱反应几乎是不可逆的，强酸在水中完全解离，水能够同等程度地将全解离，水能够同等程度地将HClO4、HCl、HNO3等强酸等强酸的质子全部夺取过来，以水来区分它们给出质子能力的差的质子全部夺取过来，以水来区分它们给出质子能力的差别就不可能了；或者说，水对这些强酸起不到区分作用，别就不可能了；或者说，水对这些强酸起不到区分作用，水把它们之间的强弱差别拉平了。水把它们之间的强弱差别拉平了。4.1 酸碱理论选取比水的碱性弱的碱，如冰醋酸为溶剂，对水中的强酸选取比水的碱性弱的碱，如冰醋酸为溶剂，对水中的强酸可体现出区分效应。可体现
8、出区分效应。例如上述强酸在冰醋酸中不完全解离，酸性强度依次为：例如上述强酸在冰醋酸中不完全解离，酸性强度依次为：HI HClO4 HCl H2SO4 HNO3溶剂的碱性愈弱时溶质表现出来的酸性愈强。故区分强酸溶剂的碱性愈弱时溶质表现出来的酸性愈强。故区分强酸要用弱碱。弱碱对强酸有区分效应。同样，弱酸对强碱也有要用弱碱。弱碱对强酸有区分效应。同样，弱酸对强碱也有区分效应。区分效应。同样，对碱来说，溶剂也存在着“区分效应”和“拉平效同样，对碱来说，溶剂也存在着“区分效应”和“拉平效应”。应”。4.1 酸碱理论重要性：重要性：提出共轭酸碱对的概念；提出共轭酸碱对的概念；将酸碱的概念从“水体系”推广到
9、“质子体系”。将酸碱的概念从“水体系”推广到“质子体系”。局限性：局限性：不适用于非质子溶剂体系。不适用于非质子溶剂体系。4.1 酸碱理论三、三、Lewis酸碱电子理论酸碱电子理论Lewis 酸酸：凡是能够接受电子对的分子、离子或原子。如：凡是能够接受电子对的分子、离子或原子。如Fe3+，Fe，Ag+，BF3等。等。Lewis 碱碱：凡是能够给出电子对的离子或分子。如：凡是能够给出电子对的离子或分子。如:X-:NH3,:CO,H2O:等。等。即：即：酸是电子对的接受体酸是电子对的接受体(electron pair acceptor)碱是电子对的给予体碱是电子对的给予体(electron pai
10、r donor)4.1 酸碱理论+23333NH NH CuNH NH Cu2+4：NH3+ClHHNH H NH HCl3 FFBF F BF3 +F酸碱反应的实质是酸碱之间以共价配键相结合，生成酸酸碱反应的实质是酸碱之间以共价配键相结合，生成酸碱配合物的过程，并不发生电子转移。碱配合物的过程，并不发生电子转移。4.1 酸碱理论Lewis 酸碱的定义涉及到了物质的微观酸碱的定义涉及到了物质的微观结构，使酸碱理论与物质结构产生了有机的结构，使酸碱理论与物质结构产生了有机的联系，其应用范围更加广泛。几乎所有的正联系，其应用范围更加广泛。几乎所有的正离子都能起酸的作用，负离子都能起碱的作离子都能起
11、酸的作用，负离子都能起碱的作用，但酸碱电子理论不能比较酸碱的强弱。用，但酸碱电子理论不能比较酸碱的强弱。许多配合物和有机化合物是许多配合物和有机化合物是Lewis 酸碱酸碱的加合物。的加合物。4.1 酸碱理论四、R G Pearson软硬酸碱理论硬酸：硬酸：包括碱金属、碱土金属，高氧化态、较轻的过渡金属离子。包括碱金属、碱土金属，高氧化态、较轻的过渡金属离子。例如：例如：Ti4+；Fe3+；H+;Cr3+等。等。特征：体积小，正电荷高，外层电子被束缚较紧，难于极化变形。特征：体积小，正电荷高，外层电子被束缚较紧，难于极化变形。软酸：软酸：低氧化态、较重的过渡金属离子。例如：低氧化态、较重的过渡
