《第十四章烧结.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第十四章烧结.ppt（85页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、第十四章第十四章 烧烧 结结 第一节第一节 概述概述第二节第二节 烧结过程及机理烧结过程及机理第三节第三节 再结晶和晶粒长大再结晶和晶粒长大 第四节第四节 影响烧结的因素影响烧结的因素第一节第一节 概述概述烧结过程是一门古老的工艺。现在，烧结烧结过程是一门古老的工艺。现在，烧结过程在许多工业部门得到广泛应用，如陶过程在许多工业部门得到广泛应用，如陶瓷、耐火材料、粉末冶金、超高温材料等瓷、耐火材料、粉末冶金、超高温材料等生产过程中都含有烧结过程生产过程中都含有烧结过程。烧结的目的是把粉状材料转变为致密体。烧结的目的是把粉状材料转变为致密体。一、烧结的定义一、烧结的定义 压压制制成成型型后后的的粉
2、粉状状物物料料在在低低于于熔熔点点的的高高温温作作用用下下、通通过过坯坯体体间间颗颗粒粒相相互互粘粘结结和和物物质质传传递递，气气孔孔排排除除，体体积积收收缩缩，强强度度提提高高、逐逐渐渐变变成成具具有一定的几何形状和坚固整体的过程。有一定的几何形状和坚固整体的过程。由由于于烧烧结结出出现现体体积积收收缩缩，致致密密度度提提高高和和强强度度增增加加，因因此此，烧烧结结程程度度可可用用坯坯体体的的收收缩缩率率、强强度度、气气孔孔率率吸吸水水率率或或烧烧结结密密度度与与理理论论密密度度之之比比（相相对对密密度度）等等物物理理指指标标来来衡衡量量物物料料烧烧结结质质量的好坏。量的好坏。二、烧结与烧成
3、二、烧结与烧成 烧结只是粉料受压成型后在高温作用下烧结只是粉料受压成型后在高温作用下而致密化的物理过程，而烧成包括多种物而致密化的物理过程，而烧成包括多种物理变化和化学变化，例如脱水、坯体内气理变化和化学变化，例如脱水、坯体内气体的排除，固相的熔化和溶解，烧结和多体的排除，固相的熔化和溶解，烧结和多相反应等。相反应等。烧成的含义显然包括的范围广，一般烧成的含义显然包括的范围广，一般发生在多相系统中，而烧结只是烧成过程发生在多相系统中，而烧结只是烧成过程中的一个重要部分。中的一个重要部分。三、烧结和熔融三、烧结和熔融 烧结是在远低于固态物质的熔融温度下烧结是在远低于固态物质的熔融温度下进行的，泰
4、曼烧结温度（进行的，泰曼烧结温度（TS）和熔融温度）和熔融温度（TM）的关系有一定的规律：）的关系有一定的规律：金属粉末：金属粉末：TS=（0.30.4）TM 盐类：盐类：TS=0.5TM 硅酸盐：硅酸盐：TS=（0.80.9）TM 烧结和熔融这两个过程都是由原子热震烧结和熔融这两个过程都是由原子热震动而引起的，但熔融时全部组元都转变为液动而引起的，但熔融时全部组元都转变为液相，而烧结时至少有一组元时处于固相。相，而烧结时至少有一组元时处于固相。四、烧结与固相反应四、烧结与固相反应（1）这两个过程在低于材料熔点或熔融温度）这两个过程在低于材料熔点或熔融温度之下进行的，并且在过程中自始自终都至之
5、下进行的，并且在过程中自始自终都至少有一相是固态，这是它们的相同之处。少有一相是固态，这是它们的相同之处。（2）两个过程的不同之处，是固相反应必须）两个过程的不同之处，是固相反应必须至少有两组元参加，如至少有两组元参加，如A和和B，并发生化学，并发生化学反应，最后生成化合物反应，最后生成化合物AB，AB结构与性能结构与性能不同于不同于A与与B。而烧结可以只有单组元，或。而烧结可以只有单组元，或者两组元参加，但两组元并不发生化学反者两组元参加，但两组元并不发生化学反应，仅仅是在表面能驱动下，由粉状变成应，仅仅是在表面能驱动下，由粉状变成致密体。致密体。从结晶化学观点看，烧结体除可见的收缩从结晶化
6、学观点看，烧结体除可见的收缩外，微观晶相组成并不变化，仅仅是晶相显微外，微观晶相组成并不变化，仅仅是晶相显微组织上排列致密和结晶致密程度更完善。组织上排列致密和结晶致密程度更完善。当然随着粉末体变为致密体，物理性能也当然随着粉末体变为致密体，物理性能也随之有相应的变化。实际生产中往往不可能是随之有相应的变化。实际生产中往往不可能是纯物质的烧结。例如：纯氧化铝烧结时，除了纯物质的烧结。例如：纯氧化铝烧结时，除了为促进烧结而人为地加入一些添加剂外，往往为促进烧结而人为地加入一些添加剂外，往往“纯纯”原料氧化铝中或多或少地含有杂质。原料氧化铝中或多或少地含有杂质。少量添加剂或杂质的存在，就出现了烧结
