化工热力学化工热力学 (6).pdf

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1、第第6章章 相平衡相平衡 研究相平衡的意义研究相平衡的意义 养鱼时如何避免鱼的死亡养鱼时如何避免鱼的死亡 相平衡相平衡“相平衡相平衡”是指物质在相间（二个或二个以上）的是指物质在相间（二个或二个以上）的平衡问题。平衡问题。压力压力p 温度温度T 相相 相相 当宏观上物质迁移当宏观上物质迁移停止的时候，称为停止的时候，称为相平衡相平衡 平衡组成：平衡组成：123123,;,xxxxxx123123,;,xxxyyy汽液平衡：汽液平衡：研究相平衡的意义研究相平衡的意义 研究相平衡的意义研究相平衡的意义 精馏精馏 吸收吸收 气气 液液 萃取萃取 液液 液液 结晶结晶 固固 液液 化工中常用的平衡分离

2、过程，精馏、吸收、化工中常用的平衡分离过程，精馏、吸收、萃取、结晶等都以相平衡理论为基础。萃取、结晶等都以相平衡理论为基础。汽汽 液液 相平衡研究的主要内容相平衡研究的主要内容 1.确定不同相间组成关系：确定不同相间组成关系：举例：举例：（1）用于冷凝器设计计算，已知汽相组成，求液相组成。）用于冷凝器设计计算，已知汽相组成，求液相组成。2.要解决的问题：要解决的问题：物系在各个相中的组成、物系在各个相中的组成、T、p 间的关系间的关系 热力学应用到相平衡中的三步曲热力学应用到相平衡中的三步曲 问题问题 答案答案 数学问题的解数学问题的解 步骤一步骤一 把物理问题以抽把物理问题以抽象量来表示象量

3、来表示 把抽象解转化为实把抽象解转化为实际的物理问题际的物理问题 步骤二步骤二 步骤三步骤三 真实世界真实世界 数学和纯热力学的抽象世界数学和纯热力学的抽象世界 相平衡判据相平衡判据 各相温度各相温度 T 相等相等 各相压力各相压力 p 相等相等 混合物中组分混合物中组分i 在各相中的化学势相等，在各相中的化学势相等，混合物中组分混合物中组分i 在各相中的逸度相等在各相中的逸度相等，=ii=iiffIif压力压力p 温度温度T 相相 相相 IIifiifRTlndd=相相 律律 相律要解决的问题：相律要解决的问题：确定一个相平衡为某一特定条件下需要的最小变确定一个相平衡为某一特定条件下需要的最

4、小变量数。量数。一旦变量数确定后其它变量可以通过相平衡关系一旦变量数确定后其它变量可以通过相平衡关系求出来求出来。式中：式中：f 为自由度，为自由度，N为组元数，为组元数，为相数为相数 （1）水的三相点，）水的三相点，f 0 （2）水水蒸汽平衡，）水水蒸汽平衡，f 1 （3）水水蒸汽惰性气体，）水水蒸汽惰性气体，f 2 （4）乙醇水汽液平衡，）乙醇水汽液平衡，f 2 （5）戊醇水汽液平衡（液相分层），）戊醇水汽液平衡（液相分层），f 1 2+=Nf相相 律律 互溶系统汽液平衡关系式互溶系统汽液平衡关系式 互溶系统的汽液平衡互溶系统的汽液平衡 liViff=VViiifpy=VViiifpy=互

5、溶系统的汽液平衡互溶系统的汽液平衡 iiiiixffa=iiiixff =iliilixff =lliiifpx=()()=RTppVpffsilisisiliiexp lliiifpx=()()explsiilssiiiiiVppfpxRT=互溶系统的汽液平衡互溶系统的汽液平衡 lliiifpx=()()explsiilssiiiiiVppfpxRT=liViff=VViiifpy=liiviipxpy=状态方程法（状态方程法（EOS法）法）()()=RTppVxppysiliiisisiViiexp活度系数法活度系数法 简化条件和关系简化条件和关系()()=RTppVxppysiliiis

6、isiViiexp带压带压下气体偏离下气体偏离理想气体的校正理想气体的校正 饱和蒸汽压对理想饱和蒸汽压对理想气体行为的偏差气体行为的偏差 Poynting因子，因子，高压下起作用高压下起作用 液体混合物对液体混合物对 理想混合物理想混合物 的偏差的偏差 压力对压力对Poynting校正项的影响校正项的影响 简化条件和关系简化条件和关系 压力远离临界区和近临界区压力远离临界区和近临界区 iisisiViixppy=()()1expRTppVsili()()=RTppVxppysiliiisisiViiexp常用简化关系式常用简化关系式 iiiyKx=iisisiViixppy=()(),iT p

