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1、第一章第一章 热力学回顾热力学回顾1.1.熵的统计解释熵的统计解释:判断一个过程是否自动进行的科学方法及重要性判断一个过程是否自动进行的科学方法及重要性热力学几率热力学几率,为什么熵能成为一切过程是否自动进行的判据为什么熵能成为一切过程是否自动进行的判据2.2.吉布斯自由焓和化学势吉布斯自由焓和化学势:吉布斯自由焓吉布斯自由焓 G=H-TS,化学势化学势 平衡的条件：平衡的条件：过程自动进行：过程自动进行：3.吉布斯相律的推导吉布斯相律的推导相律相律:解决相数目、组分数和自由度这三者之间关系的定律解决相数目、组分数和自由度这三者之间关系的定律,f=cp2,f 自由度数自由度数,c 独立组分数独
2、立组分数,p 相相数数,2 温度和压力外界因素温度和压力外界因素相：相：在系统内部物理和化学性质相同而且完全均匀的一部分在系统内部物理和化学性质相同而且完全均匀的一部分称为相。称为相。组分、组分数组分、组分数c自由度、自由度数自由度、自由度数f 第二章第二章 相平衡与相图相平衡与相图1.相图概念及其作用：相图概念及其作用：判断一个过程的方向和限度。判断一个过程的方向和限度。2.一元系统相图：一元系统相图：相图中点、线、区的含义，同质多晶现象，相律在相图中点、线、区的含义，同质多晶现象，相律在一元系统相图中的体现，一元系统相图中的体现，SiO2系统相图，系统相图，ZrO2系统相图系统相图 SiO
3、2系统相图系统相图：在常压和有矿化剂存在的条件下，固态有在常压和有矿化剂存在的条件下，固态有7种晶型，种晶型，此外此外有一种液相，一种气相。有一种液相，一种气相。3.二元系统相图：相图组成表示法、杠杆规则和相律；相图中二元系统相图：相图组成表示法、杠杆规则和相律；相图中点、线、面含义；点、线、面含义；析晶路程；析晶路程；杠杆规则；相图的作用。杠杆规则；相图的作用。n不生成化合物，具有一个低共熔点的二元相图；不生成化合物，具有一个低共熔点的二元相图；n具有一个同成分熔融化合物的二元系统相图；具有一个同成分熔融化合物的二元系统相图；n具有异成分熔融化合物的二元体系相图具有异成分熔融化合物的二元体系
4、相图；n生成连续固溶体的二元相图；生成连续固溶体的二元相图；n生成有限固溶体的二元体系相图；生成有限固溶体的二元体系相图；n化合物和组分生成有限固溶体的二元相图；化合物和组分生成有限固溶体的二元相图；n具有多晶转变组分的二元系统相图；具有多晶转变组分的二元系统相图；n在固相中有化合物生成，在高温下又分解的二元系统相图；在固相中有化合物生成，在高温下又分解的二元系统相图；在液相状态出现不互溶的二元相图在液相状态出现不互溶的二元相图 12/26/202212/26/20226 6(1)具有低共熔点的最简单型 ABL LEL LA AL LB BA AB B12/26/202212/26/20227
5、 7(2)具有一致熔化合物 ABABLLALBAABABBLAB12/26/202212/26/20228 8(3)具有不一致熔化合物 ABABL LL LA AL LB BA AABABABABB BL LABABP12/26/202212/26/20229 9(4)生成连续固溶体 ABL LL LSSSSSSSS12/26/202212/26/20221010(5)生成有限固溶体 ABL LL LL L12/26/202212/26/20221111(6)具有转熔点的有限固溶体 L LLL12/26/202212/26/20221212(7)高温互溶低温分相固溶体 L LL LSSSSSS
6、SS12/26/202212/26/20221313(8)化合物与组份形成固溶体 AL LL LL LBL LLL12/26/202212/26/20221414(9)多晶变体间形成固溶体 BL LL LSSSSSSSS+SS+SSSS+SS+12/26/202212/26/20221515(10)具有多晶转变组分 L LA A1 1L LA A2 2L LB B1 1A A2 2B B1 1A A2 2B B2 2L L12/26/202212/26/20221616(11)固相中有化合物生成与分解 ABL LA AL LB BA AB BA AABABL LABABB B12/26/202