7、少量添加剂或杂质的存在，就出现了烧结的第二组元，第三组元，因此，固态物质烧结的第二组元，第三组元，因此，固态物质烧结时，就会同时伴随发生固相反应发生或局部熔时，就会同时伴随发生固相反应发生或局部熔融出现液相。融出现液相。实际生产中，烧结、固相反应往往是同时实际生产中，烧结、固相反应往往是同时穿插进行的。穿插进行的。五、烧结分类五、烧结分类1、按按照照烧烧结结时时是是否否出出现现液液相相，可可将将烧烧结结分分为为两两类：固相烧结和液相烧结。类：固相烧结和液相烧结。（1）固固相相烧烧结结是是指指在在烧烧结结温温度度下下基基本本上上无无液液相相出现的烧结，如高纯氧化物之间的烧结过程。出现的烧结，如高
8、纯氧化物之间的烧结过程。（2）液液相相烧烧结结是是指指有有液液相相参参与与下下的的烧烧结结，如如多多组分物系在烧结温度下常有液相出现。组分物系在烧结温度下常有液相出现。2、近近年年来来，在在研研制制特特种种结结构构材材料料和和功功材材料料的的同同时时，产产生生了了一一些些新新型型烧烧结结方方法法。如如热热压压烧烧结结，电电火火花花烧烧结结，无无包包套套热热等等静静压压烧烧结结，微微波波烧烧结结等。等。第二节第二节 烧结过程及机理烧结过程及机理 烧结过程烧结过程 烧结推动力烧结推动力烧结机理烧结机理一、烧结过程一、烧结过程 首首先先从从烧烧结结体体的的宏宏观观性性质质随随温温度度的的变变化化上上
9、来来认识烧结过程。认识烧结过程。(一一)烧结温度对烧结体性质的影响烧结温度对烧结体性质的影响 图图1是是新新鲜鲜的的电电解解铜铜粉粉(用用氢氢还还原原的的)，经经高高压压成成型型后后，在在氢氢气气气气氛氛中中于于不不同同温温度度下下烧烧结结2小小时时然然后后测测其其宏宏观观性性质质：密密度度、比比电电导导、抗抗拉拉强强度度，并并对对温温度度作作图图，以以考考察察温温度度对对烧烧结结进进程程的影响。的影响。图图1 烧结温度对烧结体性质的影响烧结温度对烧结体性质的影响l一比电导一比电导 2一拉力一拉力 3一密度一密度比电导比电导(-1cm-3)密度密度(g/cm2)温度温度(C)结果与讨论：结果与
10、讨论：随烧结温度的升高，比电导和抗拉强度增加。随烧结温度的升高，比电导和抗拉强度增加。曲曲线线表表明明，在在颗颗粒粒空空隙隙被被填填充充之之前前(即即气气孔孔率率显显著著下下降降以以前前)，颗颗粒粒接接触触处处就就已已产产生生某某种种键键合合，使使得得电电子子可可以以沿沿着着键键合合的的地地方方传传递递，故故比比电导和抗拉强度增大。电导和抗拉强度增大。温温度度继继续续升升高高，物物质质开开始始向向空空隙隙传传递递，密密度度增增大大。当当密密度度达达到到理理论论密密度度的的90909595后后，其其增增加加速速度度显显著著减减小小，且且常常规规条条件件下下很很难难达达到到完完全全致致密密。说说明
11、明坯坯体体中中的的空空隙隙(气气孔孔)完完全全排排除除是是很难的。很难的。(二二)烧结过程的模型示意图烧结过程的模型示意图 根根据据烧烧结结性性质质随随温温度度的的变变化化，我我们们可可以以把把烧烧结结过过程程用用图图2的的模模型型来来表表示示，以以增强我们对烧结过程的感性认识。增强我们对烧结过程的感性认识。图图2 粉状成型体的烧结过程示意图粉状成型体的烧结过程示意图（1）粉料成型后，其颗粒间彼此以点接触，有）粉料成型后，其颗粒间彼此以点接触，有的可能相互分开，颗粒间的空隙很多。随烧结温的可能相互分开，颗粒间的空隙很多。随烧结温度的升高和时间的延长，颗粒间发生键合并重排，度的升高和时间的延长，
12、颗粒间发生键合并重排，大气孔逐渐消失，气孔的总体积迅速下降，但颗大气孔逐渐消失，气孔的总体积迅速下降，但颗粒间仍以点接触为主，总表面积变化不大。粒间仍以点接触为主，总表面积变化不大。（2）温度继续升高，传质过程开始进行，颗粒间）温度继续升高，传质过程开始进行，颗粒间接触状态由点接触逐渐扩大为面接触，接触面积接触状态由点接触逐渐扩大为面接触，接触面积增加，固增加，固-气表面积相应减少。气表面积相应减少。（3）随着温度不断升高，传质过程继续进行，颗）随着温度不断升高，传质过程继续进行，颗 粒界面不断发育长大，气孔相应地缩小和变形，粒界面不断发育长大，气孔相应地缩小和变形，而形成孤立的闭气孔。同时，