7、=isisiViixppy=二、理想混合物系二、理想混合物系 一、低压下一、低压下 iisiixppy=isiixppy=三、低压下，理想混合物系三、低压下，理想混合物系 1=1=Vi 1=si()(),f T p=ssiiVipp=中、低压下汽液平衡中、低压下汽液平衡 平衡相图平衡相图 包括：包括：px（y）图）图 Tx（y）图）图 yx图图 概念：泡点、露点、正偏差、负偏差概念：泡点、露点、正偏差、负偏差 相图相图 1.把把p-T-x-y表示在一张图上的三维相图表示在一张图上的三维相图 C1 C2 二维坐标下的二维坐标下的T-x-y、p-x-y和和y-x p x1 y1 x1 y1 p2s

8、 p1s 汽相区 液相区 两相区 恒恒T 恒温恒温T下的下的p-x-y图图 恒压下的恒压下的T-x-y图图 T x1 y1 x1 y1 t2 t1 汽相区 液相区 恒恒p 两相区 x-y图和图和ln-x图图 x1 0 1 y1 1 a xa ya ya p1sp2s yaxa 0 1 x1 0 ln1 ln2 ln 11120ln10ln2低压下相图低压下相图 负偏差负偏差 sp1T恒定恒定 sp2正偏差正偏差 y x p x1()12122211xpppxpxppsssss+=+=二元最高压力共沸物系相图 p 1 0 x1 y1 p1s p2s 最高压力共沸点最高压力共沸点 T 1 0 x1

9、 y1 T p 最低温度共沸点最低温度共沸点 最低压力共沸体系汽液平衡相图最低压力共沸体系汽液平衡相图 最低压力共沸点 最高温度共沸点 恒沸点 二元共沸物系的二元共沸物系的x-y图图 最高共沸物体系 最低共沸物体系 丙酮丙酮三氯甲烷三氯甲烷 戊烷戊烷丙酮丙酮 Van Laar Van Laar 常数：常数：A A1212=1.3906=1.3906，A A2121=1.7432=1.7432 Van Laar Van Laar 常数：常数：A A1212=-0.86400.8640，A A2121=-0.58890.5889 共沸物系精馏举例共沸物系精馏举例 普通酒精含乙醇普通酒精含乙醇95.

10、57%(质量分数质量分数)和水和水4.43%，它的沸点是它的沸点是78.15。工业上制备无水酒精的方法是在普通酒精中加入工业上制备无水酒精的方法是在普通酒精中加入一定量的苯一定量的苯，再进行精馏再进行精馏。于于64.9 沸腾沸腾，蒸出蒸出苯苯、乙 醇 和 水 的 三 元 恒 沸 混 合 物乙 醇 和 水 的 三 元 恒 沸 混 合 物(比 例 为比 例 为7418.57.5)，这样可将水全部蒸出这样可将水全部蒸出。继续升高继续升高温度温度，于于68.3 蒸出苯和乙醇的二元混合物蒸出苯和乙醇的二元混合物(比例比例为为67.632.4)，可将苯全部蒸出可将苯全部蒸出。最后升高温度最后升高温度到到7

11、8.5，蒸出的是无水乙醇蒸出的是无水乙醇。思考题思考题 苯干燥塔中，水与苯进行精馏时，水是重组分，苯干燥塔中，水与苯进行精馏时，水是重组分，为什么水却通常从塔顶出来？为什么水却通常从塔顶出来？二元共沸物的计算二元共沸物的计算 计算二元共沸物组成的基本公式计算二元共沸物组成的基本公式:122112121=ss,ppKKsspp1221=组分1的饱和蒸气压 液体活度系数 例题例题6-5 中低压下汽液平衡基本方法中低压下汽液平衡基本方法()(),if T p ylnsBpATC=+=+()()=RTppVxppysiliiisisiViiexp（617）混合物混合物pVT关系关系()(),sif T

12、 p饱和状态下纯物饱和状态下纯物质质pVT关系关系()()f T=()(),if T x()()i,lVf T p在平衡T、p下，液相组成x1，x2 xN-1,及汽相组成y1，y2 yN-1 相平衡计算的本质问题相平衡计算的本质问题：根据变量的组合方式 分为四种基本情况 即：计算T，p及x、y的关系 已知平衡温度已知平衡温度 T 与液相组成与液相组成 xi，求平衡压力求平衡压力 p 与汽相组成与汽相组成 yi 1 泡点压力和组成的计算泡点压力和组成的计算 已知平衡压力已知平衡压力 p 与液相组成与液相组成 xi，求平衡温度求平衡温度 T 与汽相组成与汽相组成 yi 2.泡点温度和组成计算泡点温