7、212/26/20221717(12)液相分层 ABL LA AL LB BA AB BL LL L1 1A AL L1 1L L2 2析晶过程析晶过程液相液相路程路程:MLf=2iL f=1P(f=0,L+,直至直至消失消失,转熔结束转熔结束Lf=1u(液相干涸液相干涸,结晶结束结晶结束)固相固相路程路程:jKWvzXM 其中其中:yD:zG+最终固相组成最终固相组成:3.三元系统相图：三元系统相图：相图组成表示法、杠杆规则和相相图组成表示法、杠杆规则和相律；相图中点、线、面含义；律；相图中点、线、面含义；析晶路程；析晶路程；杠杆规杠杆规则；相图的作用。则；相图的作用。二、在固相中完全不互溶
8、的三元相图基本类型二、在固相中完全不互溶的三元相图基本类型(一一)具有一个低共熔点不生成化合物的三元相图具有一个低共熔点不生成化合物的三元相图1.相图分析相图分析 它是一个正三棱柱，三个它是一个正三棱柱，三个侧面代表了三个具有低共熔点侧面代表了三个具有低共熔点的简单二元相图。的简单二元相图。一个二元混合物，当加入一个二元混合物，当加入第三种物质后熔点还要继续降第三种物质后熔点还要继续降低。因此从三个纯组分的熔点低。因此从三个纯组分的熔点及相应的二元液相线出发，形及相应的二元液相线出发，形成了向下倾斜的三个液相面。成了向下倾斜的三个液相面。这三个液相面相汇的一点这三个液相面相汇的一点E E为三为
9、三元低共熔点。这点的温度比三元低共熔点。这点的温度比三个二元低共熔点的温度都低。个二元低共熔点的温度都低。析晶过程分析析晶过程分析1 1）分析内容：分析内容：分析内容：分析内容：液相过程，固相过程，液相过程，固相过程，固固/液比例，固液比例，固/固比例等。固比例等。2 2）析晶过程）析晶过程）析晶过程）析晶过程以图以图1-2-101中中n点为例。点为例。液相路程液相路程：固相固相路程：路程：MGKP用用投影图分析：投影图分析：液相路程液相路程：固相路程：固相路程：先作先作辅助线：辅助线：作组成点作组成点P与初晶区与初晶区纯组分纯组分A的连线；的连线；作组成点作组成点P与结晶结与结晶结束点（束点
10、（E）的连线。的连线。AAKPP f=2L AQ f=1L A+CE f=0L A+B+C 直至干涸直至干涸各相相对含量的计算各相相对含量的计算各相相对含量的计算各相相对含量的计算方法：方法：杠杆定律杠杆定律作用：作用：可以确定结晶过程中每时刻，成平衡的液相可以确定结晶过程中每时刻，成平衡的液相/固相和固相和固相组成以及系统中各相的含量。固相组成以及系统中各相的含量。n组成，液相路到达组成，液相路到达J时：时：在固相量中在固相量中A A与与B B的比例为：的比例为：(二二)生成一个同成分熔融的三元化合物的三元相图生成一个同成分熔融的三元化合物的三元相图相图构成：相图构成：生成一个稳定的三元化合
11、物生成一个稳定的三元化合物S，连接连接AS、CS、BS形成三形成三个可看成最简单三元相图的副三角形。个可看成最简单三元相图的副三角形。m1、m2、m3为鞍心为鞍心点；点；E1、E2、E3 为低共熔点。为低共熔点。(三三)生成一个同成分熔融的二元化合物的三元相图生成一个同成分熔融的二元化合物的三元相图1.1.相图构成相图构成1 1）面面：侧侧面面由由二二个个低低共共熔熔简简单单二二元元相相图图和和一一个个具具有有一一致致熔熔化合物二元相图组成。化合物二元相图组成。2）线：）线：除界线外，还有连结线除界线外，还有连结线 CD和相区分界线和相区分界线E1 E2 3）点：点：两个低共熔点两个低共熔点E
12、1、E2；一个鞍心点一个鞍心点t（连结线连结线CD 与相区分界线与相区分界线E1 E2 的的交交 点）。点）。从图可见这类相图相当于由从图可见这类相图相当于由两个最简单三元相图构成。两个最简单三元相图构成。2.2.连结线规则（连结线规则（范一雷恩范一雷恩规则规则）在在三三元元系系统统中中两两个个晶晶相相初初晶晶区区相相交交的的界界线线(或或其其延延长长线线)如如果果和和这这两两个个晶晶相相的的组组成成点点的的连连结结线线(或或其其延延长长线线)相相交交，则则交点为界线上温度的最高点。交点为界线上温度的最高点。所所谓谓“相相应应的的连连线线”是是指指界界线线上上液液相相平平衡衡的的二二晶晶相相组