12、金属离子。例如：Cu+;Ag+;Hg22+等等硬碱：硬碱：其配位原子通常体积小、电负性大，难于被氧化。其配位原子通常体积小、电负性大，难于被氧化。例如：例如：F-;OH-;H2O等。等。软碱：软碱：其配位原子通常体积大，电负性较小，易被氧化，易于极化变形。其配位原子通常体积大，电负性较小，易被氧化，易于极化变形。例如：例如：I-;SCN-;CN-;CO等等交界酸碱：介于软硬酸碱之间的酸碱。例如：交界酸碱：介于软硬酸碱之间的酸碱。例如：Fe2+;Co2+;Br-等。等。HSAB原理：原理：“硬亲硬”，“软亲软”，“软硬交界就不管”。“硬亲硬”，“软亲软”，“软硬交界就不管”。4.1 酸碱理论应用
13、：应用：解释化合物的稳定性。解释化合物的稳定性。配合物的形成规律。配合物的形成规律。判断溶解度。判断溶解度。解释有机溶剂的选择性。解释有机溶剂的选择性。分析化学中掩蔽剂和解蔽剂的选择。分析化学中掩蔽剂和解蔽剂的选择。4.1 酸碱理论4.2 4.2 水的电离平衡4.2 水的电离平衡一一 水的电离平衡水的电离平衡H2O(l)+H2O(l)=H3O+(aq)+OH-(aq)rHm(298K)=55.83kJ mol-1 K=C(H+)CC(OH-)C=C(H+)C(OH-)=KwKw：水的离子积；：水的离子积；Kw 是温度是温度T的函数，随着的函数，随着T的升高，的升高，Kw。T=298K，Kw=1
14、.00710-14T=373K,Kw=55.110-14纯水中纯水中(25)：C(H+)=C(OH-)=10-7mol L-1 酸或碱液中：酸或碱液中：C(H+)C(OH-)10-7mol L-1 但但:C(H+)C(OH-)=10-14(H2O(l)=H+(aq)+OH-(aq)二二 溶液的溶液的pH值与酸碱性值与酸碱性溶液的溶液的pH值定义：值定义：pH=-lgC(H+)/C 或：或：pH=-lgC(H+)pOH=-lgC(OH-)/C 或：或：pOH=-lgC(OH-)25，水溶液：水溶液：C(H+)C(OH-)=10-14两边取负对数：两边取负对数：-lgC(H+)+-lgC(OH-)
15、=14 有：有：pH+pOH=1425 纯水中：纯水中：C(H+)=C(OH-)=10-7mol L-1 pH=pOH=7酸液中：酸液中：C(H+)10-7mol L-1 C(OH-)pH7pOHpH值越小，溶液的酸性越强值越小，溶液的酸性越强碱液中：碱液中：C(H+)10-7mol L-1 7 pOHpH值越大（值越大（pOH值越小），溶液的碱性越强值越小），溶液的碱性越强例如：已知例如：已知0.10mol L-1 HOAc溶液中，溶液中，C(H+)=1.3410-3mol L-1 pH=pOH=2.87 11.134.2 水的电离平衡三三 酸碱指示剂酸碱指示剂定义：一般是弱的有机酸或弱的有
16、机碱或既呈弱酸性又呈弱碱性的两性物质。定义：一般是弱的有机酸或弱的有机碱或既呈弱酸性又呈弱碱性的两性物质。当溶液的当溶液的pH值发生改变时，指示剂的分子或离子的结构发生变化，从而呈现值发生改变时，指示剂的分子或离子的结构发生变化，从而呈现不同的颜色。不同的颜色。例如：甲基橙：变色范围：例如：甲基橙：变色范围：3.1-4.4，pH4.4 黄黄色。其结构为：色。其结构为：(CH3)2NN+NHSO3H(CH3)2NNNSO3红色红色（醌式）（醌式）黄色（偶氮式）黄色（偶氮式）pH试纸：将滤纸用多种指示剂的混合溶液浸泡、晾干而制成。在不同试纸：将滤纸用多种指示剂的混合溶液浸泡、晾干而制成。在不同pH
