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1、1第十七章第十七章 杂环化合物杂环化合物【本章重点本章重点】呋喃、吡咯、噻吩和吡啶的结构与化学性质。呋喃、吡咯、噻吩和吡啶的结构与化学性质。【必须掌握的内容必须掌握的内容】1.杂环化合物的命名方法。杂环化合物的命名方法。2.呋喃、吡咯、噻吩和吡啶的结构与芳香性。呋喃、吡咯、噻吩和吡啶的结构与芳香性。3.呋喃、吡咯、噻吩和吡啶的化学性质呋喃、吡咯、噻吩和吡啶的化学性质 2 杂环化合物是一大类有机物，占已知有机物的杂环化合物是一大类有机物，占已知有机物的三三分之一分之一。杂环化合物在自然界分布很广、功用很多。杂环化合物在自然界分布很广、功用很多。例如，中草药的有效成分例如，中草药的有效成分生物碱生
2、物碱大多是杂环化合物；大多是杂环化合物；动植物体内起重要生理作用的血红素、叶绿素、核酸动植物体内起重要生理作用的血红素、叶绿素、核酸的碱基都是含氮杂环；部分维生素，抗菌素；一些植的碱基都是含氮杂环；部分维生素，抗菌素；一些植物色素、植物染料、合成染料都含有杂环。物色素、植物染料、合成染料都含有杂环。杂环化合物的涵义：杂环化合物的涵义：成环原子除碳以外，还有其它如成环原子除碳以外，还有其它如O、N、S、P等等杂原子杂原子的的环环状化合物，统称为状化合物，统称为杂环化合物杂环化合物。31993年发现的一种高效抗癌物质年发现的一种高效抗癌物质4 本章本章讨论的就是那些环为平面型，环内讨论的就是那些环
3、为平面型，环内电子数符合电子数符合4n+2规则，具有一定芳香性的规则，具有一定芳香性的芳杂环化合物芳杂环化合物。17.1 杂环化合物的分类、命名和结构杂环化合物的分类、命名和结构5（一）杂环化合物的分类（一）杂环化合物的分类呋喃呋喃噻吩噻吩吡咯吡咯吡啶吡啶吲哚吲哚喹啉喹啉嘌呤嘌呤6（二）（二）杂环化合物的命名杂环化合物的命名 1.音译法：音译法：在同音在同音汉字左边汉字左边+“口口”字。字。7 当环上有当环上有不同杂不同杂原子时，按原子时，按OSN的次序编号。若的次序编号。若环上连有不同的取代基，其编号按次序规则和最低系列。环上连有不同的取代基，其编号按次序规则和最低系列。(1)母体杂环的编号
4、：母体杂环的编号：杂原子的编号为杂原子的编号为“1”。杂原子邻位的碳原子也可依次用杂原子邻位的碳原子也可依次用、编号。编号。2.母环的编号规则母环的编号规则8如：如：9吡咯吡咯呋喃呋喃CCCNCHCCCOC五元五元杂环化合物：杂环化合物：17.2 杂环化合物的杂环化合物的 结构与芳香性结构与芳香性呋喃、噻吩和吡咯是含一个杂原子的典型五元杂环化合物。呋喃、噻吩和吡咯是含一个杂原子的典型五元杂环化合物。10*符合符合4n+24n+2规则，具有芳香性。规则，具有芳香性。结结构构特特点点芳香性芳香性:苯苯 噻吩噻吩 吡咯吡咯 呋喃呋喃电负性电负性:ONS噻吩噻吩吡咯吡咯呋喃呋喃 五元杂环化合物五元杂环
5、化合物具有芳香性具有芳香性的另一个的另一个标志标志就是就是环上的氢受离域电子环流的影响，其核磁共振信号环上的氢受离域电子环流的影响，其核磁共振信号都出现在都出现在低场区低场区。-H 由于受杂原子吸电子诱导效由于受杂原子吸电子诱导效应的影响，其应的影响，其值较大。值较大。11六元六元杂环化合物的结构杂环化合物的结构吡啶吡啶u sp2-N吸电子能力较吸电子能力较sp2-C强强,故吡啶为缺电子体故吡啶为缺电子体系系.缺缺12 1.五元杂环化合物五元杂环化合物具有芳香性的杂环与苯环的异同点：具有芳香性的杂环与苯环的异同点：(1)苯分子中的键长完全平均化，而五元杂苯分子中的键长完全平均化，而五元杂环化合
