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1、ZHE JIANG A&F UNIVERSITYZ A F U生物质材料生物质材料第二章第二章 纤维素基材料纤维素基材料ZHE JIANG A&F UNIVERSITYZ A F U纤维素是构成植物细胞的基本成分，它存在于所有植物当中，是植物界中一种最丰富的可再生的最丰富的可再生的有机资源有机资源。地球上由植物产生的纤维素总量达到2600亿亿吨，在自然界构成有机体的碳元素中，纤维素中碳就占40%50%。纤维素是植物纤维原料的主要化学组成之一，它与半纤维素、木素一起，构成植物体的支持骨架。在一部分藻类细胞壁和动物中也发现有纤维素的存在 2.1 纤维素的存在与获取纤维素的存在与获取ZHE JIAN
2、G A&F UNIVERSITYZ A F U纤维素在纺织工业、造纸工业、木材工业等领域有着多种重要的用途。“纤维素”一词在不同领域使用时，其意义不同。学术上的纤维素：特指常温下不溶于水、稀酸、稀碱的D葡糖糖基以1,4苷键连接而成的线型高分子聚合物。工业上的纤维素：指植物原料经过特定的纤维化工程所得到的剩余物，即纸浆纸浆，其中含有一些半纤维素和木素。ZHE JIANG A&F UNIVERSITYZ A F Un纤维原料不同，纤维素含量也不同，如表所示：纤维素含量：棉麻木材（针叶木、阔叶木）禾本科植物种类纤维素含量(%)棉花95-99苧麻80-90竹40-50木材40-50树皮20-30禾秆4
3、0-50苔藓25-30ZHE JIANG A&F UNIVERSITYZ A F Un目前工业上获得纤维素的原料主要是棉花棉花和纸浆纸浆。n将棉花经过稀碱的蒸煮处理，可以使其纤维素含量在95%以上。n造纸过程就是结合机械方法、化学方法或者两者结合的方法，尽量除去木材中的木除去木材中的木质素质素，再经漂白获得纸浆，最后将悬浮在水中的纸浆经过各种加工结合成合乎各种要求的纸页。n造纸用纸浆的主要成分是纤维素和半纤维纤维素和半纤维素素，也被称之为综纤维素综纤维素。ZHE JIANG A&F UNIVERSITYZ A F U与纤维素有关的几个概念与纤维素有关的几个概念1 1、综纤维素综纤维素：指植物纤
4、维原料中的全部碳水化合物，即纤维素与半纤维素之和。故又称全纤维素全纤维素（Holocellulose）制样步骤：取样 原料粉碎 40目-60目之间的试样 有机溶剂抽提 无酯试料 除木素 各种方法制纤维素 综纤维素制备四法:、氯化法：(1937年Ritter（里特）提出)、亚氯酸纳法（1942年Jayme(杰姆)提出）ZHE JIANG A&F UNIVERSITYZ A F U、二氧化氯法：（1921年Schmitlt(施密特)提出）、过醋酸法注意:部分综纤维素在木素溶出的同时亦被溶出，为保留全部综纤维素需保留部分木素。（也就是说：为了保护纤维素和半纤维素不受损伤，通常木素不能全部除去，而保留
5、一部分，所以综纤维素+测定木素值大于无酯试料质量。）n实验室常用亚硫酸钠法。ZHE JIANG A&F UNIVERSITYZ A F U 2、克-贝纤维素(C-B纤维素)(Cross和 Bevan提出)3、硝酸乙醇法纤维素 说明：a.同一原料不同方法所获得的纤维素比较：综纤维素 克贝纤维素 硝酸乙醇法纤维素 （含0.1-0.3%木素，纤维素发生水解降解 半纤维素亦有溶出）大部分半纤维素水解）ZHE JIANG A&F UNIVERSITYZ A F U b.制制备备纤纤维维素素时时，制制备备方方法法、制制备备条条件件不不同同，半半纤纤维维素素、木木素素溶溶出出程程度度不不同同，纤纤维维素素降
6、降解解程程度度不不同同。因因而而会会得得到到各各种种“纤纤维维素素”，因因此此在在表表明明分分离离得得到到的的纤纤维维素素时时除除了了给给出出量量值值外还必须给出分离方法。外还必须给出分离方法。ZHE JIANG A&F UNIVERSITYZ A F U4 4、,-纤维素，工业半纤维素纤维素，工业半纤维素 高度降解的纤维素及半纤维素 高度降解的半纤维素ZHE JIANG A&F UNIVERSITYZ A F U说明：说明：习习惯惯上上将将-与与-纤纤维维素素之之和和称称为为工工业业半半纤纤维维素素，以与天然半纤维素区别。以与天然半纤维素区别。工工业业半半纤纤维维素素包包括括：漂漂白白浆浆中