17、值值的溶液中，显示不同颜色。分为普通的溶液中，显示不同颜色。分为普通pH试纸和精密试纸和精密pH试纸。试纸。4.2 水的电离平衡4.3 4.3 弱酸弱碱的解离平衡4.3 弱酸、弱碱解离平衡一一 一元弱酸的电离平衡一元弱酸的电离平衡HA(aq)H+(aq)+A-(aq)Ka=C(H+)/C C(HA)/C C(A-)/C 电离度：电离度：=已电离的已电离的HA的浓度的浓度HA的起始浓度的起始浓度100%说明说明:(1)Ka 的相对大小，反应了酸性的相对强弱。相同温度下，的相对大小，反应了酸性的相对强弱。相同温度下，Ka 大，酸性强。大，酸性强。(2)在水溶液中，在水溶液中，H+有两个来源，一来源
18、于有两个来源，一来源于HA电离；二来源于电离；二来源于H2O的电离，但的电离，但Ka Kw,通常计算通常计算C(H+)，只考虑，只考虑HA的电离。的电离。(3)Ka 与与的关系的关系HA(aq)H+(aq)+A-(aq)起始浓度起始浓度/mol L-1 C 0 0平衡浓度平衡浓度/mol L-1 C-C C C Ka=C(H+)/C C(HA)/C C(A-)/C=(C)2C-C=C 21-当当C/Ka 400,400 0.1-x 0.1 x2/0.1=1.810-5 x=1.3410-3C(H+)=1.3410-3mol L-1 pH=2.87C(OH-)=Kw C(H+)=7.4610-1
19、2mol L-1 pOH=11.13=1.3410-3mol L-1 0.1mol L-1 100%=1.34%C(HOAc)=0.1-1.3210-3=0.099mol L-1 说明说明:(1)计算中不可直接套用近似公式，应首先判断是否符合近似条件计算中不可直接套用近似公式，应首先判断是否符合近似条件:C/Ka 400(2)0.1mol L-1 HOAc溶液中，水电离出的溶液中，水电离出的C(H+)=C(OH-)=7.4610-12mol L-1 1.3410-3mol L-1,说明完全可以忽略说明完全可以忽略H2O的电离。的电离。（3）在）在HOAc水溶液中，水溶液中，HOAc主要以分子的
20、形式存在。主要以分子的形式存在。二、一元弱碱溶液的电离平衡BOH B+OH-平衡常数平衡常数Kb=C(B+)C(OH-)C(BOH)与一元弱酸类似，当与一元弱酸类似，当C/Kb400,有：有：C(OH-)=CCKb=CbKpOH=1/2(pKb+pC)pH=14-1/2(pKb+pC)例例2 计算计算0.1mol L-1 NH3 H2O溶液中，溶液中，C(H+)、C(OH-)、pH、pOH及及。已知：已知：Kb=1.810-54.3 弱酸、弱碱解离平衡解：解：Kb Kw,可忽略可忽略H2O的电离，只考虑的电离，只考虑NH3 H2O的电离。的电离。设：设：C(OH-)=xmol L-1 NH3
21、H2ONH4+OH-平衡浓度平衡浓度/mol L-1 0.1-x x x0.1-xKb=x2C/Kb 4000.1-x 0.1 x2/0.1=1.810-5 x=1.3410-3C(OH-)=1.3410-3mol L-1pOH=2.87C(H+)=Kw C(OH-)=7.510-12mol L-1 pH=11.13=1.310-3mol L-1 0.1mol L-1 100%=1.34%例例3 已知已知298K时，时，0.2mol L-1氨水的电离度为氨水的电离度为0.949%，求溶液中，求溶液中C(OH-)、pH值及氨的电离常数。值及氨的电离常数。解：解：NH3 H2ONH4+OH-=0.
