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1、MSEMSE20052005MC2007 2.7 固体相变固体相变重点内容：重点内容：相变的分类及相变分析；相变的分类及相变分析；液液-固相变过程的热力学和动力学分析，晶固相变过程的热力学和动力学分析，晶 体生长过程动力学；体生长过程动力学；固态相变的特点，固态相变的形核与晶核固态相变的特点，固态相变的形核与晶核 长大长大。MSEMSE20052005MC20071.1.基本概念基本概念相变相变：指当外界条件如温度、压力等发生变化指当外界条件如温度、压力等发生变化 时，物相在某一特定条件下发生的突变。时，物相在某一特定条件下发生的突变。*狭义相变：过程前后相的化学组成不变，狭义相变：过程前后相
2、的化学组成不变，即不发生化学反应。即不发生化学反应。如：单元系统中如：单元系统中,晶体晶体I I晶体晶体 *广义相变：包括过程前后相组成的变化。广义相变：包括过程前后相组成的变化。相变表现：相变表现：1 1）从一种结构转变为另一种结构；）从一种结构转变为另一种结构；2 2）化学成分的不连续变化；）化学成分的不连续变化；3 3）物质物理性能的突变。）物质物理性能的突变。应用：相变可以控制材料的结构和性质。应用：相变可以控制材料的结构和性质。MSEMSE20052005MC20072.2.相变的分类相变的分类1 1）按物质状态划分按物质状态划分 液相（液相（liquid）固相（固相（solid）气
3、相（气相（gas）g L (凝聚、蒸发凝聚、蒸发)g S (凝聚、升华凝聚、升华)L S (结晶、熔融、溶解结晶、熔融、溶解)S1 S2(晶型转变、有序晶型转变、有序-无序转变无序转变)L1 L2(液体液体)ABC 亚稳分相亚稳分相 (Spinodal分相分相)MSEMSE20052005MC20072 2）按）按热力学热力学分类分类*一阶相变：在相变点上热力学（吉布斯自由能），一阶相变：在相变点上热力学（吉布斯自由能），但一阶导数（熵、体积）有不连续的但一阶导数（熵、体积）有不连续的 情况。情况。特点：特点：相变发生时，两平衡相的化学势相相变发生时，两平衡相的化学势相 等，但化学势的一阶偏微
4、分不相等。等，但化学势的一阶偏微分不相等。MSEMSE20052005MC2007一般类型：一般类型：晶体的熔化、升华；晶体的熔化、升华；液体的凝固、气化；液体的凝固、气化；气体气体的凝聚以及晶体中的多数晶型转变等。的凝聚以及晶体中的多数晶型转变等。结果：结果：有相变潜热，并伴随有体积改变有相变潜热，并伴随有体积改变。MSEMSE20052005MC2007*二级相变二级相变：相变时两相：相变时两相化学势相等化学势相等，其一级偏其一级偏 微熵也相等，而二级偏微熵微熵也相等，而二级偏微熵不等不等。在转变温度在转变温度T Tc c下其吉布斯自由能可下其吉布斯自由能可 连续变化，又叫连续相变。连续变
5、化，又叫连续相变。即：即：MSEMSE20052005MC2007等压热容等压热容压缩系数压缩系数膨胀系数膨胀系数MSEMSE20052005MC2007结论结论：无相变潜热，无体积的不连续性，只有：无相变潜热，无体积的不连续性，只有 Cp、的不连续。的不连续。有有居里点居里点或或 点点 (二级相变的特征点二级相变的特征点)普遍类型普遍类型：一般合金有序无序转变：一般合金有序无序转变 铁磁性顺磁性转变铁磁性顺磁性转变 超导态转变等超导态转变等MSEMSE20052005MC20073 3）按结构变化分类按结构变化分类 *重构型重构型:化学键被破坏，新相和母相在晶体学化学键被破坏，新相和母相在晶
6、体学 上没有明确的位向关系。上没有明确的位向关系。原子要重新形成点阵原子要重新形成点阵 *位移型位移型:不涉及化学键的破坏，新相和母相之不涉及化学键的破坏，新相和母相之 间存在明显的晶体学位向关系。间存在明显的晶体学位向关系。原子作微小位移原子作微小位移 *有序有序-无序型无序型:涉及到多组元固溶体中两种或多涉及到多组元固溶体中两种或多 种原子在晶格点阵上排列的有序种原子在晶格点阵上排列的有序 化。化。MSEMSE20052005MC20074)4)按动力学机制分类按动力学机制分类 *均匀相变均匀相变:没有明显的相界面，相变是在整没有明显的相界面，相变是在整 体中均匀进行的，相变过程中的体中均