7、中残残留留的的天天然然半半纤纤维维素和制浆过程中纤维素的降解产物。素和制浆过程中纤维素的降解产物。化化学学浆浆中中的的-纤纤维维素素含含量量对对纤纤维维素素衍衍生生物物和和纸纸的的改性处理等生产过程及产品质量影响很大改性处理等生产过程及产品质量影响很大。ZHE JIANG A&F UNIVERSITYZ A F U2.2纤维素的结构与性质纤维素的结构与性质2.2.1 纤维素的结构纤维素的结构一、纤维素的化学结构纤维素是-D葡萄糖基通过1,4苷键连接而成的线型高分子化合物。ZHE JIANG A&F UNIVERSITYZ A F UD-葡萄糖直链式结构纤维素大分子化学结构特点：1、纤维素大分子
8、的基本结构单元是D-吡喃式葡萄糖基（C6H10O5)ZHE JIANG A&F UNIVERSITYZ A F UD-葡葡萄萄糖糖在在水水溶溶液液中中存存在在开开链链式式和和氧氧环环式式的的动动态态平衡平衡n-D-葡萄糖 开链式结构 -D-葡萄糖 ZHE JIANG A&F UNIVERSITYZ A F U对精制棉花纤维素进行化学分析，测得纤维素的元素组成为：C：44.0，H；6.2，O：49.4，其基环分子量C6H10O5162.1922年Irvine和Hirst将棉花醋酸化，转变为纤维素醋酸酯，然后甲醇解得95.5的甲基-D-葡萄糖 和甲基-D-葡萄糖的混合物，产物不含多戊糖，由此证明纯
9、的纤维素只含葡萄糖基。纤维素分子为极长的链分子，聚合度的数值从几百到几千甚至上万，随原料种类、制备方法及测定方法而异。ZHE JIANG A&F UNIVERSITYZ A F U2、纤维素大分子的葡萄糖基间的连接都是、纤维素大分子的葡萄糖基间的连接都是-苷键连接苷键连接 将纤维素试样甲基化，然后水解为各个基本结构单元，在水解分离出的单元中，甲基化的位置是纤维素分子内游离羟基的位置，在此条件下得到2,3,6-三氧甲基D葡萄糖。所以，纤维素葡萄糖基环中游离羟基是处于2,3,6位，因此，1,4,5位是由化学键连接的。进一步通过酸水解试验得知相邻单元之间的联结为1-41-4连接连接。ZHE JIAN
10、G A&F UNIVERSITYZ A F U由于苷键的存在，使纤维素对水解作用的稳定性降低，在酸或高温下与水作用，可使苷键破裂，纤维素大分子降解。-苷键在酸中的水解速度比-苷键小，约为其1 13 3。ZHE JIANG A&F UNIVERSITYZ A F U3 3、纤维素大分子每个基环均具有三个、纤维素大分子每个基环均具有三个醇羟基醇羟基将纤维素试样甲基化后水解为基本单元，得到2,3,6-三氧甲基D葡萄糖。由此证明纤维素试样中游离羟基的位置为2,3,6位。其中2,3位为仲醇羟基，6位为伯醇羟基。纤维素羟基对纤维素的物理及化学性质有着重要影响，如：吸湿润张、氢键、氧化、酯化、接枝共聚等。Z
11、HE JIANG A&F UNIVERSITYZ A F U 4 4、纤维素大分子的两个末端基性质不同、纤维素大分子的两个末端基性质不同 C1位的苷羟基在葡萄糖环状变为开链式结构时，可转变为醛基醛基而具有还原性，而C4位的仲醇羟基不具有还原性。对整个大分子来讲，一端有还原性的隐性醛基而另一端没有，整个大分子具有极性并有方向性。ZHE JIANG A&F UNIVERSITYZ A F U脱脂棉花纤维素的脱脂棉花纤维素的FTIR谱图（谱图（KBr压片）压片）ZHE JIANG A&F UNIVERSITYZ A F U一、纤维素的结构层次 纤维素结构：纤维素结构：指纤维素不同尺度结构单元在空间的
12、相对排列，包括高分子的链结构和聚集态结构(超分子结构)。链结构描述一个分子链中原子或基因的几何排几何排列情况列情况。包括尺度不同的二类结构。聚集态结构指高分子整体内部结构，包括晶体结构、非晶体结构、取向态结构以及液晶结构。2.2.2 纤维素的物理结构纤维素的物理结构ZHE JIANG A&F UNIVERSITYZ A F U二、纤维素大分子的构象构型构型：指分子中的基团或原子团化学键所固定的空间几何排列，这种排列是稳定的，要改变构型要改变构型必须经过化学键的断裂必须经过化学键的断裂。构象构象：一定构型的任何分子，在其键允许的范围内，原子或原子团旋转或相互扭转时，能以不同的空间排布存在，这种空