13、颗粒界面开始移动，而形成孤立的闭气孔。同时，颗粒界面开始移动，粒子长大，气孔迁移到颗粒界面上消失，致密度粒子长大，气孔迁移到颗粒界面上消失，致密度提高。提高。根据上面讨论，烧结过程可以分为三个阶段：根据上面讨论，烧结过程可以分为三个阶段：烧结初期、中期和后期。烧结初期、中期和后期。烧结初期：烧结初期：坯坯体体中中颗颗粒粒重重排排，接接触触处处产产生生键键合合，空空隙隙变变形形、缩缩小小（即即大大气气孔孔消消失失），固固-气气总总表表面积没有变化。面积没有变化。烧结中期：烧结中期：传传质质开开始始，粒粒界界增增大大，空空隙隙进进一一步步变变形形、缩小，但仍然连通，形如隧道。缩小，但仍然连通，形如
14、隧道。烧结后期：烧结后期：传传质质继继续续进进行行，粒粒子子长长大大，气气孔孔变变成成孤孤立立闭气孔，密度达到闭气孔，密度达到95%以上，制品强度提高。以上，制品强度提高。二、烧结推动力二、烧结推动力 1、能能量量差差：粉粉状状物物料料的的表表面面能能SV与与多多晶晶烧烧结结体体的的界界面能面能GB之差。之差。物物料料在在粉粉碎碎与与研研磨磨过过程程中中消消耗耗的的机机械械能能以以表表面面能能形式储存在粉体中，由于粉碎引起的晶格缺陷，使粉形式储存在粉体中，由于粉碎引起的晶格缺陷，使粉体具有较高的活性。体具有较高的活性。粉粉体体颗颗料料尺尺寸寸很很小小，比比表表面面积积大大，具具有有较较高高的的
15、表表面面能能，即即使使在在加加压压成成型型体体中中，颗颗料料间间接接面面积积也也很很小小，总总表表面面积积很很大大而而处处于于较较高高能能量量状状态态。根根据据最最低低能能量量原原理理，它它将将自自发发地地向向最最低低能能量量状状态态变变化化，使使系系统统的的表表面面能能减减少少。可可见见，烧烧结结是是一一个个自自发发的的不不可可逆逆过过程程，系系统统表面能降低是推动烧结进行的基本动力。表面能降低是推动烧结进行的基本动力。粒度为粒度为1m的材料的材料烧结时烧结时所所发发生的自由生的自由焓焓降低降低约约8.3J/g。而。而-石英石英转变为转变为-石英石英时时能量能量变变化化为为1.7KJ/mol
16、，一般化学反，一般化学反应应前后能量前后能量变变化超化超过过200KJ/mol。因此，。因此，烧结烧结推推动动力与相力与相变变和化学反和化学反应应的的能量相比能量相比还还是极小的。是极小的。烧结烧结不能自不能自发进发进行，必行，必须对须对粉粉体加以高温，才能促使粉末体体加以高温，才能促使粉末体转变为烧结转变为烧结体。体。常用常用GB晶界能和晶界能和SV表面能之比来衡量表面能之比来衡量烧结烧结的的难难易程度，某材料易程度，某材料GB SV愈小愈容易愈小愈容易烧结烧结，反之，反之难烧难烧结结。为为了促使了促使烧结烧结，必，必须须使使SV GB。一般一般Al2O3粉粉的表面能的表面能约为约为1J/m
17、1J/m2 2，而晶界能，而晶界能为为0.4J/m2，两者之差，两者之差较较大，比大，比较较容易容易烧结烧结。而一些共价。而一些共价键键化合物如化合物如Si3N4、SiC、AlN等，它等，它们们的的GB SV比比值值高，高，烧结烧结的推的推动动力小，因而不易力小，因而不易烧结烧结。清洁的清洁的Si3N4粉末粉末SV为为1.8J/m2，但它极易在空，但它极易在空气中被氧气中被氧污污染而使染而使SV降低，同降低，同时时由于共价由于共价键键材料原材料原子之子之间间强强烈的方向性而使烈的方向性而使GB增高。固体表面一般不增高。固体表面一般不等于表面等于表面张张力，但当界面上原子排列是无序的，或力，但当
18、界面上原子排列是无序的，或在高温下在高温下烧结时烧结时，这这两者仍可当作数两者仍可当作数值值相同来相同来对对待。待。2、压压力差：力差：颗颗粒弯曲的表面上存在粒弯曲的表面上存在压压力差。力差。粉末体粉末体紧紧密堆密堆积积后，后，颗颗粒粒间间仍有很多仍有很多细细小气孔小气孔通通过过，在，在这这些弯曲的表面上由于些弯曲的表面上由于张张力的作用而造成力的作用而造成的的压压力差力差为为：P=2r 式中：式中：为为粉末体表面粉末体表面张张力；力；r为为粉末球型半径。粉末球型半径。若为非球形曲面，可用两个主曲率半径若为非球形曲面，可用两个主曲率半径r1和和r2表示：表示：以上两式表明，弯曲表面上的附加压力
19、以上两式表明，弯曲表面上的附加压力与球形颗粒（或曲面）曲率半径成反比，与与球形颗粒（或曲面）曲率半径成反比，与粉料表面张力成正比。由此可见，粉料愈细，粉料表面张力成正比。由此可见，粉料愈细，由曲面引起的烧结动力愈大。由曲面引起的烧结动力愈大。3、空位差：颗粒表面上的浓度与内部的浓度差、空位差：颗粒表面上的浓度与内部的浓度差之差称为空位差。之差称为空位差。颗粒表面上的空位浓度一般比内部空位浓度为颗粒表面上的空位浓度一般比内部空位浓度为大，两者之差可由下式描述：大，两者之差可由下式描述：式中，式中，c为颗粒内部与表面的空位差；为颗粒内部与表面的空位差；为表面能；为表面能；3 3空位体积；空位体积；