13、组成成点的连结线。点的连结线。温度走向是背离交点。温度走向是背离交点。3.3.析晶过程析晶过程要求：要求：要求：要求：(1)确定温度的变化方向；确定温度的变化方向；(2)各界线的性质；各界线的性质；(3)会划分各分三元系统；会划分各分三元系统；(4)分析不同组成点的析晶路程，析晶终点和析晶终产物；分析不同组成点的析晶路程，析晶终点和析晶终产物；(5)在在E1E2界线上界线上m点是温度最高点。点是温度最高点。(连线规则连线规则)相图分析步骤：相图分析步骤：相图分析步骤：相图分析步骤：判断化合物性质；判断化合物性质；划分副三角形；划分副三角形；判断第一结晶相；判断第一结晶相；判断结晶终点及最终产物
14、判断结晶终点及最终产物 （三角形规则）；（三角形规则）；确定在确定在E1E2界线上界线上的温度最高点的温度最高点 （连结线规则）；（连结线规则）；判断无变点性质（重心规则）；判断无变点性质（重心规则）；判断界线性质（切线规则）；判断界线性质（切线规则）；作辅助线；作辅助线；析晶路程。析晶路程。E E点：低共熔，点：低共熔，LB+D+C LB+D+C；P P：单转熔（双升点），单转熔（双升点），L+AD+CL+AD+C；PE：共熔线：共熔线：LD+C；pP2：转熔线，转熔线，L+AD；相图分析相图分析相图分析相图分析化合物性质：异成份熔融二元化合物；化合物性质：异成份熔融二元化合物；第第1结晶相
15、：结晶相：A 结晶终点：结晶终点：E点，最终结晶产物：点，最终结晶产物：B+D+C界线上温度降方向：界线上温度降方向：作作辅助线辅助线AN，EH，PQ析晶过程：析晶过程：析晶过程：析晶过程：液相路程：液相路程：固相路程：固相路程：经过经过P点的情况：点的情况：刚到达刚到达P点时，固相组成在点时，固相组成在QP点转熔过程：点转熔过程：L+AC+D直至直至A消失，转熔结束。此时消失，转熔结束。此时固相组成到达固相组成到达G点：点：AAQGHMMNf=2L AP f=1L+A Df=0L+A D+CA先消失先消失E f=1L C+D f=0L D+B+C 直至干涸直至干涸 2 2 2 2）分析图）分
16、析图）分析图）分析图1-2-1141-2-1141-2-1141-2-114中中中中l l l l点的析点的析点的析点的析晶过程晶过程晶过程晶过程 分析步骤与前同。分析步骤与前同。此此点点的的位位置置和和图图l-2-113l-2-113中中M M点点的的位位置置虽虽都都是是在在A A的的初初晶晶区区，DBCDBC的的副副三三角角形形中中，但但析析晶晶过过程程却却有有差差别别。现现在在把把1 1点点的析晶过程用式子表示出：的析晶过程用式子表示出：液相路程液相路程：固相固相路程：路程：AADDK112f=2L A3f=1L+A D4f=2L DE f=1L C+Df=0L D+C+B直至干涸直至干
17、涸 1 1点与点与M M点析晶过程的区别点析晶过程的区别:l l点的液相路程未经过转熔点点的液相路程未经过转熔点P P；这是由于液相路程到达这是由于液相路程到达3 3点时，点时，A A晶相已转熔完毕，液相路线直接穿过晶相已转熔完毕，液相路线直接穿过D D的相区到达的相区到达4 4点。点。仔仔细细观观察察后后，发发现现M点点在在PD连连线线之之上上，1点点则则在在PD连连线线之之下下。只只要要是是原原始始配配料料点点落落在在DPp的的范范围围内内，其其析析晶晶过过程程中中液相路程都会发生穿相区的现象。液相路程都会发生穿相区的现象。(五五)生成一个异成分熔融的三元化合物相图生成一个异成分熔融的三元
18、化合物相图 1)1)1)1)具有二个交叉位置转熔点情况具有二个交叉位置转熔点情况具有二个交叉位置转熔点情况具有二个交叉位置转熔点情况P1 P2：转熔线：转熔线：L+AS；相图分析相图分析相图分析相图分析E E点：低共熔，点：低共熔，LB+C+S LB+C+S；几个典型的析晶过程：几个典型的析晶过程：(1)(1)分析图分析图l-2-116l-2-116中中1 1点之析晶过程点之析晶过程P P1 1 ：单转熔（双升点），单转熔（双升点），L+AB+SL+AB+S；P P2 2：单转熔（双升点），单转熔（双升点），L+AC+SL+AC+S；P1 E：共熔线：共熔线：LB+S；P2E：共熔线，共熔线，
19、LS+C；结晶终点：结晶终点：E；作辅助线：作辅助线：A2，S4，EK AASSK1L AL+A S L Sf=0L S+C+B直至干涸直至干涸1234E L S+C液相路程：液相路程：固相路程：固相路程：E：低共熔点，低共熔点，LB+C+S（2 2）分析图）分析图l-2-117l-2-117中中n n点的析晶过程点的析晶过程 相图分析：相图分析：相图分析：相图分析：P1：单转熔点（双升点）单转熔点（双升点）L+AB+S P2：单转熔点（双升点）单转熔点（双升点）L+AC+SP2E：共熔线，共熔线，LS+CP1 E：共熔线，共熔线，LS+BP1 P2：转熔线，转熔线，L+AS。n点位于副三角形