13、间排布称为构象。可以理解为由于各基团围绕单键内旋转各基团围绕单键内旋转而形成聚合物链的不同形态。ZHE JIANG A&F UNIVERSITYZ A F U 纤维素由葡萄糖基环构成，构型属构型属D型型。D-葡萄糖基的构象为椅式构象椅式构象。在椅式构象中,联接取代基的键分直立键和平伏键,D吡喃型葡萄糖环中主主要的键均处于平伏位置。要的键均处于平伏位置。ZHE JIANG A&F UNIVERSITYZ A F U葡萄糖单元在水溶液中存在动态平衡：葡萄糖单元在水溶液中存在动态平衡：-D-D-葡萄糖葡萄糖 -D-D-葡萄糖葡萄糖 ZHE JIANG A&F UNIVERSITYZ A F U X-
14、射线衍射结果表明，无论是单糖还是以-D-葡萄糖基为单元的大分子，在结晶中的构象均为4C1构象构象。在这种构象中，所有的键都是交错的，而且所有的直立键都是不排斥的氢原子，它的能量要低于其它已知构象，所以较稳定。ZHE JIANG A&F UNIVERSITYZ A F U其中:C代表椅式构象，数字则表示当我们从上面按顺时针方向观察时处于最大平面上或平面下的环原子的编码。4C1构象O123456ZHE JIANG A&F UNIVERSITYZ A F U1C4构象构象ZHE JIANG A&F UNIVERSITYZ A F U 纤维素大分子的构象如图所示，其葡萄糖单元成纤维素大分子的构象如图所
15、示，其葡萄糖单元成椅式扭转，每个单元上椅式扭转，每个单元上C2位羟基、C3位羟基和C6位取代基均处于水平位置。ZHE JIANG A&F UNIVERSITYZ A F U 值得注意的是，纤维素葡萄糖基环上连接羟基的C-OH链都会产生内旋转，C4-C1之间形成的链也处于振动之中，这种振动在溶液中是不断进行的。对整个纤维素分子链来讲，他们在植物细胞壁中是比较坚硬的，但在溶液中，D-葡萄糖单元会形成不同的链振动，在稀溶液中自由分散时，可以形成无规线团结构。无规线团结构。ZHE JIANG A&F UNIVERSITYZ A F U 纤维素大分子中，影响最大的为伯羟基。根据C6-O6键在空间围绕着C
16、5-C6键旋转时，它与C5-O5、C5-C4键的立体关系可以形成三种构象：gt,gg,tg.其中，g代表旁式，t代表反式。天然纤维素中，所有的-CH2OH都具有gt构象。再生纤维素是tg构象ZHE JIANG A&F UNIVERSITYZ A F UZHE JIANG A&F UNIVERSITYZ A F U葡萄糖单元伯醇羟基的空间位置ZHE JIANG A&F UNIVERSITYZ A F U 第一种判定方法第一种判定方法 gtgt构象：构象：C C6 6-O-O6 6在在C C5 5-O-O5 5同侧而在同侧而在C C5 5-C-C4 4反侧反侧 tgtg构象：构象：C C6 6-O
17、-O6 6在在C C5 5-O-O5 5反侧而在反侧而在C C5 5-C-C4 4同侧同侧 gggg构象：构象：C C6 6-O-O6 6在在C C5 5-O-O5 5和和C C5 5-C-C4 4的中间的中间ZHE JIANG A&F UNIVERSITYZ A F U 第二种判定方法第二种判定方法 gtgt构象：面构象：面C C4 4C C5 5C C6 6与面与面C C5 5C C6 6O O6 6的两面角为的两面角为180180o o tgtg构象：面构象：面C C4 4C C5 5C C6 6与面与面C C5 5C C6 6O O6 6的两面角为的两面角为6060o o gggg构象
18、：面构象：面C C4 4C C5 5C C6 6与面与面C C5 5C C6 6O O6 6的两面角为的两面角为120120o oZHE JIANG A&F UNIVERSITYZ A F U三、纤维素大分子聚集态结构 纤维素大分子的聚集可分为结晶区和无定形区。（一）结晶化学的基础知识（一）结晶化学的基础知识1 1、空间格子、空间格子：由由晶体质点晶体质点抽象的几何点集抽象的几何点集合而成的格子状结构。合而成的格子状结构。ZHE JIANG A&F UNIVERSITYZ A F U空间格子（平面点阵）ZHE JIANG A&F UNIVERSITYZ A F U空间格子（三维空间点阵）ZHE
19、 JIANG A&F UNIVERSITYZ A F U2 2、晶胞参数、晶胞参数 ab夹角为夹角为 bc夹角为夹角为 ac夹角为夹角为 晶胞参数是晶胞参数是a a、b b、c c和它们之和它们之 间的夹角间的夹角ZHE JIANG A&F UNIVERSITYZ A F U3 3、七大晶系、七大晶系 立方、六方、四方、三方、斜方、单斜、立方、六方、四方、三方、斜方、单斜、三斜。见书表三斜。见书表3-73-7。ZHE JIANG A&F UNIVERSITYZ A F U4 4、晶面指数（密勒指数、晶面指数（密勒指数-h,k,lh,k,l）密勒指数通常用来表示结晶体点阵平面的位置密勒指数通常用
