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1、5.9 紧束缚近似紧束缚近似原子轨道线性组合法原子轨道线性组合法5.9.1 傅里叶变换傅里叶变换5.9.2 分子轨道理论分子轨道理论5.9.3 紧束缚模型紧束缚模型第四章第四章(II-2)紧束缚近似紧束缚近似5.9.4 瓦尼尔函数瓦尼尔函数p和近自由电子近似认为原子实对电子的作用很弱相反，本和近自由电子近似认为原子实对电子的作用很弱相反，本节，我们假定原子实对电子的束缚作用很强，因此，当电节，我们假定原子实对电子的束缚作用很强，因此，当电子距某个原子实比较近时，电子的运动主要受该原子势场子距某个原子实比较近时，电子的运动主要受该原子势场的影响，受其它原子势场的影响很弱。因此固体中电子的的影响，
2、受其它原子势场的影响很弱。因此固体中电子的行为同孤立原子中电子的行为更为相似。行为同孤立原子中电子的行为更为相似。p这时可将孤立原子看成零级近似，而将其它原子势场的影这时可将孤立原子看成零级近似，而将其它原子势场的影响看成小的微扰，由此可以给出电子的原子能级和晶体能响看成小的微扰，由此可以给出电子的原子能级和晶体能带之间的相互联系，这种方法称为紧束缚近似（带之间的相互联系，这种方法称为紧束缚近似（Tight-Binding-Approximation）p物理学中的禁束缚模型和化学中的原子轨道线性组合方法物理学中的禁束缚模型和化学中的原子轨道线性组合方法（Linear combination o
3、f atomic orbitalsLCAO）在）在物理思想本质上是一致的。物理思想本质上是一致的。近自由电子近似的数学近自由电子近似的数学Bloch定理表述1，Bloch函数是周期性调幅平面波。调幅函数既然是实空间的周期函数，在倒空间展开：这样Bloch函数成（平面波近自由电子方法）近自由电子近似的物理：当势能不为零时，逐步加入微扰；对Gh求和，Gh由小到大，取遍U(r)0的平面波；(k+Gh)2动量算符的本征值，k+Gh对应不同动量的电子紧束缚近似的数学紧束缚近似的数学Bloch定理表述2，Bloch函数是倒易空间周期函数，也可在实空间作傅立叶展开成Wannier函数紧束缚近似的物理：零级近
4、似：零级近似：将每个原子看作与周围原子无相互作用，其解是N个孤立原子的N重简并的解，孤立原子的分裂能级即成分裂的N重简并能级。微扰法：微扰法：N重孤立原子的简并解线性组合，N重简并能级在简并微扰作用下打开，形成能带。紧束缚近似和自由电子近似属由于两个极端紧束缚近似和自由电子近似属由于两个极端紧束缚近似中价电子被核的正电荷紧紧地束缚在原子核的周围，类似于孤立原子的情形，价电子很局域，只与邻近原子作用，作用范围有限，在处理共价晶体、离子晶体时较有效。近自由电子近似在处理金属晶体时有效。紧束缚近似和自由电子近似属由于两个极端紧束缚近似和自由电子近似属由于两个极端紧束缚近似中价电子被核的正电荷紧紧地束
5、缚在原子核的周围，类似于孤立原子的情形，价电子很局域，只与邻近原子作用，作用范围有限，在处理共价晶体、离子晶体时较有效。近自由电子近似在处理金属晶体时有效。自由电子近似：在布里渊区边界附近，简并打开形成的是禁带。这是因为满足布里渊区边界反射条件的电子（波长）才能形成驻波，具有这样波长（对应特定的能量）的电子不允许存在，从而形成能隙。紧束缚近似：孤立原子靠近，其简并能级展宽形成的是能带。这是因为两个具有相同能级（简并）的原子相互靠近，相互作用后分裂成比原能级低的成键态和比原子能级高的反成键态。原子越远，这种作用就越弱，分裂就越小。但很多原子形成晶体，导致原简并能级分裂形成能带。5.9.1 傅里叶
6、变换傅里叶变换一个以T为周期的函数fT(t)，如果在-T/2，T/2上满足狄利克雷条件：1、连续或只有有限个第一类间断点；2、只有有限个极值点，则在-T/2，T/2上就可展成傅氏级数。在fT(t)的连续点处，级数的三角形式为：级数的三角形式为：其中级数的复指数形式为：级数的复指数形式为：由欧拉公式 ，得改写为令而它们可合写成一个式子从而得到傅氏级数的复指数形式l变分法基本原理变分法基本原理任何体系的波函数 必须满足薛定谔方程 。如果知道体系的某一精确波函数，可以利用下式计算出该状态的能量问题是当薛定谔方程不能精确求解时，不知道 ，因而无法求E。但是量子力学可以证明，如果用任意一个满足合格条件的
