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1、10.4 分子分子1、分子的不同激发形式与玻恩、分子的不同激发形式与玻恩-欧本海默欧本海默(Born-Oppenheimer)近似近似1）不同激发）不同激发 电子的运动，电子的运动，电子能量电子能量原原子子核核的的运运动动：原原子子核核在在自自身身平平衡衡位位置置作作小小振振动动、整体还有可能在、整体还有可能在空间转动空间转动2）玻恩玻恩-欧本海默近似（绝热近似）欧本海默近似（绝热近似）电电子子质质量量 原原子子核核质质量量，研研究究电电子子运运动动时时，可可以以将将原原子子核核看看做做不不动动，原原子子核核之之间间的的相相对对间间距距看看做参数做参数3）分子运动）分子运动当当研研究究分分子子
2、运运动动振振动动和和转转动动时时，把把电电子子视视为为一一种种“电电子子云云”分分布布，原原子子核核沉沉浸浸在在电电子子云云中中，使使原原子子核核之之间间有有某某种种有有效效相相互互作作用用。它它依依赖赖于于电电子子组组态，与分子构形有关。态，与分子构形有关。2、分子中电子激发能、分子振动能和转动能、分子中电子激发能、分子振动能和转动能所以所以所以，所以，转动能转动能 振动能振动能 电子激发能电子激发能3、双原子分子的转动与振动、双原子分子的转动与振动分离变量求解分离变量求解两个原子核相对运动能量两个原子核相对运动能量两个原子核质心运动能量两个原子核质心运动能量两个原子核的相对运动：两个原子核
3、的相对运动：相相对对运运动动角角动动量量 L 为为守守恒恒量量，可可选选为为(L2,Lz)的共同本征态。采用球坐标系，的共同本征态。采用球坐标系，代入相对运动方程，得代入相对运动方程，得当当 L 不大时，不大时，W(R)有极小值，处于平衡点有极小值，处于平衡点 R0上式第二项是离心势能上式第二项是离心势能V(R)R0在在 RR0 领域展开领域展开 W(R),径向方程和边界条件化为径向方程和边界条件化为显显然然，它它就就是是一一个个“谐谐振振子子”的的解解讨论：讨论：1）第一项为常数项，第二项为振动能，第三项为）第一项为常数项，第二项为振动能，第三项为转动能，但振动能远远大于转动能，则能级细致转
4、动能，但振动能远远大于转动能，则能级细致结构由转动能体现出来结构由转动能体现出来2）不同的）不同的 L 的转动能级构成转动带的转动能级构成转动带3）如果双原子分子由两个相同的原子组成，例如）如果双原子分子由两个相同的原子组成，例如 H2、O2、N2 等，由于波函数具有交换对称性，这等，由于波函数具有交换对称性，这类分子的转动谱线的强度将呈现强弱交替现象。类分子的转动谱线的强度将呈现强弱交替现象。10.6 Fermi 气体模型气体模型1、Fermi 气体模型的概念气体模型的概念一个电子体系含有大量的电子，一个电子体系含有大量的电子，Fermi气体模型把气体模型把它们看成是无相互作用的全同粒子的集
5、合，遵守它们看成是无相互作用的全同粒子的集合，遵守泡利不相容原理泡利不相容原理金属中的自由电子气金属中的自由电子气就是一个典型例子就是一个典型例子L L L箱式模型：自由电子被限制在该箱体内，箱式模型：自由电子被限制在该箱体内，其能级可写为其能级可写为设想以设想以(nx,ny,nz)为坐标的三维空间，每组正整数为坐标的三维空间，每组正整数(nx,ny,nz)对应于该空间中第一象限一个点，称为对应于该空间中第一象限一个点，称为格点。从原点向该点引一条线段，其距离为格点。从原点向该点引一条线段，其距离为 n。大量子数极限下，分立过渡到连续大量子数极限下，分立过渡到连续在在(n,n+dn)范围内的球
6、壳在第一象限的体积为范围内的球壳在第一象限的体积为平均空间每个格点对应一个态，再考虑到电子有平均空间每个格点对应一个态，再考虑到电子有两个自旋取向，每个格点可以填充两个电子，则两个自旋取向，每个格点可以填充两个电子，则在该在该 1/8 球壳中可容纳电子数为球壳中可容纳电子数为三维电子气态密度三维电子气态密度 dN/dE费米分布费米分布(能级被电子占据几率能级被电子占据几率)：0K 时，时，E Ef,f=0.fEEf10.5设电子气体积密度为设电子气体积密度为 =N/L3，则，则0K时，电子气中电子的平均能量时，电子气中电子的平均能量 Eav 2、电子气的磁化率、电子气的磁化率 无外磁场时，无外
7、磁场时，T0K 的金属中的电子气完全简并的金属中的电子气完全简并 加上磁场后，部分电子（自旋）将沿外磁场方加上磁场后，部分电子（自旋）将沿外磁场方向排列；部分反向排列。自旋相反的两个电子被向排列；部分反向排列。自旋相反的两个电子被拆散拆散 一个电子的磁矩为一个玻尔磁子一个电子的磁矩为一个玻尔磁子(B)拆散一对自旋相反的电子，体系能量将降低拆散一对自旋相反的电子，体系能量将降低 B，为拆散的对数为拆散的对数 电子被拆散之后，只能朝费米面之上的空能级电子被拆散之后，只能朝费米面之上的空能级填充填充第一对电子第一对电子(处在处在E=Ef)被拆散，付出能量为被拆散，付出能量为 E0第第二二对对电电子子(处处在在E=Ef-E0)被被拆拆散散，付付出出能能量量为为3 E0第第三三对对电电子子(处处在在E=Ef-2 E0)被被拆拆散散，付付出出能能量量为为5 E0.拆散拆散 对后，共付出能量为对后，共付出能量为所以，外加磁场所以，外加磁场 B 后，电子气的能量改变为后，电子气的能量改变为达到平衡后达到平衡后电子气的能量取极值电子气的能量取极值电子气的总磁矩为电子气的总磁矩为电子气的磁化率电子气的磁化率 如何估算如何估算 E0?进而计算磁化率进而计算磁化率