20、来表示结晶体点阵平面的位置。在在单单位位晶晶体体中中求求出出一一给给定定平平面面和和三三个个基基本本坐坐标标轴轴的的交交点点，记记下下各各点点的的坐坐标标，将将其其写写成成倒倒数数，再再简简化化，使使之之成成为为最最小小整整数数，这这样样得得到到的的三三个个数数值值称称为为该该平平面的密勒指数（面的密勒指数（h,k,l）。）。密密勒勒指指数数所所表表示示的的平平面面通通常常是是性性质质相相似似的的一一组组平平面。面。ZHE JIANG A&F UNIVERSITYZ A F U（2，3，6）面）面ZHE JIANG A&F UNIVERSITYZ A F Uh:k:l=（1/）：（）：（1/）
21、：）：(1/2)（002面）面）ZHE JIANG A&F UNIVERSITYZ A F U（二）纤维素大分子结晶结构 纤纤维维素素大大分分子子的的聚聚集集状状态态是是一一种种由由结结晶晶区区和和无无定形区交错结合而形成的体系。定形区交错结合而形成的体系。结结晶晶区区特特点点：分分子子链链取取向向良良好好，分分子子排排列列比比较较整整齐齐，有有规规则则、清清晰晰的的X-X-射射线线衍衍射射图图,密密度度大大，分子间结合力强，对强度贡献大。分子间结合力强，对强度贡献大。非非结结晶晶区区特特点点：分分子子链链取取向向较较差差，分分子子链链排排列列不不整整齐齐，较较松松弛弛，其其取取向向大大致致与
22、与纤纤维维主主轴轴平平行行，没没有有特特定定的的X-X-射射线线衍衍射射图图。分分子子排排列列无无规规则则，分分子间氢键结合少，强度较差。子间氢键结合少，强度较差。ZHE JIANG A&F UNIVERSITYZ A F U纤维素结晶体聚集态包括纤维素结晶体聚集态包括5种结晶变体。种结晶变体。这这5种结晶变体属种结晶变体属同质多晶体同质多晶体。同质多晶体：同质多晶体：对某些晶体来讲，它们对某些晶体来讲，它们具有相同的化学结构，但单元晶胞不同，具有相同的化学结构，但单元晶胞不同，称之同质结晶体。称之同质结晶体。ZHE JIANG A&F UNIVERSITYZ A F U1 1、纤维素、纤维素
23、I I的结晶结构的结晶结构天然纤维素的结晶格子称之为纤维素I。纤维素I结晶格子是一个单斜晶体，具有3条不同长度轴和一个非90度夹角。关于纤维素I 的结构，有两种模型：Meyer-Misch模型和BlackWell模型。ZHE JIANG A&F UNIVERSITYZ A F U1)Meyer-Meyer-MischMisch模型模型 Meyer-Meyer-MischMisch模型中，模型中，纤维素纤维素I的晶的晶胞参数：胞参数：b=10.3（轴向）（轴向）a=8.2c=7.9=83o ZHE JIANG A&F UNIVERSITYZ A F U Meyer-Meyer-MischMisc
24、h单位晶胞结构模型单位晶胞结构模型:OOOOOOO.OOOOOOOO=84 a=8.35AOc=7.9AO b=10.3AOZHE JIANG A&F UNIVERSITYZ A F U在Meyer-Misch单位晶胞中：1）纤维素分子链占据结晶单元的4个角和中轴；葡萄糖基平行于ab面(002面)。2）每个角上的链为4个相邻单位晶胞所共有,每个单位晶胞只含有(4(1/4)+1),即2个链。3）结晶格子中间链的走向和位于角上链的走向相反反反平平行行链排列。链排列。4）在轴向高度上彼此相差半个葡萄糖基。b b轴轴的的长长度度正正好好是是纤纤维维素素二二糖糖的的长长度度。b轴方向上是直立价键。在a轴
25、方向上形成氢键（002面内）,在c轴方向上无氢键。ZHE JIANG A&F UNIVERSITYZ A F UMeyer-Misch模型的缺陷:1、没有考虑葡葡萄萄糖糖基基的的椅椅式式构构象象（在此葡萄糖基环为平面）和-CH2OH的构象（在此葡萄糖基环上的CH2OH均为gt构象）。2、没有考虑分子内氢键分子内氢键。ZHE JIANG A&F UNIVERSITYZ A F U2)Blackwell 模型 c a=13.34Aa=13.34A b=15.72A b=15.72A c=10.38A c=10.38A（轴向）（轴向）a a=97=97 b b 这是一个这是一个8 8链晶胞，当换算为