7、函数 ，代入（1）计算出，则的数值必大于或等于基态的能量E0，即如果我们选择大量的函数 代入上式计算得到一系列 ，其中必有一个最小的 最接近于基态的能量E0，相应的函数 也就是在所选大量 中最接近真实基态波函数 的近似波函数。这就给我们提供了一个寻找基态近似波函数 和近似能量E0的方法。（1）（2）p氢分子离子的线性变分法处理氢分子离子的线性变分法处理5.9.2 分子轨道理论分子轨道理论选择某一类型的变分函数 使它包含若干参数c1、c2，将 代入（2）式求得，便是这些参数的函数 ，将 对c1、c2等参数求偏微商，利用为极值时的条件（3）求得为极小值时，这些参数应采取的数值 ，这样便可求得基态近
8、似波函数 和相应的近似能量 。这种利用参数函数求近似解得方法称为变分法。变分函数原则上可任意选择，参数选得越多，得到的结果越好，但计算也越繁；通常要根据体系的物理状态选择合适的变分函数，以期使用比较少的参数经过不太复杂的计算得到较好的结果。只有一个电子，运动在二个质子的电场之中。离子的势能：l氢分子离子氢分子离子体系的哈密顿算符+氢分子离子氢分子离子电子电子氢分子离子相当于氢分子电离掉一个电子，在化学上是一个极不稳定的体系，很容易从周围获得一个电子变为氢分子并放出大量的能量，但在质谱仪和放电管光谱中已证实了它的存在。薛定谔方程在分子体系的薛定谔方程中，电子的坐标总是牵涉到两个或更多的核，其薛定
9、谔方程要比原子复杂，一般无法精确求解，要借助近似方法求近似解。氢分子离子是目前唯一可以精确求解的分子，可得到和实验吻合的结果，但涉及的数学已相当繁难。我们采用线性变分法求近似解。（4）（5）（6）中，两个原子核分离时，如果电子只属于1核，便是氢原子，基态波函数为如果电子只属于2核，也是氢原子，其基态波函数为+氢分子离子氢分子离子电子电子（7）（8）实际上电子既非只属于1核又非只属于2核，可选择变分函数 使它是 和 的线性组合（9）用已知函数的线性组合作为用已知函数的线性组合作为变分函数的变分法称为线性变分函数的变分法称为线性变分法；变分法；由于由于 1、2选的是原子轨道选的是原子轨道的波函数，
10、变分函数亦称为的波函数，变分函数亦称为原子轨道的线性组合原子轨道的线性组合（LCAO）。）。将（9）代入（1）式得展开并注意到 ，得 （10）（11）令（12）将（12）代入（11）式，并记分子为Y、分母为Z，得对c1、c2偏微商求极值得 （13）（14）消去Z得（15）注意到Y/Z=，由于为极值时已是体系的近似能量，可用E来代替，于是得计算得 （16）（17）即（18）这是一个c1、c2的齐次方程，常称为久期方程，c1、c2非零解得条件是系数行列式为零，即展开并注意到H12=H21，S12=S21得 （19）（20）再由氢分子离子的两个核是等同的H11=H22，和 又是归一化的波函数S11=
11、S12=1，代入（20）得（21）由此可解得E的两个根（22）其中EI能量较低（因为H12为负值），对应于基态的能量近似值。将EI代入（18）可得c2/c1=1，得基态近似波函数为（23）（24）（25）将EII代入（18）可得c2/c1=-1，对应的波函数为根据量子力学原理可以证明这是一个激发态的近似波函数，EII是其能量近似值。式中用c1代替c1是因为I、II中的c1不一定相等。由波函数的归一化条件可求得氢分子离子的基态和激发态的近似波函数和相应的能量（26）（1）H11：库仑积分：库仑积分（27）式中EH代表氢原子的能量，由（27）式可见，H11与核间距a有关，在通常分子的核间距离时，项
12、的积分绝对值相近，符号相反，H11可认为近似等于原子的能量。讨论讨论（2）H12：重叠积分：重叠积分它的数值与两个原子轨道 的重叠多少有关，因而也与核间距离a有关。当a=0时S12=1，a时S120，其它a值时S12的数值通过具体的计算亦可得到。（3）H12：交换积分：交换积分（28）由式中可见H12也是与 的重叠程度有关因而与a有关的数量。当a值给定后亦可具体计算中其数值。这里只指出，在一般分子的核间距离时H12是负值（因为EH为负值，当a不是特别小时后一积分项也为负值）。H12 在形成分子轨道降低能量方面起重要的作用，常记作，称为积分。（4）能量表达式）能量表达式（29）将H11、S12、