22、00949平衡浓度平衡浓度/mol L-1 0.2-0.2 0.2 0.2=1.9010-31.9010-30.2C(OH-)=1.9010-3mol L-1pOH=2.72pH=11.28Kb(NH3 H2O)=C(NH4+)C(OH-)C(NH3 H2O)=1.80 10-54.3 弱酸、弱碱解离平衡三三 多元弱酸溶液的电离平衡多元弱酸溶液的电离平衡H2S的电离反应分二步进行：的电离反应分二步进行：H2SH+HS-Ka1=1.110-7HS-H+S2-Ka2=1.310-13例例4 常温、常压下，常温、常压下，H2S在水中在水中 的溶解度为的溶解度为0.1mol L-1，试求，试求H2S饱
23、和溶液饱和溶液中中C(H+)、C(OH-)、pH、C(S2-)及及。解：在解：在H2S水溶液中，水溶液中，H+有三个来源：设有三个来源：设H2S第一步电离产生的第一步电离产生的H+浓度为浓度为x，H2S第二步电离产生的第二步电离产生的H+浓度为浓度为y，H2O电离产生的电离产生的H+浓度为浓度为z。4.3 弱酸、弱碱解离平衡H2S H+HS-平衡浓度平衡浓度/mol L-1 0.1-x x+y+z x-yK1=(x+y+z)(x-y)(0.1-x)=1.110-7HS-H+S2-平衡浓度平衡浓度/mol L-1 x-y x+y+z yK2=(x+y+z)(y)(x-y)=1.310-13H2O
24、H+OH-平衡浓度平衡浓度/mol L-1 x+y+z zKw=(x+y+z)z=10-14K1 K2,K1 Kw,x y,x z,x+y+zx x-yxC/K1400,0.1-x0.1=x20.1x=1.0510-4=y=xzz=9.5210-11y=1.310-13C(H+)=x=1.0510-4mol L-1C(OH-)=z=9.5210-11mol L-1pH=3.98C(S 2-)=y=1.310-13mol L-1=x0.1100%=0.105%说明说明：(1)由由HS-电离产生的电离产生的C(H+)=y=1.310-13mol L-1；由；由H2O产生的产生的C(H+)=z=9.
25、5210-11mol L-1，与，与H2S电离产生的电离产生的C(H+)=x=1.0510-4mol L-1相比，相差很多，所以完全可以只考虑第一步电离。相比，相差很多，所以完全可以只考虑第一步电离。(2)在在H2S饱和溶液中，饱和溶液中，C(S 2-)=K2，C(H+)2C(S 2-)Ka1 Ka2,在计算多元弱酸（或多元弱碱）溶液的在计算多元弱酸（或多元弱碱）溶液的H+(或或OH-)浓度时，可近似只考虑第一步电离浓度时，可近似只考虑第一步电离,当作一元弱酸处理。当作一元弱酸处理。4.3 弱酸、弱碱解离平衡例例5 向向HCl溶液中通溶液中通H2S至饱和，最终控制至饱和，最终控制C(H+)=0
26、.1mol L-1，求溶液中，求溶液中C(S 2-)？（饱和？（饱和H2S水溶液的浓度为水溶液的浓度为0.1mol L-1）解：解：H2S2H+S2-K=C(H+)2C(S 2-)C(H2S)=K1 K2=1.4310-20C(S 2-)=K1 K2C(H2S)C(H+)2=1.4310-21C(H+)2C(H+)=0.1mol L-1 C(S 2-)=1.4310-19mol L-1C(H+)=0.01mol L-1 C(S 2-)=1.4310-17mol L-1C(H+)=0.001mol L-1 C(S 2-)=1.4310-15mol L-1说明：说明：a.通过控制通过控制pH值，可