26、链晶胞，当换算为4 4链晶胞时，链晶胞时，则：则：a=13.34/2=6.17A a=13.34/2=6.17A b=15.72/2=7.86A b=15.72/2=7.86A c=10.38A c=10.38A（轴向）（轴向）=97=97 此数据与此数据与Meyer-Meyer-MischMisch单位晶胞的参数非常接近单位晶胞的参数非常接近.。ZHE JIANG A&F UNIVERSITYZ A F UZHE JIANG A&F UNIVERSITYZ A F UZHE JIANG A&F UNIVERSITYZ A F U Blackwell模型的特点:1)纤维素分子链占据结晶单元的4
27、个角和中轴,与Meyer-Misch模型相同；2)晶格中间链的走向和位于角上链的走向相 同-平平行行链链排排列列；在轴向高度上彼此相差半个葡萄糖基；3)分子链平行于ac面，-CH2OH均为-tg构象；4)除在a轴方向形成分子间氢键,还形成分子内氢键 C2-C6、C3-C5、C6-C3。ZHE JIANG A&F UNIVERSITYZ A F U2、纤维素II的结晶结构 纤维素纤维素I I晶胞结构在一定条件下会发生变化：晶胞结构在一定条件下会发生变化：I浓浓碱碱碱碱纤纤维维素素水水解解丝丝光光化化纤纤维维素素(II)11-15%NaOH%NaOH 再生再生 I(I(溶溶解解)沉沉淀淀 再再生生
28、纤纤维维素素(II)(II)酯化酯化 皂化皂化 再生纤维素再生纤维素 I I 磨碎磨碎 热处理热处理 纤维素纤维素IIII ZHE JIANG A&F UNIVERSITYZ A F UZHE JIANG A&F UNIVERSITYZ A F UZHE JIANG A&F UNIVERSITYZ A F U纤维素II的晶胞结构特点：1.中心链上的向下的分子链中的-CH2OH具有tg构象；2.四个角链的向上分子链中的-CH2OH具有gt构象；3.相邻分子链是反向平行链；4.分子链平面与ac面有偏角(30o)，而与101面方向一致，在002面和101面内形形成氢键成氢键。ZHE JIANG A&
29、F UNIVERSITYZ A F U思考:1 1、Meyer-Meyer-MischMisch 模型和模型和 Blackwell Blackwell 模模型的异同点型的异同点?那一个更能准确的表示那一个更能准确的表示纤维素纤维素I的结晶结构的结晶结构?2.纤维素纤维素II的结晶结构及其特点？的结晶结构及其特点？ZHE JIANG A&F UNIVERSITYZ A F U纤维素IIIn将纤维素I或者纤维素II用液氨或者胺类试剂（如甲胺、乙胺、乙二胺等）处理，在蒸去液氨或者胺类试剂得到的一种低温结晶变体，因此也称做氨纤维素。na=7.810-10m，b=10.0310-10m（纤维轴），c=1
30、0.010-10m，=58o n结晶度和分子排列的有序度降低-消晶作用ZHE JIANG A&F UNIVERSITYZ A F U纤维素IVn(1)将纤维素II（黏胶纤维素或者丝光化棉纤维素）在250290甘油中经不同时间热处理；n（2）将纤维素IIII和纤维素IIIII在260 甘油中热处理可分别得到纤维素IVI和纤维素IVII；n（3）将纤维素醋酸酯在100 下用氨水水解得到；n（4）由纤维素三硝酸酯或者三醋酸酯水解得到。ZHE JIANG A&F UNIVERSITYZ A F Un纤维素IV结晶变体的晶胞为正方晶胞，晶胞参数为：na=8.100.0210-10mnb=10.3410-
31、10m（纤维轴）nc=8.120.0110-10mn=90oZHE JIANG A&F UNIVERSITYZ A F U纤维素Xn将纤维素I或者纤维素II放入38%40.3%重量份浓度的盐酸中，于25oC处理24.5小时，再水解再生所得到的纤维素粉末即为纤维素X。n聚合度很低 ZHE JIANG A&F UNIVERSITYZ A F UCP/MAS13C-NMRn（a）纤维素I；（b）纤维素IIII；（c）纤维素IVI；n（d）纤维素II；（e）纤维素IIIII；（f）纤维素IVIIZHE JIANG A&F UNIVERSITYZ A F U各种纤维素结晶变体的转化n纤维素I簇：纤维素结