20、曲率半径；曲率半径；C Co o为平面的空位浓度。为平面的空位浓度。这样浓度差导致内部质点向表面扩散，推动质这样浓度差导致内部质点向表面扩散，推动质点迁移，可以加速烧结。点迁移，可以加速烧结。三、烧结机理三、烧结机理 (一一)颗粒的粘附作用颗粒的粘附作用(二二)物质的传递物质的传递(一一)颗粒的粘附作用颗粒的粘附作用 例例子子：把把两两根根新新拉拉制制的的玻玻璃璃纤纤维维相相互互叠叠放放在在一起，然后沿纤维长度方向轻轻地相互拉一起，然后沿纤维长度方向轻轻地相互拉过，即可发现其运动是粘滞的，两根玻璃纤过，即可发现其运动是粘滞的，两根玻璃纤维维会会互互相相粘粘附附一一段段时时间间，直直到到玻玻璃璃
21、纤纤维维弯弯曲曲时时才才被被拉拉开开，这这说说明明两两根根玻玻璃璃纤纤维维在在接接触触处处产生了粘附作用。产生了粘附作用。这这说说明明，只只要要两两固固体体表表面面是是新新鲜鲜或或清清洁洁的的（表表面面能能大大），而而且且其其中中一一个个是是足足够够细细或或薄薄的，粘附现象总会发生。的，粘附现象总会发生。粘粘附附是是固固体体表表面面的的普普遍遍性性质质，它它起起因因于于固固体体表表面面力力。当当两两个个表表面面靠靠近近到到表表面面力力场场作作用用范范围围时时即即发发生生键键合合而而粘粘附附。粘粘附附力力的的大大小小直直接接取取决决于于物物质质的的表表面面能能和和接接触触面面积积，故故粉状物料间
22、的粘附作用特别显著。粉状物料间的粘附作用特别显著。水膜的例子水膜的例子,见图见图3 因因此此，粘粘附附作作用用是是烧烧结结初初始始阶阶段段，导导致致粉粉体体颗颗粒粒间间产产生生键键合合、靠靠拢拢和和重重排排并并开开始始形成接触区的一个原因。形成接触区的一个原因。图图3 被水膜包裹的两固体球的粘附被水膜包裹的两固体球的粘附 (二二)物质的传递物质的传递 在在烧烧结结过过程程中中物物质质传传递递的的途途径径是是多多样样的的，相相应应的的机机理理也也各各不不相相同同。但但如如上上所所述述，它它们们都都是是以以表表面面张张力力作作为为动动力力的的。有有流流动动传传质质、扩扩散散传传质质、气气相相传传质
23、质、溶溶解解沉沉淀传质。淀传质。1 1流动传质流动传质 这这是是指指在在表表面面张张力力作作用用下下通通过过变变形形、流流动动引引起起的的物物质质迁迁移移。属属于于这这类类机机理理的的有有粘性流动和塑性流动。粘性流动和塑性流动。（1）粘性流动传质）粘性流动传质：若若存存在在着着某某种种外外力力场场，如如表表面面张张力力作作用用时时，则则质质点点(或或空空位位)就就会会优优先先沿沿此此表表面面张张力力作作用用的的方方向向移移动动，并并呈呈现现相相应应的的定定向向物物质流，其迁移量是与表面张力大小成比质流，其迁移量是与表面张力大小成比例的，并服从如下粘性流动的关系：例的，并服从如下粘性流动的关系：
24、弗仑克尔首先利用此关系式，研究了弗仑克尔首先利用此关系式，研究了接触的两颗固体粒子的颈部曲面，在毛细孔接触的两颗固体粒子的颈部曲面，在毛细孔引力作用下，使固体表面层物质产生粘性流引力作用下，使固体表面层物质产生粘性流动的烧结问题。动的烧结问题。（2）塑塑性性流流动动传传质质：如如果果表表面面张张力力足足以以使使晶晶体体产产生生位位错错，这这时时质质点点通通过过整整排排原原子子的的运运动动或或晶晶面面的的滑滑移移来来实实现现物物质质传传递递，这这种种过过程程称塑性流动。可见塑性流动是位错运动的结称塑性流动。可见塑性流动是位错运动的结果果。与与粘粘性性流流动动不不同同，塑塑性性流流动动只只有有当当
25、作作用用力力超超过过固固体体屈屈服服点点时时才才能能产产生生，其其流流动动服服从从宾汉型物体的流动规律即：宾汉型物体的流动规律即：式中，式中，是极限剪切力。是极限剪切力。2 2 扩散传质扩散传质 扩扩散散传传质质是是指指质质点点(或或空空位位)借借助助于于浓浓度度梯梯度度推推动动而而迁迁移移的的传传质质过过程程。如如图图4所所示示，烧烧结结初初期期由由于于粘粘附附作作用用使使粒粒子子间间的的接接触触界界面面逐逐渐渐扩扩大大并并形形成成具具有有负负曲曲率率的的接接触触区区。在在颈颈部部由由于于曲曲面面特特性性所所引引起起的的毛毛细细孔孔引引力力/。对对于于一一个个不不受受应应力力的的晶晶体体，其