13、度和组成计算 已知体系温度已知体系温度 T 与汽相组成与汽相组成 yi 求平衡压力求平衡压力 p 与液相组成与液相组成 xi 3.露点压力和组成的计算露点压力和组成的计算 已知体系压力已知体系压力 p 与汽相组成与汽相组成 yi 求平衡温度求平衡温度 T 与液相组成与液相组成 xi 4.露点温度和组成计算露点温度和组成计算 1.泡点压力和汽相组成计算泡点压力和汽相组成计算 。液相组成液相组成 xi 求平衡压力求平衡压力 p 已知已知 已知平衡温度已知平衡温度 T 与汽相组成与汽相组成 yi 求()()1,2,vssiiiiiipypxiN=低压汽液平衡计算低压汽液平衡计算 汽相为理想气体，液相

14、非理想溶液：汽相为理想气体，液相非理想溶液：sipsiiiipxp=()()1,2,siiiiy pxpiN=计算步骤计算步骤 由由Antoine方程求方程求 由活度系数方程求由活度系数方程求i 平衡压力平衡压力 汽相组成汽相组成 siiiixpyp=无需迭代 例例:氯仿（氯仿（1）-乙醇（乙醇（2）二元体系，）二元体系，55 时活度系数方程时活度系数方程 为为 55时，氯仿、乙醇的饱和蒸汽压时，氯仿、乙醇的饱和蒸汽压 求：（求：（1）该体系在）该体系在55时时p-x-y数据；数据；（2）如有恒沸点，确定恒沸组成和恒沸压力。）如有恒沸点，确定恒沸组成和恒沸压力。1282.37kPa,37.31

15、kPasspp=()1221661590 x.xln+=()2212661421x.xln=计算框图计算框图 2.泡点温度和组成计算泡点温度和组成计算 已知：平衡压力已知：平衡压力p，液相组成，液相组成x1，x2 xN 求：平衡温度求：平衡温度T，汽相组成，汽相组成y1，y2 yN 式中的式中的 、都需要温度都需要温度T 为此，需要先假设一个温度为此，需要先假设一个温度T，然后迭代。，然后迭代。sipsiiviviiisisiViixppy=计算框图计算框图 例题例题6-4 3.露点压力和组成的计算露点压力和组成的计算 4.露点温度和组成的计算露点温度和组成的计算 框图框图6-10，p164

16、框图框图6-11，p165 6.3.4烃类系统的烃类系统的K值法和闪蒸计算值法和闪蒸计算 K值又叫汽液平衡比，或相平衡比，它定义为值又叫汽液平衡比，或相平衡比，它定义为：Ki不是常数，而是与相平衡的T，p，yi，xi均有关的一个变量 iiixyK=viliiiixyK=()visiliisisiiiipRTppVpxyKexp=K值的定义 烃类系统的烃类系统的K值法值法()visiliisisiiiipRTppVpxyKexp=理想溶液理想溶液 i1 理想的气体混合物理想的气体混合物 ivi=因此因此K值可以简化为：值可以简化为：isisiiiippxyK=()()pTf,=1 泡点计算泡点计

17、算=iiiiixKxKy已知已知p,xi 取取T初值初值(已知已知T,xi 取取p初值初值)由由p-T-K 图查图查K iixK1是是 否否 调整调整T（或或p)1 iixK1 iiKy1 iiKy所设温度偏高所设温度偏高（或压力偏低或压力偏低）所设温度偏低所设温度偏低（或压力偏高或压力偏高）闪蒸计算的目的是确定汽、液相组成闪蒸计算的目的是确定汽、液相组成(yi，xi)及及汽化分率汽化分率eV/F)或者冷凝率或者冷凝率lL/F。进料进料 F,zi p,T 汽相汽相 V,yi 液相液相 L,xi 3 等温闪蒸计算等温闪蒸计算 总物料平衡：总物料平衡：F=V+L 组元的物料平衡：组元的物料平衡：F

18、ziVyi+Lxi (i1，2，N)相平衡方程：相平衡方程：yiKixi (il，2，N)联立解得联立解得:()()11+=+=eKzxiii()()11+=+=eKKzyiiii闪蒸计算原则闪蒸计算原则 烃类混合物的闪蒸计算烃类混合物的闪蒸计算 闪蒸分为三类（一般已知总组成闪蒸分为三类（一般已知总组成zi）已知已知T、p，求闪蒸后的液化分率，求闪蒸后的液化分率l、汽液相、汽液相组成组成yi和和xi；已知已知T、液化率、液化率l，求闪蒸压力，求闪蒸压力p、汽液相组、汽液相组成成yi和和xi 已知已知p、液化率、液化率l，求闪蒸温度，求闪蒸温度T、汽液相组、汽液相组成成yi和和xi 高压汽液平衡