13、H12的具体展开式代入（22）式，可得这两个分子轨道具有不同的能量。比 能量要低，前者称为成键轨道，在平衡时能量最低，相应的核间距 ，结合能为-2.65eV；后者称为反键轨道，在上述平衡位置距离时有10.2eV的能量。2 4 6 8 10-202468a=1.05E(eV)氢分子离子的基态和激发态能量与核间距氢分子离子的基态和激发态能量与核间距的关系（的关系（a0=0.53为玻尔半径为玻尔半径）氢离子分子是稳定的，电子和二个质子间吸引不但补偿了二个质子间的斥力，而且富富有余。适当地调整电子的轨道，电子就能使两个质子结合在一起，这就是所谓的单电子键。（5）电子云密度）电子云密度（30）e的电荷分
14、布的电荷分布 o的电荷分布的电荷分布成键轨道的电子云在两核之间较密（），原子间公有电子成共价键，就是电子云密集在原子核间，同时受两个核吸引比分别在两个原子中单独受一个核吸引平均位能较低，因而能量降低成键。密集在两个原子间的电子云的作用，也可以看作是同时吸引两个核把两个核联系在一起成化学键。反键轨道的电子云和成键轨道恰恰相反，在核间电子云密度变稀（），中间有一个节面（的面），因而能量升高不能成键，是反键轨道。l氢分子的情况氢分子的情况薛定谔方程为 ，无法得到精确解，目前常用一种近似方法，即分子轨道理论进行处理。主要要点如下：p分子轨道理论及双原子分子的结构分子轨道理论及双原子分子的结构+氢分子氢
15、分子ab两个电子的动能算符两个电子的动能算符两个电子分别受两个两个电子分别受两个核吸引的位能核吸引的位能两个电子相互两个电子相互排斥的位能排斥的位能两个核相互排两个核相互排斥的位能斥的位能（1）将分子中每一个电子的运动，看作是在核和其）将分子中每一个电子的运动，看作是在核和其余电子的平均势场中运动，它的运动状态可以用余电子的平均势场中运动，它的运动状态可以用单电子波函数单电子波函数 来描述。类似讨论多电子原子来描述。类似讨论多电子原子轨道时单个电子的波函数叫原子轨道，这种分子轨道时单个电子的波函数叫原子轨道，这种分子中的单电子波函数称为分子轨道。中的单电子波函数称为分子轨道。（2）分子轨道）分
16、子轨道 可近似用原子轨道的线性组合来表示，线性组合的参数可可近似用原子轨道的线性组合来表示，线性组合的参数可用变分法或其它方法确定。用变分法或其它方法确定。对同核双原子分子，两个原子轨道 和 线性组合，可产生两个分子轨道加号代表成键分子轨道，减号代表反键分子轨道。成键分子轨道的能量比原子轨道的能量低，其数值记为，反键分子轨道比原子分子轨道的能量高，数值近似等于并略大于-。0成键轨道反键轨道分子轨道原子轨道原子轨道分子轨道和原子轨道能量关系分子轨道和原子轨道能量关系（同核双原子分子（同核双原子分子）（3）分子中的电子根据能量最低原理和泡利原理排布在分子轨道上，如氢）分子中的电子根据能量最低原理和
17、泡利原理排布在分子轨道上，如氢分子离子只有一个电子，它的基态按能量最低原理便是一个电子排布分子离子只有一个电子，它的基态按能量最低原理便是一个电子排布在成键轨道上，这种键称为单电子键。在成键轨道上，这种键称为单电子键。分子轨道原子轨道原子轨道H2 分子基态的电子排布分子基态的电子排布分子轨道原子轨道原子轨道H2 分子激发态的电子排布分子激发态的电子排布1 2 3 40.74eV氢分子的基态和激发态能量与核间距的关系氢分子的基态和激发态能量与核间距的关系a,（4）不同原子轨道有效组成分子轨道必须满足一定的条件，即能量相近，）不同原子轨道有效组成分子轨道必须满足一定的条件，即能量相近，轨道最大重叠
18、和对称性匹配等三个条件。轨道最大重叠和对称性匹配等三个条件。分子轨道原子轨道原子轨道F2分子轨道和原子轨道能级间的关系分子轨道和原子轨道能级间的关系1s2s2p3s1s band2s band3s band2p band2N2N6NNEFp定性说明定性说明aaBC(a)(b)(c)(a)Two finite potential wells B and C;(b)Eigenfunction associated with an electron in well B with the ground state energy;(c)Eigenfunction associated with an e