20、点位于副三角形BCS中，所以结晶将在中，所以结晶将在E点结束。过点结束。过n点点作辅助线作辅助线Am，ED，P1K。AAKGDnnmL AP1 L A+Bf=0L+A S+BA先消失先消失E L B+Sf=0L B+S+C直至干涸直至干涸液相路程：液相路程：固相路程：固相路程：P：双转熔点（双降点）双转熔点（双降点）L+A+BSP1 P：转熔线，转熔线，L+AS。2)2)2)2)具有一个共轭位置转熔点的情况具有一个共轭位置转熔点的情况具有一个共轭位置转熔点的情况具有一个共轭位置转熔点的情况（1 1）分析分析图图l-2-ll9l-2-ll9中中m m点的析晶点的析晶过过程程 相图分析：相图分析：
21、相图分析：相图分析：E：低共熔点，低共熔点，LB+C+SPE：共熔线，共熔线，LB+S；Pe1：共熔线，共熔线，LA+B液相路程：液相路程：固相路程：固相路程：AAJHxmmL AQP f=0L+A+B SA先消失先消失L A+BE L B+Sf=0L S+B+C直至干涸直至干涸 m点位于副三角形点位于副三角形BCS中，所以结晶将在中，所以结晶将在E点结束。过点结束。过m点作辅助线点作辅助线Am，Ex，PJ。Pe1：共熔线，共熔线，LA+BP1 E：共熔线，共熔线，LS+C P P1：上部共熔线：上部共熔线：L A+S 下部为转熔线：下部为转熔线：L+A S(2)(2)分析图分析图1-2-12
22、01-2-120中中m m点的析晶过程点的析晶过程 相图分析：相图分析：相图分析：相图分析：E：低共熔点，低共熔点，LB+C+SP：双转熔点（双降点）双转熔点（双降点）L+A+BSPE：共熔线，共熔线，LB+S；m点位于副三角形点位于副三角形BCS中，所以结晶将在中，所以结晶将在E点结束。过点结束。过m点作辅助线点作辅助线AQ，Ex，PJ，SG。析晶路程：析晶路程：AAJHSSxmmQL AP L A+Bf=0L+A+B SB先消失先消失NL+A SGL SE L C+Sf=0L S+B+C直至干涸直至干涸(六六)具有一个低温下存在具有一个低温下存在,高温下分解的二元化合物的三元相图高温下分解
23、的二元化合物的三元相图 1.1.1.1.相图构成：相图构成：相图构成：相图构成：该相图中化合物该相图中化合物S S的组成点在三角形边上，而其初的组成点在三角形边上，而其初晶区进入到相图内部，不与任何边缘接触。在这样一个相图中，晶区进入到相图内部，不与任何边缘接触。在这样一个相图中，只能划出两个副三角形，对应的是只能划出两个副三角形，对应的是P P和和E E点。即有三个无变点，却点。即有三个无变点，却只有二个副三角形。只有二个副三角形。R R无无对对应应的的三三角角形形，点点对对应应的的只只是是一一条条直直线线，说说明明R R点点有有其其特殊性。特殊性。从从温温度度下下降降方方向向看看R R点点
24、是是双双降降点点形形式式，但但找找不不出出共共轭轭位位置置的的情况，我们把这种点称为双降点形式的过渡点。情况，我们把这种点称为双降点形式的过渡点。R R点有二个特点：点有二个特点：第一，在该点进行的是双转熔过程；第一，在该点进行的是双转熔过程；第第二二，因因为为没没有有对对应应的的副副三三角角形形，因因此此没没有有一一个个配配料料点点能能在该点结束。在该点结束。2.2.相图分析相图分析相图分析相图分析P点：单转熔点（双升点），点：单转熔点（双升点），L+AC+SE点：低共熔点（三升点），点：低共熔点（三升点），LB+C+SR点：双降点，但找不出共轭位置，称为双降点形式的过渡点，点：双降点，但找
25、不出共轭位置，称为双降点形式的过渡点，L+A+BSPR界线：转熔线，界线：转熔线，L+AS；PE界线：共熔线，界线：共熔线，LC+S；ER界线：共熔线，界线：共熔线，LB+S析晶析晶析晶析晶过程：过程：过程：过程：以图以图1-2-121中中n点为例，点为例，n点位于副三角形点位于副三角形BCS中，中，液相终止点在液相终止点在E点。点。过过n点作点作辅助线，辅助线，AK，EG，RD。液相路程：液相路程：固相路程：固相路程：AADDGnnKL AR L A+Bf=0(L)+A+B SA先消失先消失 E f=0L S+B+C直至干涸直至干涸 L B+S组成：组成：组成：组成：液相刚到液相刚到R点时，