7、匀进行的，相变过程中的 涨落程度很小而空间范围很大。涨落程度很小而空间范围很大。*非均匀相变非均匀相变:是通过新相的成核生长来实现是通过新相的成核生长来实现 的，相变过程中母相与新相共的，相变过程中母相与新相共 存，涨落的程度很大而空间范存，涨落的程度很大而空间范 围很小。围很小。MSEMSE20052005MC20073.相变过程热力学相变过程热力学相变过程热力学：研究相变过程的推动力。相变过程热力学：研究相变过程的推动力。热力学：相变过程的推动力是相变过程前热力学：相变过程的推动力是相变过程前 后自由能的差。后自由能的差。(1)(1)相变过程的温度条件相变过程的温度条件 等压条件下等压条件
8、下平衡时平衡时MSEMSE20052005MC2007要使要使G 0，必须必须讨论讨论 放热过程，放热过程，H 0，为使为使 G 0，即即To T 0，T 0，为使，为使 G 0，则必须有，则必须有 T 0，即，即To T To。这表明该过程系统必须这表明该过程系统必须“过热过热”，即系统实，即系统实际温度比理论相变温度要高，才能使相变过程自际温度比理论相变温度要高，才能使相变过程自发进行。发进行。结论：结论：相变推动力可表示为过冷度相变推动力可表示为过冷度(T)。MSEMSE20052005MC2007（2）相变过程的压力条件）相变过程的压力条件 要使凝聚相变自发进行，系统的饱和蒸气压要使凝
9、聚相变自发进行，系统的饱和蒸气压应大于平衡蒸汽压，这种应大于平衡蒸汽压，这种过饱和蒸汽压差过饱和蒸汽压差P P0 即为凝聚相变过程的推动力。即为凝聚相变过程的推动力。（3）相变过程的浓度条件相变过程的浓度条件 对对于于溶溶液液中中析析出出固固体体的的相相变变而而言言，为为使使相相变变过过程程自自发发进进行行，必必须须 c co，即即溶溶液液要要有有过过饱饱和和浓浓度度，它它们们之之间间的的差差值值c co为为这这一一相相变过程的推动力。变过程的推动力。总结总结:相变过程的推动力应为相变过程的推动力应为过冷度过冷度、过饱和浓过饱和浓 度度、过饱和蒸汽压过饱和蒸汽压。MSEMSE20052005M
10、C20074.固体中的扩散固体中的扩散固态扩散：固体中由于原子的热运动所造成的物固态扩散：固体中由于原子的热运动所造成的物 质传输过程。质传输过程。微观上，在任何时候单个原子的跃迁都是杂微观上，在任何时候单个原子的跃迁都是杂乱无章的；乱无章的；宏观上，在一定条件下，大量原子杂乱无章宏观上，在一定条件下，大量原子杂乱无章的跃迁却可表现出一定的统计规律性。的跃迁却可表现出一定的统计规律性。由此可见，固体中的扩散是一种与宏观和微由此可见，固体中的扩散是一种与宏观和微观密切相关的过程。观密切相关的过程。MSEMSE20052005MC2007菲克第一定律菲克第一定律内容：扩散过程中，单位时间内通过垂直
11、于扩散内容：扩散过程中，单位时间内通过垂直于扩散 方向的单位截面积的扩散物质量与该截面方向的单位截面积的扩散物质量与该截面 积处的物质浓度梯度成正比，即积处的物质浓度梯度成正比，即MSEMSE20052005MC2007菲克第二定律菲克第二定律 实际中大多数重要的扩散都是不稳定扩散，实际中大多数重要的扩散都是不稳定扩散，即扩散物质浓度分布随时间而变化。为了研究即扩散物质浓度分布随时间而变化。为了研究这类情况，根据扩散物质的质量平衡，在第一这类情况，根据扩散物质的质量平衡，在第一定律的基础上导出菲克第二定律，用以分析不定律的基础上导出菲克第二定律，用以分析不稳定扩散。稳定扩散。在一维情况下，菲克
12、第二定律表示为：在一维情况下，菲克第二定律表示为：MSEMSE20052005MC2007 当扩散系数当扩散系数D为常数（即与浓度无关），则为常数（即与浓度无关），则菲克第二定律可表示为：菲克第二定律可表示为：在三维扩散的情况下，菲克第二定律的表达式为：在三维扩散的情况下，菲克第二定律的表达式为：MSEMSE20052005MC2007扩散的机理扩散的机理扩散的原子理论：以晶体中原子的无规则迁移作扩散的原子理论：以晶体中原子的无规则迁移作 为扩散机制的理论。为扩散机制的理论。从这一理论出发，可以推得如前所述的菲克从这一理论出发，可以推得如前所述的菲克定律，同时可建立由扩散产生质量传输原子过程定