19、lectron in well C with the ground state energy.(a)(b)(a)Symmetric eigenfunction representing an electron that can be found with equal probability in the two wells;(b)Probability density associated with the symmetric eigenfunction in(a).(a)(b)(a)Asymmetric eigenfunction representing an electron that
20、can be found with equal probability in the two wells with the ground state energy;(b)Probability density associated with the symmetric eigenfunction in(a).l没有相互作用的双势阱没有相互作用的双势阱aaaa(a)(b)When the two wells are very close together,the symmetric eigenfunction looks like the ground state eigenfunction f
21、or a finite wells of width 2a.aaaa(a)(b)When the two wells are very close together,the antisymmetric eigenfunction looks like the first excited state of a finite well of width 2a.l势阱靠近并产生相互作用势阱靠近并产生相互作用p定性说明定性说明右图绘出了一维原子势。假设原子势很强，当一个电子在晶体中运动并被一个离子束缚住的时候，在它被释放或隧穿到另一个离子之前，将会停留相当长的时间，在受束缚期间，电子轨道主要是围绕着单
22、个离子，其态函数基本上是一个原子轨道，受其它原子的影响很小。（图中表明，产生的电子能量明显低于势垒顶点）。该模型主要适合于晶体中原子间距较大时，或能带低而窄、壳层半径比晶格常数小的多的情况，这时的原子轨道只受到其它原子很微弱的作用。过渡金属中很重要的3d能带就是一例。(a)(b)(c)能级能级（a）一维晶体势）一维晶体势（b）原子波函数）原子波函数（c）相应的）相应的Bloch波函数波函数5.9.3 紧束缚模型紧束缚模型在N个原子相距很远时，每个原子有不同的原子能级，整个体系的单电子态是N重简并的。当把它们放在一起形成晶体后，由于最近邻原子波函数的交叠，N重简并解除，展宽成能带。每个能带都包含
23、N个K值。由于能带从原子的能级演化而来，所以内层电子能带常用原子能级的量子数标记，如3s、3p、3d等。以上就是TBA模型的主要结论。（a）原子势中非简并电子能级示意图）原子势中非简并电子能级示意图（b）在晶体中扩展为能带）在晶体中扩展为能带N重简并能级（原子间距）-1能级每个能带有N个k值（a）（b）p微扰计算微扰计算如果完全不考虑原子间的相互影响，在某个格点 附近的电子将以原子束缚态 的形式环绕 点运动（这里设为简单晶格，每个原胞中只有一个原子）。表示孤立原子波动方程的一个本征态。格点格点电子电子第m个孤立原子的波动方程 是 格点的原子势场，i 为某原子能级。在晶体中，电子运动的波动方程周
24、期场 是晶体中各格点原子势场之和，在紧束缚近似中，我们将孤立原子看成零级近似，而将其它原子势场 的影响看成微扰。由于电子可以环绕不同的格点运动，而环绕不同的格点可得到N个类似的原子波函数，它们具有相同的能量i，即这N个态的能量是简并的，晶体中的电子构成了一个N度简并的系统。所以，把原子间的相互影响当作微扰是一种简并微扰法。（31）（32）晶体中，电子的波函数可近似用原子轨道的线性组合来表示把（33）代入（32），并利用原子波动方程（31）得到在紧束缚近似中，认为原子间距比原子轨道半径大，因此可以认为不同格点的 重叠很少，可以近似地认为（33）（34）（35）以 同时左乘（34）两边，积分得（3