26、其空空位位浓浓度度Co是是取取决决于于温温度度T和和形形成成空空位位所所需需的的能能量量Gf即即图图4 不同烧结机理的传质途径不同烧结机理的传质途径 倘倘若若质质点点(原原子子或或离离子子)的的直直径径为为，并并近近似似地地令令空空位位体体积积为为3，则则在在颈颈部部区区域域每每形形成成一一 个个 空空 位位 时时，毛毛 细细 孔孔 引引 力力 所所 做做 的的 功功W=3/。故故在在颈颈部部表表面面形形成成一一个个空空位位所所需需的的能能量量应应为为Gf=-3/，相相应应的的空空位位浓浓度度为为 在颈部表面的过剩空位浓度为：在颈部表面的过剩空位浓度为：一般烧结温度下，一般烧结温度下，于是于是
27、 从式可见，从式可见，在一定温度下空位浓度差是与表在一定温度下空位浓度差是与表面张力成比例的，因此由扩散机理进行的烧面张力成比例的，因此由扩散机理进行的烧结过程，其推动力也是表面张力。结过程，其推动力也是表面张力。由由于于空空位位扩扩散散既既可可以以沿沿颗颗粒粒表表面面或或界界面面进进行行，也也可可能能通通过过颗颗粒粒内内部部进进行行，并并在在颗粒表面或颗粒间界上消失。为了区别，颗粒表面或颗粒间界上消失。为了区别，通通常常分分别别称称为为表表面面扩扩散散，界界面面扩扩散散和和体体积积扩扩散散。有有时时在在晶晶体体内内部部缺缺陷陷处处也也可可能能出出现现空空位位，这这时时则则可可以以通通过过质质
28、点点向向缺缺陷陷处处扩扩散散，而而该该空空位位迁迁移移到到界界面面上上消消失失，此此称称为为从从缺缺陷开始的扩散。陷开始的扩散。3 3气相传质气相传质 由由于于颗颗粒粒表表面面各各处处的的曲曲率率不不同同，按按开开尔尔文文公公式式可可知知，各各处处相相应应的的蒸蒸气气压压大大小小也也不不同同。故质点容易从高能阶的凸处（如表面）蒸故质点容易从高能阶的凸处（如表面）蒸发发，然然后后通通过过气气相相传传递递到到低低能能阶阶的的凹凹处处(如如颈颈部部）凝凝结结，使使颗颗粒粒的的接接触触面面增增大大，颗颗粒粒和和空空隙隙形形状状改改变变而而使使成成型型体体变变成成具具有有一一定定几几何何形形状和性能的烧
29、结体。状和性能的烧结体。这一过程也称蒸发这一过程也称蒸发-冷凝。冷凝。4 4溶解溶解沉淀沉淀研究表明，发生溶解研究表明，发生溶解-沉淀传质的条件是：沉淀传质的条件是：（1 1）有显著数量的液相；）有显著数量的液相；（2 2）固相在液相内有显著的可溶性；）固相在液相内有显著的可溶性；（3 3）液体能润湿固相。）液体能润湿固相。在有液相参与的烧结中，若液相能润湿在有液相参与的烧结中，若液相能润湿和溶解固相，由于小颗粒的表面能较大其和溶解固相，由于小颗粒的表面能较大其溶解度也就比大颗粒的大。溶解度也就比大颗粒的大。其间存在类似于式其间存在类似于式3的关系的关系：这种通过液相传质的机理称溶解这种通过液
30、相传质的机理称溶解沉淀机理。沉淀机理。溶溶解解沉沉淀淀传传质质过过程程的的推推动动力力仍仍是是颗颗粒粒的的表表面面能能，只只是是由由于于液液相相润润湿湿固固相相，每每个个颗颗粒粒之之间间的的空空间间都都组组成成一一系系列列毛毛细细管管，表表面面张张力力以以毛细管力的方式使颗粒拉紧。毛细管力的方式使颗粒拉紧。结果与讨论结果与讨论 烧结的机理是复杂和多样的，但都是烧结的机理是复杂和多样的，但都是以表面张力为动力的。应该指出，对于不以表面张力为动力的。应该指出，对于不同物料和烧结条件，这些过程并不是并重同物料和烧结条件，这些过程并不是并重的，往往是某一种或几种机理起主导作用。的，往往是某一种或几种机
31、理起主导作用。当条件改变时可能取决于另一种机理。当条件改变时可能取决于另一种机理。对各种传质过程的比较见下表：对各种传质过程的比较见下表：第三节第三节 液态烧结液态烧结一、液态烧结特点一、液态烧结特点1、液态烧结概念：凡有液相参加的烧结过程。、液态烧结概念：凡有液相参加的烧结过程。2、液态烧结特点：、液态烧结特点：共同点：液相烧结与固态烧结的推动力都是共同点：液相烧结与固态烧结的推动力都是表面能。烧结过程也是由颗粒重排、气孔表面能。烧结过程也是由颗粒重排、气孔充填和晶粒生长等阶段组成。充填和晶粒生长等阶段组成。不同点：由于流动传质速率比扩散传质快，不同点：由于流动传质速率比扩散传质快，因而液相