13、律，同时可建立由扩散产生质量传输原子过程的物理图象。的物理图象。这一理论的中心是晶体中的原子迁移，即在这一理论的中心是晶体中的原子迁移，即在晶体中原子在其平衡位置上不停地热振动，由于晶体中原子在其平衡位置上不停地热振动，由于能量涨落的原因，可能在某一时刻具有较高能量能量涨落的原因，可能在某一时刻具有较高能量而脱离平衡位置跃迁到近邻的平衡位置上。而脱离平衡位置跃迁到近邻的平衡位置上。MSEMSE20052005MC2007*空位机理空位机理空位扩散机理空位扩散机理空位扩散机理认为：由于晶体中存在着一定数空位扩散机理认为：由于晶体中存在着一定数 量的空位，因此原子的扩量的空位，因此原子的扩 散可以
14、通过不断地跃迁到散可以通过不断地跃迁到 邻近的空位而实现。邻近的空位而实现。常见：面心立方晶体常见：面心立方晶体 体心立方结构体心立方结构 六角密堆积结六角密堆积结构构MSEMSE20052005MC2007*间隙机理间隙机理 该机理的提出主要是针对固溶体中间隙原该机理的提出主要是针对固溶体中间隙原子的扩散。子的扩散。在固溶体中，溶质原子的扩在固溶体中，溶质原子的扩散是通过不断地由一个点阵间隙散是通过不断地由一个点阵间隙位置跃迁到另一近邻的点阵间隙位置跃迁到另一近邻的点阵间隙位置而进行的。位置而进行的。MSEMSE20052005MC2007*亚间隙机理亚间隙机理 当晶体的间隙原子作热振动时，
15、与位于邻当晶体的间隙原子作热振动时，与位于邻近格点上的原子发生碰撞，把这个原子弹出到近格点上的原子发生碰撞，把这个原子弹出到达邻近的晶格间隙，而留下的晶格空位由发生达邻近的晶格间隙，而留下的晶格空位由发生热振动的间隙原子跃入。热振动的间隙原子跃入。特点：与空位机理相比，晶格的变形大；特点：与空位机理相比，晶格的变形大；与间隙机理相比，晶格变形小。与间隙机理相比，晶格变形小。MSEMSE20052005MC2007*直接交换机理和环形机理直接交换机理和环形机理 晶体中的原子依靠热振动，晶体中的原子依靠热振动，有可能使两相邻原子互换位置，有可能使两相邻原子互换位置，原子不断地依靠这种方式进行原子不
16、断地依靠这种方式进行直接交换时，就产生了扩散现直接交换时，就产生了扩散现象。象。这种简单换位将引起点阵中很大的瞬间畸这种简单换位将引起点阵中很大的瞬间畸变，所以原子的迁动需要很大的能量，因此，变，所以原子的迁动需要很大的能量，因此，按这种模型扩散不太可能。按这种模型扩散不太可能。MSEMSE20052005MC2007环形机理环形机理设想在点阵中处于同一平面上的设想在点阵中处于同一平面上的 几个原子能围绕一瞬时轴进行旋几个原子能围绕一瞬时轴进行旋 转，产生同步环转交换。转，产生同步环转交换。原子不断地经这种方式迁动的结果，就能原子不断地经这种方式迁动的结果，就能使扩散继续进行。使扩散继续进行。
17、MSEMSE20052005MC20075.相变动力学相变动力学 研究新相形成量与时间、温度关系的学科研究新相形成量与时间、温度关系的学科 固态相变和液（熔）态物质凝固一样，也固态相变和液（熔）态物质凝固一样，也要经历形核和长大两个基本过程，因此固态相要经历形核和长大两个基本过程，因此固态相变动力学也必须从固态相变的形核、长大机制变动力学也必须从固态相变的形核、长大机制及其速率方面来讨论。及其速率方面来讨论。（1）固态相变的形核）固态相变的形核 形核过程包括：形核过程包括：a.均匀形核均匀形核 b.非均匀形核非均匀形核MSEMSE20052005MC2007*均匀形核均匀形核 当母相整个体系在