19、主要指高压范围（达到十几个高压汽液平衡主要指高压范围（达到十几个MPa以上）或接近临界区域的相平衡。以上）或接近临界区域的相平衡。学习要点：学习要点：高压汽液平衡与中低压下汽液相平衡的区别高压汽液平衡与中低压下汽液相平衡的区别 a)定性：了解相图有什么变化定性：了解相图有什么变化 b)定量：了解计算方法有什么不同定量：了解计算方法有什么不同 高压下汽液（气液）平衡高压下汽液（气液）平衡 相相 图图 1.T-x-y与与p-x-y图图 2.y-x图图 3.p-T图图 4.临界点示意图临界点示意图 5.逆向冷凝与逆向蒸发分析图逆向冷凝与逆向蒸发分析图 pa pb pC1 pd 最高精馏压力最高精馏压

20、力 TC1 pC2 TC2 Td 最高精馏温度最高精馏温度 pC1 pC2 Ta TC2 Tb TC1 p恒定恒定 T 0 x1 y1 1 恒压恒压 T-x-y 图图 T恒定恒定 p 1 y1 x1 0 恒温恒温 p-x-y 图图 不同压力下的不同压力下的 y-x 图图 压压 力力 增增 大大 x1 y1 0 1 p2 p3 p5 p4 p1 p1p2pc2p3p4pc1xG（定（定T，p）()()0d/d212xRTG()()212121d/dxxxRTGE（定（定T，p）（定（定T，p）根据根据GibbsDuhem方程，进一步推得：方程，进一步推得：因此，相分裂的条件为：因此，相分裂的条件

21、为：0dd212 iixf0dd iix()()212121d/dxxxRTGE（定（定T，p）（定（定T，p）液液平衡相图 部分互溶区组成与温度的关系 (a)(b)(c)(d)恒定压力下三种类型二元液液溶解平衡相图恒定压力下三种类型二元液液溶解平衡相图 上部会溶温度 下部会溶温度 溶解度曲线或双结点曲线 三元物系液液平衡相图 x 褶点 结线结线 褶点：部分互溶的极限 结线：两个平衡液相的组成 83 二二.液液平衡准则及计算液液平衡准则及计算 若有两个液相若有两个液相(用用和和表示表示)除两相的除两相的T,p相等外相等外，还还应满足液液平衡准则：应满足液液平衡准则：（i=1,2i=1,2,N,

22、N）iixiix基于活度系数的液液平衡准则为基于活度系数的液液平衡准则为 （i=1,2i=1,2,N,N）iiiiiKxx=iiff分配系数 84 对二元液液平衡系统对二元液液平衡系统，有有 11x11x22x22x121=+xx121=+xx 或或 =1111lnlnxx=1122-11lnlnxx85 由于在压力不是很高的条件下，压力对液相活度系数的影响可以不由于在压力不是很高的条件下，压力对液相活度系数的影响可以不计计 ()()iiiln,xT=()()iiiln,xT=故有故有 ，就能够从以上方程组求解。，就能够从以上方程组求解。ii,xxTii,xx上式的两个方程关联了三个未知数上式

23、的两个方程关联了三个未知数 若给定其中一个（如取系统温度若给定其中一个（如取系统温度T T为独立变量），其余两个从属变量为独立变量），其余两个从属变量 86 液相活度系数常用马格拉斯方程液相活度系数常用马格拉斯方程、范拉尔方程范拉尔方程、NRTL方程和方程和UNIQUAC方程等方程等。在二元体系计算中在二元体系计算中，用马格拉斯方程用马格拉斯方程、范拉尔方程范拉尔方程时时，可用解析的方法可用解析的方法，用用NRTL方程和方程和UNIQUAC方程方程时时，需要用迭代法计算平衡组成需要用迭代法计算平衡组成。多元体系液液平衡计算原则和二元体系相似，不过多元体系液液平衡计算原则和二元体系相似，不过更为复杂。更为复杂。有关这方面的进一步深入讨论可参考有关文献。有关这方面的进一步深入讨论可参考有关文献。夏淑倩夏淑倩 天津大学化工学院天津大学化工学院 第第2章章 流体的流体的pVT关系关系 第第3章章 纯物质纯物质的热力学性质的热力学性质 第第6章章 相平衡相平衡 第第4章章 化工过化工过程能量分析程能量分析 第第4章章 压缩、压缩、膨胀、蒸汽动力膨胀、蒸汽动力循环、制冷循环循环、制冷循环 第第5章章 均相混合均相混合物热力学性质物热力学性质 化学平衡化学平衡 物质物质利用利用极限极限 能量能量利用利用极限极限