32、烧结致密化速率高，可使坯体在因而液相烧结致密化速率高，可使坯体在比固态烧结温度低得多的情况下获得致密比固态烧结温度低得多的情况下获得致密的烧结体。的烧结体。第四节第四节 再结晶和晶粒长大再结晶和晶粒长大 在烧结中，坯体多数是晶态粉状材料压在烧结中，坯体多数是晶态粉状材料压制而成，随烧结进行，坯体颗粒间发生再结制而成，随烧结进行，坯体颗粒间发生再结晶和晶粒长大，使坯体强度提高。所以在烧晶和晶粒长大，使坯体强度提高。所以在烧结进程中，高温下还同时进行着两个过程，结进程中，高温下还同时进行着两个过程，再结晶和晶粒长大。尤其是在烧结后期，这再结晶和晶粒长大。尤其是在烧结后期，这两个和烧结并行的高温动力
33、学过程是绝不对两个和烧结并行的高温动力学过程是绝不对不能忽视的，它直接影响着烧结体的显微结不能忽视的，它直接影响着烧结体的显微结构构(如晶粒大小，气孔分布如晶粒大小，气孔分布)和强度等性质。和强度等性质。一、初次再结晶一、初次再结晶 初次再结晶是指从塑性变形的、具有应初次再结晶是指从塑性变形的、具有应变的基质中，生长出新的无应变晶粒的成核变的基质中，生长出新的无应变晶粒的成核和长大过程。和长大过程。初次再结晶常发生在金属中，无机非金属初次再结晶常发生在金属中，无机非金属材料特别是材料特别是一一些软性材料些软性材料NaCl、CaF2等，由等，由于较易发生塑性变形，所以也会发生初次再于较易发生塑性
34、变形，所以也会发生初次再结晶过程。另外，由于无机非金属材料烧结结晶过程。另外，由于无机非金属材料烧结前都要破碎研磨成粉料，这时颗粒内常有残前都要破碎研磨成粉料，这时颗粒内常有残余应变，烧结时也会出现初次再结晶现象。余应变，烧结时也会出现初次再结晶现象。图图5是有应变的是有应变的NaCl退火时晶粒长大情况。退火时晶粒长大情况。图5 在在400受受400g/mm2应力作用的应力作用的NaCl晶体，置于晶体，置于470再结晶的情况再结晶的情况 时间时间(分分)晶粒直径晶粒直径(mm)此此过过程程的的推推动动力力是是基基质质塑塑性性变变形形所所增增加加的的能能量量。一一般般储储存存在在变变形形基基质质
35、中中的的能能量量约约为为0.51Calg的的数数量量级级，虽虽然然数数值值较较熔熔融融热小得多热小得多(熔融热是此值的熔融热是此值的1000倍甚至更倍甚至更多多倍倍)，但但却却足足够够提提供供晶晶界界移移动动和和晶晶粒粒长长大大所需的能量。所需的能量。初初次次再再结结晶晶也也包包括括两两个个步步骤骤：成成核核和和长长大大。晶晶粒粒长长大大通通常常需需要要一一个个诱诱导导期期，它它相相当当于于不不稳稳定定的的核核胚胚长长大大成成稳稳定定晶晶核核所所需需要要的的时间。时间。图6 退火温度对受退火温度对受8万磅万磅/英寸英寸2压力的压力的CaF2晶粒尺寸的晶粒尺寸的影响（保温影响（保温10小时）小时
36、）晶粒直径晶粒直径(mm)温度温度 二、晶粒长大二、晶粒长大 在在烧烧结结中中、后后期期，细细小小晶晶粒粒逐逐渐渐长长大大，而而一一些些晶晶粒粒的的长长大大过过程程也也是是另另一一部部分晶粒的缩小或消失过程，其结果是平分晶粒的缩小或消失过程，其结果是平均晶粒尺寸增加。均晶粒尺寸增加。这这一一过过程程并并不不依依赖赖于于初初次次再再结结晶晶过过程程；晶晶粒粒长长大大不不是是小小晶晶粒粒的的相相互互粘粘接接，而而是是晶晶界界移移动动的的结结果果。其其含含义义的的核核心心是是晶粒平均尺寸增加晶粒平均尺寸增加。晶晶粒粒长长大大的的推推动动力力是是晶晶界界过过剩剩的的自自由由能能，即即晶晶界界两两侧侧物
37、物质质的的自自由由焓焓之之差差是是使界面向曲率中心移动的驱动力。使界面向曲率中心移动的驱动力。小小晶晶粒粒生生长长为为大大晶晶粒粒使使界界面面面面积积减减小小，界界面面自自由由能能降降低低，晶晶粒粒尺尺寸寸由由1m变变 化化 到到 lcm，相相 应应 的的 能能 量量 变变 化化 为为0.41820.9J/g。图图7 晶界结构及原子位能图晶界结构及原子位能图 G G (a)(b)位置位置自由焓自由焓图图8 烧结后期晶粒长大示意图烧结后期晶粒长大示意图 50 3 4 10 6晶粒长大过程的进行晶粒长大过程的进行：晶晶粒粒正正常常长长大大时时，如如果果晶晶界界受受到到第第二二相相杂杂质质的阻碍，其