25、6）令 ，并根据 ，将（36）中的积分简化为这表明，积分值仅与两格点的相对位置 有关，引入符号 ，是周期势场减去在原点的原子势场，这个场仍为负值，而 ，上述积分小于零，因此引入负，使J0。（37）将（37）式代入（36）式得到（38）这是关于未知数am（m=1，2，N）的线性齐次方程组。由于方程组中的系数由 决定，所以，方程组有如下简单形式的解（39）（C为归一化因子）将（39）式代入（38）式得到（40）由于上式与n或m都无关，这表明，这种形式的解对所有联立方程组都化为同一条件。上式确定了这种形式解所对应的能量本征值。于是，对于一个确定的k，电子运动的波函数为（41）容易验证 为Bloch函
26、数（42）相应的本征值为（43）利用Born-Karman周期性边界条件，可得k的取值为（44）共得到N个如（41）形式的解。正如一般简并微扰计算结果一样，它们和N个原子波函数 之间存在么正变换的关系（45）与一般的简并微扰一样，相当于进行了表象变换，由 表象变为 表象，在新的表象中哈密顿矩阵是对角化的。（44）由（43）E(k)的表达式可知，每一个k相应一个能量本征值（一个能级），对应于准连续的N个k值，E(k)将形成一准连续的能带。因此，形成固体时，一个原子能级将展宽为一个相应的能带，其Bloch函数是各格点上原子波函数 的线性组合。对（43）式简化处理 表示相距为 的格点上的原子波函数，
27、显然积分值只有当它们有一定相互重叠时才不为零。当 时，两波函数完全重叠，（45）其次，考虑 近邻格矢，一般只需保留到近邻项，而略去其它影响小的项，即可得：（46）p举例说明举例说明1、一维单原子链轨道、一维单原子链轨道Rs=a当k=0时：当k=/a时：2、简单立方晶体中自由电子的、简单立方晶体中自由电子的s态所形成的能带。态所形成的能带。由于s态的原子波函数是球对称的，沿各个方向的重叠积分相同。因此，对于简单立方，近邻格矢为：在简单立方晶格的简约区中点：k=(0,0,0)X点：k=(0,/a,0)R点：k=(/a,/a,/a)M点：k=(/a,/a,0)由于s态波函数是偶宇称，所以，在近邻重叠
28、积分中波函数的贡献为正，即J10点和R点分别对应能带底和能带顶。所以，能带宽度为由此可见，能带的宽度决定于J1，而J1的大小取决于近邻原子波函数间的重叠，重叠越多，形成的能带就越宽。能量越低，能带就越窄；能量越高，能带就越宽。这是由于能量最低的带对应最内层的电子，其电子轨道很小，不同原子间波函数的重叠很少，因而能带较窄；而能量较高的能带对应于外层电子，不同原子间波函数有较多的重叠，因而形成的能带就较宽。原子能级分裂成能带原子能级分裂成能带能带与原子能级之间的关系能带与原子能级之间的关系以上的讨论只适用于原子的s态电子，即原子的能级为非简并的情况，这时一个能级只有一个态 ，而且还假设原子波函数的
29、重叠很少，因此只适用于原子内层的s电子。对于p电子、d电子等，这些状态都是简并的，因此，其Bloch函数应是孤立原子的有关状态波函数的线性组合。3、简单立方晶体由原子、简单立方晶体由原子p态所形成的能带。态所形成的能带。原子的p态为三重简并，其原子轨道可表示为在简单立方晶体中，三个p轨道各自形成一个能带，其波函数是各自原子轨道的线性组合：由于p轨道不是球对称的，因此，沿不同方向的近邻重叠积分 不完全相同。如 ，电子主要集中在x轴方向，在六个近邻重叠积分中，沿x轴方向的重叠积分较大，用J1表示；沿y方向和z方向的重叠积分用J2表示。由于原子的p轨道是奇宇称，所以，沿x轴方向的重叠积分J10。对于
30、 和 也有同样的结果。简单立方晶格简单立方晶格s能带、能带、p能带能带沿沿 X轴（轴（轴）轴）E(k)函数函数原子波函数的正值和负值区域原子波函数的正值和负值区域1、能级与能带一一对应的情况、能级与能带一一对应的情况一个原子能级对应一个能带，原子的各不同能级，在固体中将产生一系列相应的能带。此时仅考虑了不同格点、相同原子态之间的相互作用，而不考虑不同原子态之间的相互作用。这是一种近似，成立的条件是微扰作用远小于原子能级之间的能量差。最内层的电子，它们的电子轨道很小，在不同原子间很少相互重叠，因此，能带较窄；能量较高的外层电子轨道，在不同的原子间将有较多的重叠，从而形成较宽的带；在这种简单情况下