32、晶变体I、IIII 或IVI；n纤维素II簇：纤维素结晶变体II、IIIII 或IVII；ZHE JIANG A&F UNIVERSITYZ A F U（三）纤维素的结晶度及可及度（三）纤维素的结晶度及可及度1、纤维素物料的结晶度：、纤维素物料的结晶度：聚合物中结晶相在全部高聚物物料所占的百分比(重量比或体积比)。对于纤维素物料来讲，就是指纤维素构成的结晶区所占纤维素整体的百分率。结晶度反映了纤维素聚集时形成结晶的程度结晶度反映了纤维素聚集时形成结晶的程度。ZHE JIANG A&F UNIVERSITYZ A F U结晶度与纤维性能的关系：纤维结晶度升高，则：纤维结晶度升高，则：1）纤维的吸
33、湿性下降；）纤维的吸湿性下降；2）纤维润胀程度下降；）纤维润胀程度下降；3）纤维伸长率下降；）纤维伸长率下降；4）纤维的抗张强度上升。）纤维的抗张强度上升。ZHE JIANG A&F UNIVERSITYZ A F U测定方法：测定方法：1）X-射线法；2）红外光谱法；3）密度法；密度法原理：比容（密度的倒数）的加和性纤维素试样比容=结晶部分比容非结晶部分比容 ZHE JIANG A&F UNIVERSITYZ A F U 对于同一纤维物料，用不同方法测得的结晶度不同，而且差别较大，所以指出某一结晶度时，必须具体说明测定方法，如：X-射线结晶度、密度、结晶度等。下式为用不同方法测得纤维素结晶度
34、的比较。方法方法 棉花纤维素的结晶度（棉花纤维素的结晶度（%）密度法 60 射线法 80 水解法 93 甲酰法 87 ZHE JIANG A&F UNIVERSITYZ A F U2、纤维素物料的可及度A 可及度可及度：可与特定试剂起反应的纤维素占全体物：可与特定试剂起反应的纤维素占全体物料的百分数。料的百分数。A=a+(100-a)A=a+(100-a):结晶区表面部分的纤维素分数结晶区表面部分的纤维素分数 a a：结晶度：结晶度,%,%从从这这个个公公式式可可以以看看出出，如如果果已已知知某某种种原原料料的的可可及度和及度和就可以求出结晶度：就可以求出结晶度：a=(100-A)/(1-)a
35、=(100-A)/(1-)ZHE JIANG A&F UNIVERSITYZ A F U测定方法：测测定定纤纤维维素素物物料料的的可可及及度度的的方方法法：水水解解法法、重水交换法、甲酰化法、吸碘吸溴等。重水交换法、甲酰化法、吸碘吸溴等。这这些些方方法法实实际际也也可可用用来来测测纤纤维维素素物物料料的的结晶度。结晶度。ZHE JIANG A&F UNIVERSITYZ A F U（四）纤维素的细纤维结构 纤维结构可简述如下纤维结构可简述如下：纤维素分子链 原细纤维 微细纤维 细纤维 光学显微镜只能观察到细纤维（光学显微镜只能观察到细纤维（3000-50003000-5000）电电子子显显微微
36、镜镜可可以以看看到到脱脱木木素素后后的的微微细细纤纤维维（120-120-150)150)、原细纤维（、原细纤维（30-3530-35）。）。因此可通过电镜观察研究细纤维的微细结构。因此可通过电镜观察研究细纤维的微细结构。ZHE JIANG A&F UNIVERSITYZ A F UZHE JIANG A&F UNIVERSITYZ A F U1、纤维素分子链 天然纤维素分子链长度约5000nm（50000）相当于具有10000个葡萄糖单元的链长，纤维原料不同，纤维素结晶区长度不一样，聚合度也不同。一般纤维素的结晶区长度达100-200nm,这说明沿着纤维素的链的长度必然通过多个微晶体。ZHE
37、 JIANG A&F UNIVERSITYZ A F U2、原细纤维（elementary fibril）原细纤维包含多个微晶体，直径约为原细纤维包含多个微晶体，直径约为30-30-3535，包含多条纤维素分子链，通过氢键结，包含多条纤维素分子链，通过氢键结合在一起。原细纤维是高等植物的真正结构合在一起。原细纤维是高等植物的真正结构单元。单元。原细纤维和原细纤维之间存在着半纤维素。原细纤维和原细纤维之间存在着半纤维素。ZHE JIANG A&F UNIVERSITYZ A F U3、微细纤维（microfibril）细细胞胞壁壁内内，由由原原细细纤纤维维组组织织成成微微细细纤纤维维。微微细细纤
38、纤维维大大小小不不均均一一。一一般般微微细细纤纤维维直直径径约约在在10-20nm10-20nm，它它们们在在细细胞胞壁壁中中是是定定向向排排列列的。的。微微细细纤纤维维周周围围存存在在着着半半纤纤维维素素和和木木素素，还还存存在在着着木木素素和和聚聚糖糖之之间间的的化化学学连连接接即即LCCLCC联接。联接。ZHE JIANG A&F UNIVERSITYZ A F U 当当细细胞胞壁壁中中的的半半纤纤维维素素和和木木素素被被除除去去以以后后，仅仅含含纤纤维维素素的的细细胞胞壁壁在在电电子子显显微微镜镜下下可可以以看看到微细纤维和原细纤维。到微细纤维和原细纤维。微微细细纤纤维维在在细细胞胞壁