38、移动可能出现三种情况。的阻碍，其移动可能出现三种情况。1晶晶界界能能量量较较小小，晶晶界界移移动动被被杂杂质质或或气气孔所阻挡，晶粒正常长大停止。孔所阻挡，晶粒正常长大停止。2晶界具有一定的能量，晶界带动杂质晶界具有一定的能量，晶界带动杂质或或气气孔孔继继续续移移动动，这这时时气气孔孔利利用用晶晶界界的的快快速速通道排除，坯体不断致密。通道排除，坯体不断致密。3晶界能量大，晶界越过杂质或气孔，晶界能量大，晶界越过杂质或气孔，把气孔包裹在晶粒内部。由于气孔脱离晶界，把气孔包裹在晶粒内部。由于气孔脱离晶界，再不能利用晶界这样的快速通道而排除，使再不能利用晶界这样的快速通道而排除，使烧结停止，致密度
39、不再增加。这时将出现二烧结停止，致密度不再增加。这时将出现二次再结晶现象。次再结晶现象。三、二次再结晶三、二次再结晶 当当坯坯体体中中有有若若于于大大晶晶粒粒存存在在时时，这这些些大大晶晶粒粒边边数数较较多多，晶晶界界曲曲率率较较大大，能能量较高，使晶界可以越过杂质或气孔而量较高，使晶界可以越过杂质或气孔而继继续续移移向向邻邻近近小小晶晶粒粒的的曲曲率率中中心心。晶晶粒粒的的进进一一步步生生长长，增增大大了了晶晶界界的的曲曲率率使使生生长长过过程程不不断断加加速速，直直到到大大晶晶粒粒的的边边界界相相互互接接触触为为止止。这这个个过过程程称称为为二二次次再再结结晶晶或异常的晶粒长大。或异常的晶
40、粒长大。简简言言之之，二二次次再再结结晶晶是是坯坯体体中中少少数数大大晶晶粒粒尺尺寸寸的的异异常常增增加加，其其结结果果是是个个别别晶晶粒粒的的尺尺寸寸增增加加，这这是是区区别别于于正正常常的的晶晶粒粒长长大的。大的。当当坯坯体体中中有有少少数数大大晶晶粒粒存存在在时时，这这些些大大晶晶粒粒往往往往成成为为二二次次再再结结晶晶的的晶晶核核，晶晶粒粒尺寸以这些大晶粒为核心异常生长。尺寸以这些大晶粒为核心异常生长。此过程的推动力仍然是晶界过剩界面能此过程的推动力仍然是晶界过剩界面能。二二次次再再结结晶晶发发生生后后，气气孔孔进进人人晶晶粒粒内内部部，成成为为孤孤立立闭闭气气孔孔，不不易易排排除除，
41、使使烧结速率降低甚至停止。因为小气孔中烧结速率降低甚至停止。因为小气孔中气气体体的的压压力力大大，它它可可能能迁迁移移扩扩散散到到低低气气压压的的大大气气孔孔中中去去，使使晶晶界界上上的的气气孔孔随随晶晶粒长大而变大。粒长大而变大。图9 由于晶粒长大使气孔扩大示意图由于晶粒长大使气孔扩大示意图产生原因产生原因：1）造成二次再结晶的原因主要是原始物料粒）造成二次再结晶的原因主要是原始物料粒度不均匀及烧结温度偏高，度不均匀及烧结温度偏高，烧结速率太快烧结速率太快。2）其次是成型压力不均匀及局部有不均匀的）其次是成型压力不均匀及局部有不均匀的液相等。液相等。采取措施：采取措施：控制温度控制温度(抑制
42、晶界移动速率抑制晶界移动速率)；起始粉料粒度起始粉料粒度细而均匀细而均匀；加入少量加入少量晶界移动抑制剂。晶界移动抑制剂。但是，并不是在任何情况下二次再但是，并不是在任何情况下二次再结晶过程都是有害的。结晶过程都是有害的。在现代新材料的开发中常利用二次在现代新材料的开发中常利用二次再结过程来生产一些特种材料。如铁再结过程来生产一些特种材料。如铁氧体硬磁材料氧体硬磁材料BaFel2019的烧结中，控制的烧结中，控制大晶粒为二次再结晶的晶核，利用二次大晶粒为二次再结晶的晶核，利用二次再结晶形成择优取向，使磁磷畴取向一再结晶形成择优取向，使磁磷畴取向一致，从而得到高磁导率的硬磁材料。致，从而得到高磁
43、导率的硬磁材料。第五节第五节 影响烧结的因素影响烧结的因素 影响烧结的因素是多方面的。首先影响烧结的因素是多方面的。首先烧结温度、时间和物料粒度是三个直接烧结温度、时间和物料粒度是三个直接的因素。的因素。烧结温度是影响烧结的重要因素。烧结温度是影响烧结的重要因素。延延长长烧烧结结时时间间一一般般都都会会不不同同程程度度地地促促使使烧烧结结完完成成，但但对对粘粘性性流流动动机机理理的的烧烧结结较较为为明明显显，而而对对体体积积扩扩散散和和表表面面扩扩散散机机理理影影响响较较小小。然而在烧结后期，不合理地延长烧结时间，然而在烧结后期，不合理地延长烧结时间，有有时时会会加加剧剧二二次次再再结结晶晶作
44、作用用，反反而而得得不不到到充充分致密的制品。分致密的制品。减少物料颗粒度则总表面能增大因而会减少物料颗粒度则总表面能增大因而会有效加速烧结，这对于扩散和蒸发一冷凝机有效加速烧结，这对于扩散和蒸发一冷凝机理更为突出。理更为突出。但是，在实际烧结过程中，除了上述这但是，在实际烧结过程中，除了上述这些直接因素外，尚有许多间接的因素，些直接因素外，尚有许多间接的因素，例如通过控制物料的晶体结构、晶界、例如通过控制物料的晶体结构、晶界、粒界、颗粒堆积状况和烧结气氛以及引粒界、颗粒堆积状况和烧结气氛以及引入微量添加物等，以改变烧结条件和物入微量添加物等，以改变烧结条件和物料活性，同样可以有效地影响烧结速