26、固相组成点在点时，固相组成点在D点点而固而固相（相（S）组成中：组成中：即：即：转熔转熔结束时，固相组成点仍在结束时，固相组成点仍在D点，实际上液相并未点，实际上液相并未减少，所变化的仅仅是减少，所变化的仅仅是A和和B的化合物。的化合物。(七七)具有在高温下存在具有在高温下存在,低温下分解的二元化合物的三元相图低温下分解的二元化合物的三元相图1.1.1.1.相图构成：相图构成：相图构成：相图构成：该相图中化合物该相图中化合物S S的组成点在三角形边上，并在的组成点在三角形边上，并在其初晶区内，类似于形成了一个一致熔二元化合物。其初晶区内，类似于形成了一个一致熔二元化合物。还有以下特点：还有以下
27、特点：第第一一，无无变变量量点点Q Q对对应应的的三三个个组组成成A A、s s、B B在在一一条条直直线线上上，因因此此Q Q没有对应的副三角形。没有对应的副三角形。第第二二，SCSC这这条条连连线线实实际际上上无无意意义义。因因为为ASCASC和和BSCBSC都都没没有有对对应应的的无无变变量量点点，不不管管配配料料点点落落在在哪哪个个三三角角形形内内，最最后后的的结结晶晶终终结点都在结点都在E E点。点。在在这这种种相相图图中中Q Q点点是是双双升升点点形形式的过渡点。式的过渡点。2.2.相图分析相图分析相图分析相图分析E点：低共熔点（三升点），点：低共熔点（三升点），LB+C+SQ点：
28、双升点形式的过渡点，点：双升点形式的过渡点，L+SA+BEQ界线：共熔线，界线：共熔线，LA+S；HQ界线：共熔线，界线：共熔线，LA+S；NQ界线：共熔线，界线：共熔线，LB+S过过m点作点作辅助线辅助线Bn，EG，QK。液相路程：液相路程：固相固相路程：路程：BBKKGmm nL B L B+SQ f=0(L)+S A+B直至直至S 消失消失 L A+BE f=0L A+B+C直至干涸直至干涸(九九)小结小结(1)相图分析基本步骤相图分析基本步骤判断化合物性质；判断化合物性质；划分副三角形；划分副三角形；判断第一结晶相；判断第一结晶相；判断结晶终点及最终产物；判断结晶终点及最终产物；确定确
29、定界线上界线上的温度最高点；的温度最高点；判断无变点性质；判断无变点性质；判断界线性质；判断界线性质；作辅助线；作辅助线；析晶路程。（液相路程，固相路程）析晶路程。（液相路程，固相路程）(2)(2)四个规则四个规则 冷却冷却杠杆规则：杠杆规则：为为了了计计算各种情况下各相算各种情况下各相对对含量含量 。连结线规则：判断界线上温度下降方向。连结线规则：判断界线上温度下降方向。切线规则：判断界线性质的。切线规则：判断界线性质的。划划分分副副三三角角形形规规则则：每每个个副副三三角角形形都都应应对对应应有有一一个个无无变变量量点点。正正确确划划分分以以后后，才才能能根根据据配配料料点点的的位位置置判
30、判断断析析晶晶过过程之终结点。不过，这个规则对过渡点是失效的。程之终结点。不过，这个规则对过渡点是失效的。(3)(3)五种无变量点五种无变量点共熔点（三升点）：共熔点是重心位置。共熔点（三升点）：共熔点是重心位置。L VL V1 1+V+V2 2+V+V3 3 冷却冷却转熔点：转熔点必是交叉位置，又可称双升点。转熔点：转熔点必是交叉位置，又可称双升点。L+VL+V1 1 V V2 2+V+V3 3冷却冷却冷却冷却冷却冷却冷却冷却冷却冷却冷却冷却双转熔点：双转熔点必是共轭位置，又可称双降点。双转熔点：双转熔点必是共轭位置，又可称双降点。L+VL+V1 1+V+V2 2 V V3 3双降点形式的过
31、渡点：这种点必是共轭位置的极限位置。双降点形式的过渡点：这种点必是共轭位置的极限位置。（L L）+V+V1 1+V+V2 2 V V3 3 双升点形式的过渡点：这种点必是交叉位置的极限位置。双升点形式的过渡点：这种点必是交叉位置的极限位置。（L L）+V+V1 1 V V2 2+V+V3 3(4)(4)二种界线二种界线共熔线：共熔线：L L V V1 1+V+V2 2转熔线转熔线：L+VL+V1 1 V V2 2；L+VL+V1 1 V V2 2第三章第三章 化学平衡与热力学势函数化学平衡与热力学势函数1.化学平衡的概念：化学平衡的概念：一个化学反应的正反应与逆反应一个化学反应的正反应与逆反应