18、化学上、能量上和结构当母相整个体系在化学上、能量上和结构上都相同时，可产生均匀形核。固态相变均匀上都相同时，可产生均匀形核。固态相变均匀形核时，母相中生长新相晶胚会引起体积自由形核时，母相中生长新相晶胚会引起体积自由能、界面能及应变能三个方面的能量变化，所能、界面能及应变能三个方面的能量变化，所以体系总的自由能变化为以体系总的自由能变化为MSEMSE20052005MC2007相变进行的条件相变进行的条件 这只有通过在一定的过冷度下，在高能区这只有通过在一定的过冷度下，在高能区中形成具有大于某一临界尺寸的新相核心时才中形成具有大于某一临界尺寸的新相核心时才能实现。能实现。总MSEMSE2005
19、2005MC2007临界形核功临界形核功临界半径临界半径rc或或MSEMSE20052005MC2007结论：结论：*增加体积自由能差，使临界晶核原子数减少，形增加体积自由能差，使临界晶核原子数减少，形 核功降低，有利于晶核形成，即化学的吉布斯自核功降低，有利于晶核形成，即化学的吉布斯自 由能是相变的驱动力；由能是相变的驱动力；*增加界面能和应变能，使形核功增大，形核困增加界面能和应变能，使形核功增大，形核困 难，即界面能和应变能是固态相变的阻力。难，即界面能和应变能是固态相变的阻力。因此在相变过程中，新相总是倾向于形成具因此在相变过程中，新相总是倾向于形成具有一定形状并具有一定界面结构的晶核
20、，以尽量有一定形状并具有一定界面结构的晶核，以尽量降低界面能和应变能，从而使形核功降低。降低界面能和应变能，从而使形核功降低。MSEMSE20052005MC2007b.非均匀形核非均匀形核 由于绝大多数的固体都包含有各种缺陷，如由于绝大多数的固体都包含有各种缺陷，如空位、杂质、位错、晶界等，因此，实际上很难空位、杂质、位错、晶界等，因此，实际上很难出现理想的均匀形核，而相反倒是在上述缺陷处出现理想的均匀形核，而相反倒是在上述缺陷处优先形核，即发生非均匀形核。由于上述缺陷处优先形核，即发生非均匀形核。由于上述缺陷处具有较高的能，在这些部位形核可以降低形核功，具有较高的能，在这些部位形核可以降低
21、形核功，所以非均匀形核要比均匀形核容易得多。所以非均匀形核要比均匀形核容易得多。MSEMSE20052005MC2007（2）固态相变中的长大机制）固态相变中的长大机制 固态相变中，新相的长大过程实际上是相界面移动固态相变中，新相的长大过程实际上是相界面移动的过程，而界面移动方式与相的界面结构和相变的类型的过程，而界面移动方式与相的界面结构和相变的类型有关。有关。在扩散型相变中，新相的生长是通过热激活的单个在扩散型相变中，新相的生长是通过热激活的单个原子在相间迁移来进行的，新相和母相之间的界面往往原子在相间迁移来进行的，新相和母相之间的界面往往是半共格或非共格的。扩散型相变的界面迁移方式取决是
22、半共格或非共格的。扩散型相变的界面迁移方式取决于界面结构。于界面结构。在非扩散型相变中，新相的生长则是通过非热激活在非扩散型相变中，新相的生长则是通过非热激活的原子群的协同位移来完成，即是通过切变方式进行的，的原子群的协同位移来完成，即是通过切变方式进行的，新相和母相的界面是共格界面。新相和母相的界面是共格界面。MSEMSE20052005MC2007固态相变的速率固态相变的速率1 1）形核速率）形核速率 固态相变中新相的成核有两种方式。固态相变中新相的成核有两种方式。*非扩散型相变的冻结形核非扩散型相变的冻结形核 高温下，母相中的新相晶胚达到了临界晶核尺寸高温下，母相中的新相晶胚达到了临界晶
23、核尺寸而自动成为新相晶核。而自动成为新相晶核。这种形核无需热激活过程，核心数目不随时间而这种形核无需热激活过程，核心数目不随时间而增加，一定过冷度下的核心数目是一定的。这种形核增加，一定过冷度下的核心数目是一定的。这种形核由于不需要热激活过程，因此形核速率很大，一旦达由于不需要热激活过程，因此形核速率很大，一旦达到相变的开始温度，核心就立即形成，一般不受冷却到相变的开始温度，核心就立即形成，一般不受冷却速度的影响，随着过冷度的继续增加，新的核心不断速度的影响，随着过冷度的继续增加，新的核心不断形成。形成。MSEMSE20052005MC2007*扩散型相变的热激活形核扩散型相变的热激活形核 母