45、度。料活性，同样可以有效地影响烧结速度。一、原始物料的粒度和物料活性的影响一、原始物料的粒度和物料活性的影响 烧烧结结是是基基于于在在表表面面张张力力作作用用下下的的物物质质迁迁移移而而实实现现的的。因因此此可可以以通通过过降降低低物物料料粒粒度度来来提提高高活性，减少物料粒度总表面能增大，因而会有活性，减少物料粒度总表面能增大，因而会有效效加加速速烧烧结结，特特别别是是对对于于扩扩散散和和蒸蒸发发-冷冷凝凝机机理更为突出。理更为突出。但但单单纯纯依依靠靠机机械械粉粉碎碎来来提提物物料料分分散散度度是是有有限限度度的的，并并且且能能量量消消耗耗也也多多。于于是是开开始始发发展展用用化化学学方方
46、法法来来提提高高物物料料活活性性和和加加速速烧烧结结的的工工艺艺，即活性烧结。即活性烧结。活性氧化物通常是用其相应的盐类热分解活性氧化物通常是用其相应的盐类热分解制成的。实践表明，采用不同形式的母盐以及制成的。实践表明，采用不同形式的母盐以及热分解条件，对所得氧化物活性有着重影响。热分解条件，对所得氧化物活性有着重影响。如利用草酸镍在如利用草酸镍在450轻烧制成的活性轻烧制成的活性NiO很容很容易值得致密烧结体，其烧结致密化时所需活化易值得致密烧结体，其烧结致密化时所需活化能仅为非活性能仅为非活性NiO的三分之一左右。的三分之一左右。因此，合理选择分解温度很重要，一般说因此，合理选择分解温度很
47、重要，一般说来对于给定的物料有着一个最适宜的热分解温来对于给定的物料有着一个最适宜的热分解温度。温度过高会使结晶度增高、粒径变大、表度。温度过高会使结晶度增高、粒径变大、表面活性下降；温度过低则可能因残留有未分解面活性下降；温度过低则可能因残留有未分解的母盐而妨碍颗粒的紧密充填和烧结。的母盐而妨碍颗粒的紧密充填和烧结。二、添加物的影响二、添加物的影响 实实践践证证明明，少少量量添添加加物物常常会会明明显显地地改改变变烧烧结结速速度度，但但对对其其作作用用机机理理的的了了解解还还是是不不充充分分的的。许许多多试试验验表表明明，以以下下的的作作用用是是可能的。可能的。(一一)与烧结物形成固溶体与烧
48、结物形成固溶体 当当添添加加物物能能与与烧烧结结物物形形成成固固溶溶体体时时，将将使使晶晶格格畸畸变变而而得得到到活活化化。故故可可降降低低烧烧结结温温度度，使使扩扩散散和和烧烧结结速速度度增增大大，这这对对于于形形成缺位型或间隙型固溶体尤为强烈。成缺位型或间隙型固溶体尤为强烈。例例如如在在Al2O3烧烧结结中中，通通常常加加入入少少量量Cr2O3或或TiO2促促进进烧烧结结，加加3%Cr2O3形形成成连连续续固固溶溶体体，可可以以在在1860烧烧结结，就就是是因因为为Cr2O3与与Al2O3中中正正离离子子半半径径相相近近，能能形形成成连连续续固固溶溶体体之之故故。当当加加入入1%2%TiO
49、2时促进烧结温度降至时促进烧结温度降至1600，因为，因为除除了了Ti4+离离子子与与Cr3+大大小小相相同同，能能与与Al2O3固固溶溶外外，还还由由于于Ti4+离离子子与与Al3+电电价价不不同同，置置换换后后将将伴伴随随有有正正离离子子空空位位产产生生，而而且且在在高高温温下下Ti4+可可能能转转变变成成半半径径较较大大的的Ti3+从从而而加加剧剧晶晶格格畸畸变变，使使活活性性更更高；故能更有效地促进烧结。高；故能更有效地促进烧结。图图10 添加添加TiO2对对Al2O3烧结时的扩散系数的影响烧结时的扩散系数的影响相对烧结过程的扩散系数相对烧结过程的扩散系数2、外加剂与烧结主体形成液相、
50、外加剂与烧结主体形成液相 外加剂与烧结主体的某些组分生成液相，外加剂与烧结主体的某些组分生成液相，由于液相中扩散传质阻力小，流动传质速度快，由于液相中扩散传质阻力小，流动传质速度快，因而降低了烧结温度和提高了坯体的致密度。因而降低了烧结温度和提高了坯体的致密度。如在制造如在制造95%Al2O3材料时，一般加入材料时，一般加入SiO2、CaO，由于生成，由于生成CaO-Al2O3-SiO2液相，而使材液相，而使材 料在料在1540既能烧结。既能烧结。但值得指出：能促进产生液相的添加物，但值得指出：能促进产生液相的添加物，并不都会促进烧结。如对并不都会促进烧结。如对Al2O3，即使是少量，即使是少