32、速度相等时，体系中各物质的数量就不再随着时间速度相等时，体系中各物质的数量就不再随着时间而改变，即为化学平衡。而改变，即为化学平衡。2.多相反应的概念多相反应的概念:同时有气相、固相或液相参加的反同时有气相、固相或液相参加的反应称为多相反应。应称为多相反应。3.化学平衡的条件化学平衡的条件4.多相反应的平衡常数多相反应的平衡常数:50化学平衡的条件化学平衡的条件从物理化学基础可知：从物理化学基础可知：在等温等压条件下：在等温等压条件下：自动过程：自动过程：平衡的条件：平衡的条件：51 5.化学反应等温方程式与化学反应等温方程式与G（一）化学反应等温方程式（一）化学反应等温方程式 前前面面讨讨论
33、论的的都都是是化化学学反反应应达达到到平平衡衡时时的的情情况况，实实际际上上许许多多反应都没有达到平衡。反应都没有达到平衡。当当化化学学反反应应是是在在任任意意指指定定条条件件下下进进行行，这这时时反反应应的的方方向向和和限限度如何判断？化学反应等温方程式可以解决这个问题。度如何判断？化学反应等温方程式可以解决这个问题。化学反应等温方程式：化学反应等温方程式：化学反应等温方程式：化学反应等温方程式：G=-RTlnK+RTlnJ (1-3-7)(1-3-7)式中：式中：K平衡常数；平衡常数；J反应物和产物在任意选定时分压的比值或压力商。反应物和产物在任意选定时分压的比值或压力商。判断：判断：判断
34、：判断：JK，则，则GO，反应可以自动进行，反应可以自动进行(自左向右自左向右)。JK，则，则G0，反应不能自动自左向右进行。，反应不能自动自左向右进行。由于由于J是任意选定的已知值，只要知道是任意选定的已知值，只要知道K值，判断就可进行。值，判断就可进行。52（二）（二）G 的求算方法与作用的求算方法与作用1.1.标准自由焓标准自由焓标准自由焓标准自由焓GG 若若反反应应物物和和产产物物分分压压都都分分别别等等于于101.3kPa101.3kPa，在在这这种种条条件件下下进进行行反反应应时时的的自自由由焓焓变变化化，就就叫叫该该反反应应的的标标准准自自由由焓焓变变，用用G表示。表示。显然在上
35、述条件下显然在上述条件下J=1J=1，lnJlnJ=O=OG=G=-RTlnK为了求得为了求得K K，首先应寻找有效的方法求出，首先应寻找有效的方法求出G。2.2.利用标准生成自由焓计算利用标准生成自由焓计算利用标准生成自由焓计算利用标准生成自由焓计算G G 自由焓是状态函数，可用状态函数法来进行计算：自由焓是状态函数，可用状态函数法来进行计算：式中式中 表示标准生成自由焓。表示标准生成自由焓。当温度当温度为为298K时时以以G298表示。表示。533.3.利用利用利用利用G=HG=H TSTS计算计算计算计算 这是一个热力学的基本公式。这是一个热力学的基本公式。式中式中H是标准状态下的生成热
36、；是标准状态下的生成热；S为标准状态下反应的熵变，可用按下式计算：为标准状态下反应的熵变，可用按下式计算：在在一一般般物物理理化化学学手手册册中中都都列列有有298K298K条条件件下下各各物物质质标标准准绝绝对对熵熵数数值值和和298K298K条条件件下下的的标标准准生生成成热热，分分别别以以S298和和H298表表示示。因因此此298K298K条条件件下下各各种种化化学学反反应应的的标标准准自自由由焓焓变变的数值很容易就可求出。的数值很容易就可求出。546.热力学势函数法热力学势函数法 一、热力学势函数一、热力学势函数 热热力力学学势势函函数数是是根根据据计计算算需需要要把把状状态态函函数
37、数(G，H，T)重重新新组合而成的一个新的状态函数。组合而成的一个新的状态函数。1.1.推导推导推导推导 GHTS GTHTTST （1）在（在（1）式两边引入）式两边引入H298，则：，则：GT H298 HT H298 TST整理后得：整理后得：（2）令：令：55 同理：同理：由此可得：由此可得：GTH298TT GT=RTlnK 式中式中 H298 为标准状态下反应的热焓变化；为标准状态下反应的热焓变化；T 为标准状态下反应的热力学势函数。为标准状态下反应的热力学势函数。2.2.应用应用应用应用 应用热力学势函数法计算平衡常数的工作量可大大减应用热力学势函数法计算平衡常数的工作量可大大减
38、少。少。第四章第四章 硅酸盐的晶体结构硅酸盐的晶体结构1.硅酸盐结构的一般特点及分类硅酸盐结构的一般特点及分类2.鲍林规则与硅酸盐晶体结构鲍林规则与硅酸盐晶体结构3.岛状硅酸盐晶体结构岛状硅酸盐晶体结构 4.组群状硅酸盐晶体结构组群状硅酸盐晶体结构5.链状硅酸盐晶体结构链状硅酸盐晶体结构6.层状硅酸盐晶体结构层状硅酸盐晶体结构7.架状硅酸盐晶体结构架状硅酸盐晶体结构材料物理化学材料物理化学表1-13 硅酸盐晶体的结构类型 第五章第五章 晶体的结构缺陷晶体的结构缺陷1、缺陷产生的原因、缺陷产生的原因热震动热震动 杂质杂质 2、缺陷定义缺陷定义实际晶体与理想晶体相比有一定实际晶体与理想晶体相比有一