24、相中的晶胚通过热激活过程使晶胚达到临界尺寸母相中的晶胚通过热激活过程使晶胚达到临界尺寸而成为新相核心，核心数目随时间而变化。而成为新相核心，核心数目随时间而变化。2 2）长大速率）长大速率 固态相变中的新相长大速率与相变类型有关。固态相变中的新相长大速率与相变类型有关。*非扩散型相变非扩散型相变 新相长大不需要原子扩散，而是通过原子协调的集新相长大不需要原子扩散，而是通过原子协调的集体运动使界面移动，界面移动速度极快，可接近于声速。体运动使界面移动，界面移动速度极快，可接近于声速。*扩散型相变扩散型相变 长大过程则需要原子扩散，长大速率取决于原子扩长大过程则需要原子扩散，长大速率取决于原子扩散
25、速率。散速率。MSEMSE20052005MC2007 根据相变过程原子运动情况的不同，可分为两种情况：根据相变过程原子运动情况的不同，可分为两种情况：*受相界面处原子短程扩散控制的生长受相界面处原子短程扩散控制的生长 受界面控制的生长受界面控制的生长 在受界面控制生长时，新相形成没有成分变化，新在受界面控制生长时，新相形成没有成分变化，新相长大过程中界面的移动只涉及界面处原子的短程扩散。相长大过程中界面的移动只涉及界面处原子的短程扩散。因此，界面控制的长大取决于界面附近的原子扩散过程。因此，界面控制的长大取决于界面附近的原子扩散过程。*受原子长程扩散控制的生长受原子长程扩散控制的生长 受扩散
26、控制的生长受扩散控制的生长 在受扩散控制的长大时，若新旧两相的成分不同，在受扩散控制的长大时，若新旧两相的成分不同，新相形成时伴随着成分变化。新相的长大需要溶质原子新相形成时伴随着成分变化。新相的长大需要溶质原子的长程扩散。受扩散控制的长大取决于母相中溶质原子的长程扩散。受扩散控制的长大取决于母相中溶质原子的长程扩散，长大速率与原子在母相中的扩散系数、界的长程扩散，长大速率与原子在母相中的扩散系数、界面处母相中浓度以及两相成分差有关。面处母相中浓度以及两相成分差有关。MSEMSE20052005MC2007 3）体积转变速率）体积转变速率 固态相变的体积转变速率取决于新相的形固态相变的体积转变
27、速率取决于新相的形核速率和长大速率。由于形核速率和长大速率核速率和长大速率。由于形核速率和长大速率都与体系的过冷度有关，因此速率相转变速率都与体系的过冷度有关，因此速率相转变速率也随温度而变。也随温度而变。一般在中间温度时，其转变速率最大；在一般在中间温度时，其转变速率最大；在高温时，因相变驱动力小，转变速度很慢；在高温时，因相变驱动力小，转变速度很慢；在低温时，又因扩散速率降低，相转变速率也明低温时，又因扩散速率降低，相转变速率也明显降低。显降低。MSEMSE20052005MC2007固态相变时，形核速率随时间而变，此时新固态相变时，形核速率随时间而变，此时新 相体积分数相体积分数f与时间
28、的关系服从与时间的关系服从 动力学动力学 方程，即方程，即 分析分析:固态相变时，形核和长大速率不随时间变化，固态相变时，形核和长大速率不随时间变化，新相体积分数（即体积变量）新相体积分数（即体积变量）与时间的关系与时间的关系 服从服从 动力学方程，即动力学方程，即MSEMSE20052005MC20076.相变增韧相变增韧韧性：材料抵抗裂纹萌生与扩展的能力。韧性：材料抵抗裂纹萌生与扩展的能力。相变增韧：利用多晶多相陶瓷中某些相成分在相变增韧：利用多晶多相陶瓷中某些相成分在 不同温度时的相变，从而达到增韧不同温度时的相变，从而达到增韧 的效果，统称为相变增韧。的效果，统称为相变增韧。例如，利用
29、例如，利用ZrO2的马氏体相变来改善陶瓷材料的马氏体相变来改善陶瓷材料 的力学性能，仍是目前引人注目的研究的力学性能，仍是目前引人注目的研究 领域。领域。MSEMSE20052005MC2007韧化机理韧化机理（1）相变韧化）相变韧化MSEMSE20052005MC2007（2）微裂纹韧化）微裂纹韧化 含有大量微裂纹的陶瓷当受到外力作用时，含有大量微裂纹的陶瓷当受到外力作用时，微裂纹会受使主裂纹分叉和改变方向，吸收和消微裂纹会受使主裂纹分叉和改变方向，吸收和消耗主裂纹扩展所需要的能量，从而减慢和阻止了耗主裂纹扩展所需要的能量，从而减慢和阻止了裂纹的扩展，而达到增韧的目的。裂纹的扩展，而达到增韧的目的。