31、，原子能级与能带之间有简单的对应关系，这时相应的能带称为ns能带、np能带、nd能带等。由于p态、d态是三重、五重简并的，对应的三个、五个能带是相互交叠的原子能级与能带之间的对应原子能级与能带之间的对应p原子能级与能带的对应原子能级与能带的对应2、能级交叠的情况、能级交叠的情况在形成晶体的过程中，不同原子态之间有可能混合。对于外层电子，能带较宽，能级与能带之间的对应关系可以认为主要是由几个能级相近的原子态相互组合而形成能带，而略去了其它较多 的原子态的影响。如：只考虑同一主量子数种的s态和p态之间的相互作用，而略去其它主量子数原子态的影响。先把各原子态组成布洛赫波：取能带中的电子态为这四个布洛
32、赫波和的线性组合代入波动方程，解出组合系数和能量本征值。s能带与能带与p能带的交叠能带的交叠右图给出了简单立方晶格s带和p带之间的相互作用的结果。图中虚线表示没有计入相互作用时的情形，只是能带发生了明显的交叠；实线表示计入相互作用以后的结果，可以看出能级间的“排斥作用”，这时最下面能带即有s能级也有p能级的成分。每个原胞中有l个原子，原子的位置坐标为表示不同的分格子，i表示不同的原子轨道。把能带中的电子运动的波函数看成这些布洛赫波和的线性组合，也可以认为原胞中各原子之间先形成分子轨道，再以分子轨道为基组成布洛赫波和，而认为能带与分子轨道之间有相互对应的关系。波动方程为3、复式晶格的情况：以、复
33、式晶格的情况：以Si为例为例 表示原胞中不同原子之间的相对位移。Si具有金刚石结构，每个原胞中有两个原子（A位和B位），它们的相对位移为=1/4(a,a,a)。若把坐标原点选在A格子的格点上则对于Si，3s和3p轨道是要相互杂化的，所以至少需要八个布洛赫和：硅按照LCAO近似，Si的价带和导带可以看成上述八个布洛赫和的线性组合。方法方法1 1Si原子要进行sp3杂化，形成四个杂化轨道近邻原子的杂化轨道之间形成成键态和反键态方法方法2 2反键态成键态成键态导带导带价带价带反键态硅能带中成键态与价带及反键态与导硅能带中成键态与价带及反键态与导带之间的对应带之间的对应以成键态和反键态为基础组成布洛赫
34、和，形成能带，而认为能带与成键态和反键态之间有简单的相互对应关系，这种近似称为键轨道近似。图中成键态对应的四个能带是交叠在一起的，就是Si的价带，反键态对应的四个能带交叠在一起，构成SI晶体中的导带。看Bloch定理得第二种表述：其中 称为Wannier函数，是以R为中心的局域函数。5.9.4 瓦尼尔（瓦尼尔（Wannier）函数）函数Bloch函数是K空间的周期函数，因此可以在实空间作Fourier展开变量总是以（r-R）出现，这也就是说，Wannier函数是以R为中心的函数，即处于R的局域函数，波函数可写成即一个能带的Wannier函数是由同一能带的布洛赫函数所定义，称为Bloch和。Wa
35、nnier函数是以函数是以R为中心的局域函数为中心的局域函数即局域于不同格点不同能带的Wannier函数是正交归一的。Wannier函数是正交归一的函数是正交归一的布洛赫函数的集合和Wannier函数的集合是两组完备的正交函数集，它们之间由么正矩阵相联系。在这种情况下，Wannier函数就是各个格点上孤立原子的波函数。如果某些能带与紧束缚近似模型相差很远，这时Wannier函数是很少保留孤立原子波函数的信息，但是它仍然是比较定域化的。在讨论那些电子空间局域性起重要作用的问题时，Wannier函数将会使比较好的工具。在紧束缚近似中，如果近似忽略原子波函数的交叠，即主要结论1、紧束缚近似对原子的内层电子是相当好、紧束缚近似对原子的内层电子是相当好的近似；的近似；2、可用来近似地描述过渡金属的、可用来近似地描述过渡金属的d带、类金带、类金刚石晶体以及惰性元素晶体的价带；刚石晶体以及惰性元素晶体的价带；3、紧束缚近似是定量计算绝缘体、化合物、紧束缚近似是定量计算绝缘体、化合物及半导体特性的有效工具。及半导体特性的有效工具。S轨道轨道