39、定程度的偏离或不完美性，程度的偏离或不完美性，把两种把两种结构发生偏离的区域叫缺陷。结构发生偏离的区域叫缺陷。3、研究缺陷的意义、研究缺陷的意义导电、半导体、发色（色导电、半导体、发色（色心）、发光、扩散、烧结、固相心）、发光、扩散、烧结、固相反应反应。（材料科学的基础）（材料科学的基础）4、缺陷分类缺陷分类点缺陷、线缺陷、面缺陷点缺陷、线缺陷、面缺陷 5.晶体结构缺陷的类型晶体结构缺陷的类型（几何尺寸、产生原因）（几何尺寸、产生原因）6.点缺陷点缺陷:点缺陷的符号表征符号及缺陷反应方点缺陷的符号表征符号及缺陷反应方程式的写法程式的写法1、热缺陷热缺陷：当晶体的温度高于绝对：当晶体的温度高于绝
40、对0K时，由于晶格内原子热时，由于晶格内原子热运动，使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成运动，使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成的缺陷。的缺陷。（1）Frankel缺陷缺陷 特点特点 空位和间隙成对产生空位和间隙成对产生 ；晶体密度不变。；晶体密度不变。例例:纤锌矿结构纤锌矿结构ZnO晶体，晶体，Zn2+可以离开原位进可以离开原位进入间隙，入间隙，此此间隙间隙为结为结构中的另一半构中的另一半“四孔四孔”和和“八孔八孔”位置。位置。从能量角度从能量角度分析分析：下（2）Schttky缺陷缺陷正常袼点的原子由于热运动跃迁到晶体表面，正常袼点的原子由于热运动跃迁到晶体表面，在晶体内正常格点留下
41、空位。在晶体内正常格点留下空位。Schttky缺陷形成的能量小缺陷形成的能量小Frankel 缺陷形成的能量缺陷形成的能量因此对于大多数晶体来说，因此对于大多数晶体来说，Schttky 缺陷是主要的。缺陷是主要的。特点特点形成形成 从形成缺陷的能量来分析从形成缺陷的能量来分析 热缺陷浓度表示热缺陷浓度表示：对于离子晶体，为保持电中性，正离子空位和对于离子晶体，为保持电中性，正离子空位和负离子负离子空位成对产生，晶体体积增大空位成对产生，晶体体积增大 下2 书写点缺陷反应式的规则书写点缺陷反应式的规则 （1）位置关系）位置关系：对于对于计量化合物计量化合物（如（如NaCl、Al2O3），），在缺
42、陷反应式中在缺陷反应式中作为作为溶剂溶剂的晶体所提供的的晶体所提供的位置比例应保持不变位置比例应保持不变，但每类位置，但每类位置总数可以改变。总数可以改变。例：例：对于对于非化学计量化合物非化学计量化合物，当存在气氛不同时，原子之间的比，当存在气氛不同时，原子之间的比例是改变的。例是改变的。例：例：TiO2 由由 1:2 变成变成 1:2x (TiO2x )K:Cl=2:2 (2)位置增殖位置增殖 形成形成Schttky缺陷时缺陷时增加了位置数目增加了位置数目。能引起能引起位置增殖位置增殖的缺陷：空位的缺陷：空位(VM)、错位错位(VX)、置换杂置换杂质原子质原子(MX、XM)、表面位置表面位
43、置(XM)等。等。不发生不发生位置增殖的缺陷位置增殖的缺陷：e/,h.,Mi,Xi ,Li等。等。当表面原子迁移到内部与空位复合时，则减少了位置数当表面原子迁移到内部与空位复合时，则减少了位置数目（目（MM、XX）。）。(3)质量平衡质量平衡 参加反应的原子数在方程两边应相等。参加反应的原子数在方程两边应相等。(4)电中性电中性 缺陷反应两边总的有效电荷必须相等。缺陷反应两边总的有效电荷必须相等。(5)表面位置表面位置 当一个当一个M原子从晶体内部迁移到表面时，用符号原子从晶体内部迁移到表面时，用符号MS表示表示。S 表示表面位置。在缺陷化学反应中表面位置一般不特表示表面位置。在缺陷化学反应中
44、表面位置一般不特别表示。别表示。（1）缺陷符号）缺陷符号 缺陷的有效电荷是相对于基质晶体的结点位置而言的，缺陷的有效电荷是相对于基质晶体的结点位置而言的，用用“.”、“/”、“”表示正、负（有效电荷）及电中性。表示正、负（有效电荷）及电中性。K的空位，对原来结点位置而言，少了一个正电荷，的空位，对原来结点位置而言，少了一个正电荷，所以空位带一个有效负电荷。所以空位带一个有效负电荷。杂质杂质Ca2+取代取代Zr4+位置，与原来的位置，与原来的Zr4+比，少比，少2个正电荷，个正电荷，即带即带2个负有效电荷。个负有效电荷。杂质离子杂质离子Ca2+取代取代Na+位置位置,比原来比原来Na+高高+1价