39、壁中中是是定定向向排排列列的的细细胞壁分层。胞壁分层。由由微微细细纤纤维维连连同同周周围围的的半半纤纤维维素素及及木木素素一一起，组成细胞壁的细纤维。起，组成细胞壁的细纤维。ZHE JIANG A&F UNIVERSITYZ A F U三、纤维素大分子间的氢键及影响 氢键是纤维素中比较重要的一种键型，对木材加工、制浆造纸等过程有着重要的影响。纤维素大分子间，纤维素和水分子之间，或者纤维素和含羟基化合物都可以形成氢键，这是由于纤维素的葡萄糖单元在2、3、6位有游离羟基，羟基中的氧具有很强的电负性，而H原子半径很小，允许电负性强的氧原子接近它从而形成氢键。ZHE JIANG A&F UNIVERS
40、ITYZ A F U 1、氢键的形成条件:必必须须要要有有H：有有一一个个与与负负电电性性很很强强的的原子成共价结合的原子成共价结合的H；必必须须要要有有电电负负性性很很强强的的原原子子，且且有有孤孤对电子；对电子；H原原子子和和电电负负性性很很强强的的原原子子之之间间的的距距离在离在0.28-0.3nm0.28-0.3nm。只有满足上述条件才可能形成氢键。只有满足上述条件才可能形成氢键。ZHE JIANG A&F UNIVERSITYZ A F U 氢键具有方向性和饱和性。氢键具有方向性和饱和性。方向性：方向性：外来氧原子接近氢原子的方向与外来氧原子接近氢原子的方向与-OH-OH键的方向一致
41、。键的方向一致。饱和性：饱和性：进攻氧原子受到的原有氧原子排进攻氧原子受到的原有氧原子排斥力大于氢原子的吸引力。斥力大于氢原子的吸引力。氢键的键能：氢键的键能：20.9-33.5KJ/mol20.9-33.5KJ/mol 氢键氢键 范德华力范德华力 氢键氢键 NaOHKOHPbOHCsOHZHE JIANG A&F UNIVERSITYZ A F U最佳碱浓度 同一碱液、同一温度下，纤维素的润胀度随浓度增加而增加，至某一浓度润胀度达最高值，如果继续提高碱液浓度，润胀度反而下降。其原因在于：碱液浓度继续增大，溶液中金属离子增多，金属离子密度增大，所形成的水合离子半径反而减小，致使润胀度下降。ZH
42、E JIANG A&F UNIVERSITYZ A F UZHE JIANG A&F UNIVERSITYZ A F U（二）纤维素纤维的溶解 纤维素在溶剂中的溶解并非真正的溶解，所得溶液不是真的纤维素溶液，而是由纤维素和存在于液体中的组份形成的一种新的加成产物。溶解的意义：溶解的意义：1）测定纤维素的聚合度。2）生产纤维素的衍生物时，需将纤维素溶解。ZHE JIANG A&F UNIVERSITYZ A F U1NaOHCS2溶剂体系溶剂体系 这种传统方法生产黏胶需要使用CS2，会对环境造成较严重的污染，而且黏胶的生产工艺经过化学变化，纤维中含有有害物质，用这种方法生产再生纤维素在发达国家已
43、经被淘汰。2铜氨（氢氧化铜的氨水溶液）溶液铜氨（氢氧化铜的氨水溶液）溶液 铜氨溶剂的缺点是不稳定，对氧和空气非常敏感。溶解过程中倘若有氧的存在，会使纤维素发生剧烈的氧化降解，损害产品的质量。ZHE JIANG A&F UNIVERSITYZ A F U3胺氧化合物系列胺氧化合物系列以以N-甲基吗啉甲基吗啉-N-氧化物氧化物(NMMO)为例为例NMMO极易被氧化，甚至会发生爆炸，在储存极易被氧化，甚至会发生爆炸，在储存和生产中存在一定的危险性。另外，和生产中存在一定的危险性。另外，NMMO价格昂价格昂贵，必须使其回收率高于贵，必须使其回收率高于99.5以上方具有经济价以上方具有经济价值，所得到的
44、纤维价格居高不下。值，所得到的纤维价格居高不下。4NaOH尿素水溶液体系尿素水溶液体系5离子液体溶剂离子液体溶剂离子液体的出现有望成为纤维素的一种新型的绿色离子液体的出现有望成为纤维素的一种新型的绿色溶剂。溶剂。多种咪唑型的离子液体对纤维素均有良好的溶解性能，如1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(amimCI)、1-乙基-3-甲基眯唑氯盐(emimCl)等ZHE JIANG A&F UNIVERSITYZ A F U纤维素溶剂1、含水溶剂、含水溶剂：1）无机碱：NaOH、KOH等2）无机酸：72硫酸、40-42盐酸、77-78磷酸3）无机盐：ZnCl24）铜铵溶液、铜乙二铵溶液：与纤维素大分子形成络