27、以控制值，可以控制C(S 2-)，可用来分离和鉴定金属离子。，可用来分离和鉴定金属离子。b.强酸性溶液中，强酸性溶液中，C(S 2-)K2。c.H2S水溶液中，水溶液中，C(H+)2C(S 2-)【例6-4】三、电离平衡的移动1.同离子效应同离子效应解释：甲基橙的变色范围：解释：甲基橙的变色范围：红红3.1-4.4 黄黄HOAcH+OAc-酚酞的变色范围：无酚酞的变色范围：无 8.210.0 红红NH3+H2O=NH4+OH-结论：向弱酸或弱碱的溶液中，加入与这种酸或碱含有结论：向弱酸或弱碱的溶液中，加入与这种酸或碱含有相同离子的易溶强电解质，使弱酸或弱碱的电离相同离子的易溶强电解质，使弱酸或
28、弱碱的电离度降低，这种作用称为同离子效应。度降低，这种作用称为同离子效应。4.3 弱酸、弱碱解离平衡C/Ka 400，由于同离子效应，使得，由于同离子效应，使得HOAc的电离度更小，有：的电离度更小，有：0.1-x 0.1 0.1+x0.1C(H+)=X=1.810-5mol L-1 pH=4.74=1.810-5mol L-1 0.1mol L-1 100%=0.018%0.1mol L-1HOAc溶液的溶液的=1.34%，C(H+)=1.3410-3mol L-1说明：由于同离子效应，使得溶液中说明：由于同离子效应，使得溶液中C(H+)和和(HOAc)大大降低。大大降低。同理，对于弱碱溶液
29、，例如同理，对于弱碱溶液，例如NH3 H2O溶液，加入溶液，加入NH4Cl，同样会使，同样会使NH3 H2O的电离度降低，的电离度降低，C(OH-)降低。降低。例例1 在在0.1mol L-1HOAc溶液中，加入固体溶液中，加入固体NaOAc使其浓度为使其浓度为0.1mol L-1，求此溶液中，求此溶液中C(H+)和和HOAc的电离度。的电离度。解：设：解：设：C(H+)=xmol L-1 HOAcH+OAc-平衡浓度平衡浓度/mol L-1 0.1-x x 0.1+xKa =0.1-x=1.810-5x(0.1+x)二二 盐效应盐效应现象：向现象：向HOAc溶液中加入固体溶液中加入固体NaC
30、l，会引起，会引起HOAc的电离度的电离度和和C(H+)增大。增大。盐效应：在弱电解质溶液中，加入易溶强电解质，使该弱电解盐效应：在弱电解质溶液中，加入易溶强电解质，使该弱电解质的电离度增大，这种效应称为盐效应。质的电离度增大，这种效应称为盐效应。思考：在思考：在HOAc溶液中，不断加入固体溶液中，不断加入固体NaOAc，HOAc的电离度的电离度会怎样变化？会怎样变化？4.3 弱酸、弱碱解离平衡4.4 4.4 盐类水解平衡4.4 盐类的水解平衡一一 强酸弱碱盐的水解平衡强酸弱碱盐的水解平衡以以NH4Cl为例为例:NH4+H2ONH3 H2O+H+Kh(NH4+)=C(NH3 H2O)C(H+)
31、C(NH4+)C(OH-)C(OH-)=KwKb(NH3 H2O)例例1 计算计算0.1 mol L-1 NH4Cl溶液的溶液的pH值和水解度值和水解度h。Kw 解：解：Kh(NH4+)=Kb(NH3 H2O)=5.56 10-10 Kw 忽略水的电离忽略水的电离设水解平衡时设水解平衡时C(H+)=xmol L-1 NH4+H2ONH3 H2O+H+平衡浓度平衡浓度/mol L-1 0.1-x x xKh=x20.1-x=5.56 10-10 水解度水解度h=盐已经水解部分的浓度盐已经水解部分的浓度盐的起始浓度盐的起始浓度100%C/Kh 400，0.1-x0.1x20.1=5.56 10-1
32、0 x=7.5 10-6 C(H+)=7.5 10-6mol L-1 pH=5.13h=0.17.5 10-6 100%=0.0075%二二 强碱弱酸盐的水解平衡强碱弱酸盐的水解平衡1 一元弱酸强碱盐的水解平衡一元弱酸强碱盐的水解平衡以以NaOAc为例：为例：OAc-+H2OHOAc+OH-Kh(OAc-)=C(HOAc)C(OH-)C(OAc-)C(H+)C(H+)=KwKa(HOAc)4.4 盐类的水解平衡Kh(OAc-)Kw,可忽略水的电离，设平衡时可忽略水的电离，设平衡时C(OH-)=xmol L-1 OAc-+H2O HOAc+OH-平衡浓度平衡浓度/mol L-1 0.1-x x