45、电荷价电荷,因此与这个位置上应有的因此与这个位置上应有的+1电价比电价比,缺陷带缺陷带1个有效正电荷。个有效正电荷。杂质离子杂质离子K+与占据的位置上的原与占据的位置上的原Na+同价，所以不带电荷。同价，所以不带电荷。Na+在在NaCl晶体正常位置上（应是晶体正常位置上（应是Na+占据的点阵位置占据的点阵位置，不带不带 有效电荷，也不存在缺陷。有效电荷，也不存在缺陷。小结小结3 写缺陷反应举例写缺陷反应举例 （1）CaCl2溶解在溶解在KCl中中表示表示KCl作为溶剂。作为溶剂。以上三种写法均符合缺陷反应规则。以上三种写法均符合缺陷反应规则。实际上（实际上（11）比较合理。）比较合理。（2）M
46、gO溶解到溶解到Al2O3晶格中晶格中（15较不合理。因为较不合理。因为Mg2+进入间隙位置不易发生。进入间隙位置不易发生。练习练习练习练习 写出下列缺陷反应式：写出下列缺陷反应式：(1)MgCl2固溶在固溶在LiCl晶体中晶体中(产生正离子空位，生成置换型产生正离子空位，生成置换型SS)(2)SrO固溶在固溶在Li2O晶体中晶体中(产生正离子空位，生成置换型产生正离子空位，生成置换型SS)(3)Al2O3固溶在固溶在MgO晶体中晶体中(产生正离子空位，生成置换型产生正离子空位，生成置换型SS)(4)YF3固溶在固溶在CaF2晶体中晶体中(产生正离子空位，生成置换型产生正离子空位，生成置换型S
47、S)(5)CaO固溶在固溶在ZrO2晶体中晶体中(产生负离子空位，生成置换型产生负离子空位，生成置换型SS)第一节第一节第一节第一节 绪论绪论绪论绪论第二节第二节第二节第二节 粘土质点的带电理论和粘土质点的带电理论和粘土质点的带电理论和粘土质点的带电理论和-电位电位电位电位第三节第三节第三节第三节 离子交换和胶团中的结合水离子交换和胶团中的结合水离子交换和胶团中的结合水离子交换和胶团中的结合水第四节第四节第四节第四节 泥浆流动性和稳定性及泥料可塑性泥浆流动性和稳定性及泥料可塑性泥浆流动性和稳定性及泥料可塑性泥浆流动性和稳定性及泥料可塑性 第六章第六章 胶胶 体体流动性流动性稳定性稳定性触变性触
48、变性可塑性可塑性粘土粘土-水系统水系统 粘土的荷电性粘土的荷电性粘土的离子吸附与交换粘土的离子吸附与交换粘土胶体的电动性质粘土胶体的电动性质(-电位电位)粘土水系统的胶体性质粘土水系统的胶体性质 粘土的很多性能与吸附阳离子种类有关，指出粘土吸附下粘土的很多性能与吸附阳离子种类有关，指出粘土吸附下列不同阳离子后的性能变化规律，列不同阳离子后的性能变化规律，(以箭头以箭头表示由表示由小到大小到大)H Al3+Ba2+Sr2+Ca2+Mg2+NH4+K+Na+Li+(1)离子置换能力离子置换能力 (2)粘土的粘土的-电位电位 (3)粘土的结合水粘土的结合水 (4)泥浆的流动性泥浆的流动性 (5)泥浆
49、的稳定性泥浆的稳定性 (6)泥浆的触变性泥浆的触变性 (7)泥团的可塑性泥团的可塑性 (8)泥浆的滤过性泥浆的滤过性 (9)泥浆的浇注时间泥浆的浇注时间一、土壤胶体带电理论一、土壤胶体带电理论1.1.胶体带电的原因胶体带电的原因胶体带电的原因胶体带电的原因 土壤胶体表面带有电荷是其最重要的胶体化学特性。造成胶体土壤胶体表面带有电荷是其最重要的胶体化学特性。造成胶体土壤胶体表面带有电荷是其最重要的胶体化学特性。造成胶体土壤胶体表面带有电荷是其最重要的胶体化学特性。造成胶体带电的原因主要有以下三种：带电的原因主要有以下三种：带电的原因主要有以下三种：带电的原因主要有以下三种：（1 1）同晶代换）同
50、晶代换）同晶代换）同晶代换 （2 2）断键）断键）断键）断键 （3 3）表面分子的解离）表面分子的解离）表面分子的解离）表面分子的解离 土壤胶体能解离出土壤胶体能解离出土壤胶体能解离出土壤胶体能解离出HH+,而带负电的胶体称为而带负电的胶体称为而带负电的胶体称为而带负电的胶体称为酸胶基或负胶体酸胶基或负胶体酸胶基或负胶体酸胶基或负胶体；能解离出能解离出能解离出能解离出OHOH-而带正电的而带正电的而带正电的而带正电的 胶体称为胶体称为胶体称为胶体称为碱胶基或正胶体碱胶基或正胶体碱胶基或正胶体碱胶基或正胶体，能解离出能解离出能解离出能解离出HH+也能解离出也能解离出也能解离出也能解离出OHOH-