45、合物，具有较高的溶解能力。ZHE JIANG A&F UNIVERSITYZ A F UZHE JIANG A&F UNIVERSITYZ A F UZHE JIANG A&F UNIVERSITYZ A F U2、非水溶剂、非水溶剂 以有机溶剂为基础的不含水的溶剂称为非水溶剂。非水溶剂需满足以下两个要求：1）纤维素溶解于给定溶剂时，能形成加成化合物，并逐渐打开纤维素的氢键结合。2）所形成的加成化合物能溶解。非水溶剂分三个体系：一元体系、二元体系、三元体系。ZHE JIANG A&F UNIVERSITYZ A F U 二元和三元体系的溶剂，均由“活性剂活性剂”和有机液和有机液组成，按照三个类
46、型形成三个系列：（1）亚硝酰基化合物与极性有机液（2）硫的氯氧化物与胺和极性有机液（3）无酸酐或氧化物的含胺或氯的体系ZHE JIANG A&F UNIVERSITYZ A F U含水溶剂与非水溶剂比较1）含水溶剂溶解纤维素时，纤维素必先发生润胀；非水溶剂溶及纤维素时，润胀不明显或无润胀，直接溶解在有机溶剂中。2）非水溶剂溶解的浓度范围较窄。3）天然纤维素 比纤维素 易溶。ZHE JIANG A&F UNIVERSITYZ A F U2.3纤维素化学纤维素化学2.3.1纤维素的化学反应性能 因纤维素大分子链上仲醇羟基和伯醇羟基的存在，纤维素可发生一系列涉及羟基的反应，形成各种纤维素衍生物和各种
47、反应产物。如：酯化反应、醚化反应、置换反应（羟基被-NH3和卤素置换，羟基中的氢被Na置换）、仲醇羟基被氧化为醛基和酮基，伯醇羟基被氧化为羧基和酸碱盐基形成加成化合物。ZHE JIANG A&F UNIVERSITYZ A F U这些反应主要取决于两个因素1、纤维素葡萄糖基环上游离羟基的反应活性。纤维素葡萄糖基环上游离羟基的反应活性。一般来讲，伯醇羟基的活性大于仲醇羟基。对于酯化反应，伯醇羟基具有最高的反应性能；对于醚化反应，C2羟基的反应活性最高。2、反应物到达纤维素分子上的羟基的可及度，即反应物接近羟基的难易程度反应物接近羟基的难易程度。ZHE JIANG A&F UNIVERSITYZ
48、A F U C6位羟基的空间位阻最小，所以大的取代基对C6羟基的反应性能要高于其他羟基。另外，纤维素物料的结晶度越高，氢键越强，反应物越难到达其羟基；而无定形区的羟基易于达到，反应较快。ZHE JIANG A&F UNIVERSITYZ A F U2.3.2纤维素的主要化学反应纤维素的主要化学反应n酯化和醚化前的预处理提高纤维素酯化和醚化能力，提高反应速度，改善纤维素酯醚质量。n世界：纤维素酯产量：约60-80万吨，50作为纤维，40作为塑料。纤维素醚产量约40万吨，其中离子型27万吨，非离子13万吨.ZHE JIANG A&F UNIVERSITYZ A F U1、纤维素的预润胀 纤维素大分
49、子间通过润胀，使羟基结合力变弱，提高试剂向纤维素内部的扩散速度。如：磺酸化及醚化时，用碱液润胀；制备醋酸纤维素时，用冰醋酸润胀和活化；制备硝化纤维素时，添加硫酸润胀。ZHE JIANG A&F UNIVERSITYZ A F U2、纤维素的乙胺消晶 用浓度大于1的乙胺处理纤维素，纤维素产生显著润胀。用乙胺处理试样，再用另一种试剂将乙胺洗去，纤维素的结晶度会明显下降，而强度变化不大，弹性增加。ZHE JIANG A&F UNIVERSITYZ A F U3、低取代度对纤维素的活化作用 纤维素上的羟基生成低取代度的纤维素衍生物时，其吸湿性和水解度将增加。这主要是纤维素的分子间的氢键破裂致使游离羟基
50、数目增加而造成的。而高取代度的纤维素衍生物，游离羟基被大量取代，吸湿性下降。由此，可利用低取代度来活化纤维素，增加纤维素的反应能力。如：低取代度的羟乙基纤维素在低温下可溶于碱液。ZHE JIANG A&F UNIVERSITYZ A F U1、纤维素的酯化反应Z可以是C、S=O、O=S=O、O=POH、O=N=O、N=O、Ti(OH)2、BOH等；X可以是O或S；Y可以是烷基、苯基、烯基或者它们的衍生基团，或者-OH，或者SH，或者为空；Cell表示纤维素分子骨架 ZHE JIANG A&F UNIVERSITYZ A F U当纤维素与异氰酸酯反应形成纤维素氨基甲酸酯用下式表示：nR为烷基或者