33、xC/Kh 400，0.1-x0.1Kh=x20.1=5.5610-10 x=7.5 10-6C(OH-)=7.5 10-6mol L-1 pOH=5.13 pH=8.87h=0.17.510-6 100%=0.0075%例例2 计算计算0.1mol L-1 NaOAc溶液的溶液的pH值和水解度值和水解度h。Kh(OAc-)=Kw Ka (HOAc)=5.56 10-10 解：解：4.4 盐类的水解平衡2 多元弱酸强碱盐的水解平衡多元弱酸强碱盐的水解平衡以以Na2S为例，为例，S2-的水解分两步进行：的水解分两步进行：S2-+H2OHS-+OH-HS-+H2OH2S+OH-Kh1(S2-)=C
34、(HS-)C(OH-)C(S2-)C(H+)C(H+)=Kw Ka2(H2S)=7.7 10-2Kh2(S2-)=C(H2S)C(OH-)C(HS-)C(H+)C(H+)=Kw Ka1 (H2S)=9.1 10-8通常，通常，Kh1 Kh2，Kh1 Kw ，我们只考虑第一步水解，按照一元弱，我们只考虑第一步水解，按照一元弱酸强碱盐处理。酸强碱盐处理。例例3 计算计算0.1mol L-1 Na2S溶液的溶液的pH值及水解度。值及水解度。C(OH-)=0.057mol L-1pOH=1.24h=5.7%pH=12.764.4 盐类的水解平衡习题：计算习题：计算0.1mol L-1 Na2CO3溶液
35、的溶液的pH值及水解度。值及水解度。解：解：CO32-+H2O HCO3-+OH-Kh1 =Kw Ka2(H2CO3)=2.1310-4HCO3-+H2O H2CO3+OH-Kh2=Kw Ka1(H2CO3)=2.22 10-8Kh1 Kh2，Kh1 Kw，只考虑第一步水解平衡，设达水解平衡时，只考虑第一步水解平衡，设达水解平衡时C(OH-)=x mol L-1 CO32-+H2O HCO3-+OH-平衡浓度平衡浓度/mol L-1 0.1-x x xC/Kh 400，x20.1=2.13 10-4x=4.6110-3C(OH-)=4.61 10-3mol L-1pOH=2.34pH=11.6
36、6h(CO32-)=4.61 10-30.1100%=4.61%4.4 盐类的水解平衡三三 弱酸弱碱盐的水解平衡弱酸弱碱盐的水解平衡以以NH4OAc为例：为例：a.NH4+H2ONH3 H2O+H+b.OAc-+H2OHOAc+OH-c.H2O H+OH-Kh 1=Kw Kb(NH3 H2O)Kh2=Kw Ka(HOAc)a+b-c得：得：NH4+H2O+OAc-NH3 H2O+HOAcKh=KwKb(NH3 H2O)Ka(HOAc)近似公式：近似公式：C(H+)=bawKKK说明：说明：a.Ka =Kb,C(H+)=10-7mol L-1,溶液呈中性，例如：溶液呈中性，例如：NH4OAcb.
37、Ka Kb,C(H+)10-7mol L-1,溶液呈酸性，例如：溶液呈酸性，例如：NH4Fc.Ka Kb,C(H+)400，C(HA)或或C(A-)不太小时，不太小时，x很小，很小，可近似认为：可近似认为：C(弱酸弱酸)-x C(弱酸弱酸)、C(弱酸盐弱酸盐)+x C(弱酸盐弱酸盐)Ka =xC(弱酸盐弱酸盐)C(弱酸弱酸)C(弱酸弱酸)C(H+)=x=Ka C(弱酸盐弱酸盐)pH=pKa -lgC(弱酸弱酸)C(弱酸盐弱酸盐)4.5 缓冲溶液2 弱碱弱碱-弱碱盐缓冲体系弱碱盐缓冲体系同理：同理：C(OH-)=KbC(弱碱弱碱)C(弱碱盐弱碱盐)pOH=pKb-lgC(弱碱弱碱)C(弱碱盐弱碱
38、盐)pH=14-pKb+lgC(弱碱弱碱)C(弱碱盐弱碱盐)4.5 缓冲溶液例例1 现有现有NH3-NH4Cl缓冲溶液，缓冲溶液，C(NH3 H2O)=C(NH4Cl)=1.0 mol L-1(1)计算该缓冲溶液的计算该缓冲溶液的pH值。值。Kb(NH3 H2O)=1.8 10-5(2)取取50mL该缓冲溶液向其中加入该缓冲溶液向其中加入1mol L-1 NaOH1.0mL，计算，计算pH值？值？(3)取取50mL该缓冲溶液向其中加入该缓冲溶液向其中加入1mol L-1 HCl1.0mL，计算，计算pH值？值？(4)取取50mL水向其中加入水向其中加入1mol L-1 NaOH1.0mL，计算
39、，计算pH值？值？(5)取取50mL水向其中加入水向其中加入1mol L-1 HCl1.0mL，计算，计算pH值？值？解：解：pH=14-pKb +lgC(NH3 H2O)C(NH4Cl)(1)pH=9.26(2)NH4+OH-NH3+H2O5110-3LC(NH3)=1.0mol L-1 5010-3L+1.0mol L-1 1.010-3L=1.0mol L-1 C(NH4+)=1.0mol L-1 5010-3L-1.0mol L-1 1.010-3L5110-3L=0.961mol L-1 C(NH3 H2O)带入带入 pH=14-pKb+lgC(NH4Cl)=9.28(pH)=0.0
40、23 NH3+H+NH4+C(NH3)=0.961mol L-1 C(NH4+)=1.0mol L-1 带入带入pH=14-pKb+lgC(NH3 H2O)C(NH4Cl)=9.24(pH)=0.024 C(OH-)=1.0mL1.0mol L-1 51mL=0.01961mol L-1 pOH=1.71 pH=12.29(pH)=5.295 C(H+)=1.0mL1.0mol L-1 51mL=0.01961mol L-1 pH=1.71(pH)=5.29说明：说明：a.缓冲溶液的缓冲溶液的pH值决定于值决定于pKa (或或pKb)和和C(弱酸弱酸)C(弱酸盐弱酸盐)或或C(弱碱弱碱)C(弱
41、碱盐弱碱盐)两项。两项。c.将缓冲溶液稀释，将缓冲溶液稀释，pH值基本不变。值基本不变。b.缓冲溶液的缓冲能力是有限的。缓冲溶液的缓冲能力是有限的。C(弱碱弱碱)C(弱碱盐弱碱盐)或或C(弱酸弱酸)C(弱酸盐弱酸盐)1时，缓冲能力最强。时，缓冲能力最强。C(酸酸)、C(盐盐)或或C(碱碱)、C(盐盐)浓度较大时，缓冲能力较大。浓度较大时，缓冲能力较大。缓冲溶液的缓冲范围：缓冲溶液的缓冲范围：pH=pKa -lgC(弱酸弱酸)C(弱酸盐弱酸盐)14.5 缓冲溶液四四 缓冲溶液的配制缓冲溶液的配制pH=14-pKb+lgC(弱碱弱碱)C(弱碱盐弱碱盐)pH=pKa -lgC(弱酸弱酸)C(弱酸盐弱
42、酸盐)若若C(酸酸)=C(盐盐)pH=pKa 若若C(碱碱)=C(盐盐)pH=14-pKb原则：原则：a.选定的缓冲体系不与反应物或生成物反应。选定的缓冲体系不与反应物或生成物反应。b.为了使缓冲溶液具有最大的缓冲能力，应使为了使缓冲溶液具有最大的缓冲能力，应使 pKa(14-pKb)尽可能接近所要求的尽可能接近所要求的pH值。值。例例2 配制配制1.0LpH=9.80的的NH3 H2O-NH4Cl缓冲溶液，要求缓冲溶缓冲溶液，要求缓冲溶液中液中C(NH3)=0.1mol L-1,需需NH4Cl多少克？及多少克？及6mol L-1NH3H2O多多少少mL?如何配制？如何配制？4.5 缓冲溶液解：解：pH=14-pKb+lgC(NH3 H2O)C(NH4Cl)C(NH4Cl)0.1=14+lg1.810-5+lg=9.80C(NH4Cl)=0.0285mol L-1 m(NH4Cl)=0.0285mol L-1 1.0L53.5g mol-1=1.53gV(NH3 H2O)=0.1mol L-11.0L6mol L-1=16.67mL配制过程配制过程五五 缓冲溶液的应用缓冲溶液的应用4.5 缓冲溶液