6、物分子中的键长只是有一定程度的平均环化合物分子中的键长只是有一定程度的平均化。因此，五元杂环化合物的芳香性比苯差。化。因此，五元杂环化合物的芳香性比苯差。其其芳香性次序芳香性次序是：是：离域能：离域能：150.5 117 88 67 kj/mol13 (2)五元杂环化合物是五元杂环化合物是富电子体系富电子体系，而苯环为等电子，而苯环为等电子体系，故环上的体系，故环上的电子云密度比苯高电子云密度比苯高，其亲电取代反应比苯，其亲电取代反应比苯容易，尤其易发生在容易，尤其易发生在-位位。杂原子的存在相当于在环上。杂原子的存在相当于在环上引入了引入了 NH2、OH、SH 等活化基团而使环活化，等活化基
7、团而使环活化，故进行故进行亲电取代反应的活性亲电取代反应的活性顺序是：顺序是：14 2.六元杂环化合物六元杂环化合物 吡啶环的键长也发生了较大程度吡啶环的键长也发生了较大程度的平均化，的平均化，C C键虽与苯相似，键虽与苯相似，但但CN键变化很大键变化很大，因此，其芳，因此，其芳香性也比苯差。香性也比苯差。氮原子的电负性较大，从而使环上的电子氮原子的电负性较大，从而使环上的电子云密度降低云密度降低，故其亲电取代反应性能不但，故其亲电取代反应性能不但比苯差比苯差，且亲电取代反应发生在，且亲电取代反应发生在-位位。这一特性很。这一特性很类似于硝类似于硝基苯基苯。15 17.3 五元杂环化合物五元杂
8、环化合物（一）五元杂环化合物的化学性质（一）五元杂环化合物的化学性质1、亲电取代反应、亲电取代反应 亲电取代反应活性顺序：亲电取代反应活性顺序：吡咯吡咯 呋喃呋喃 噻吩噻吩 苯。苯。杂原子具有杂原子具有+C效应，活化杂环效应，活化杂环乙酰基硝酰酯乙酰基硝酰酯N-磺酸吡啶磺酸吡啶16 五元杂环化合物进行亲电取代反应的特点是：五元杂环化合物进行亲电取代反应的特点是：使用较使用较为温和的试剂或反应条件。为温和的试剂或反应条件。五元杂环化合物亲电取代反应发生在五元杂环化合物亲电取代反应发生在-位位可用共振论可用共振论解释：解释：进攻进攻2 位所形成的共振杂化体比进攻位所形成的共振杂化体比进攻3 位位所
9、形成的共振杂化体稳定。所形成的共振杂化体稳定。17三、常见的五元杂环化合物三、常见的五元杂环化合物 1.呋喃和糠醛呋喃和糠醛 呋喃为无色液体，难溶于水而易溶于有机溶剂。呋喃呋喃为无色液体，难溶于水而易溶于有机溶剂。呋喃能使浸过盐酸的能使浸过盐酸的松木片显绿色松木片显绿色(松木片反应松木片反应)，这是鉴定，这是鉴定呋喃的定性方法。呋喃的定性方法。芳香性较弱芳香性较弱，呋喃及其衍生物容易进行，呋喃及其衍生物容易进行Diles-Alder反反应和一般的应和一般的亲电加成亲电加成反应。如：反应。如：19 呋喃在呋喃在Ni催化下，易于加氢生成催化下，易于加氢生成四氢呋喃四氢呋喃(THF)1,4-加成加成
10、444P 429 5（5）20 呋喃甲醛又称呋喃甲醛又称糠醛糠醛，是呋喃的重要衍生物。，是呋喃的重要衍生物。戊醛糖戊醛糖糠醛糠醛苯胺苯胺醋酸醋酸显红色显红色检验糠醛检验糠醛21 糠醛的化学性质与苯甲醛类似，可发生糠醛的化学性质与苯甲醛类似，可发生Cannizzaro反反应、与含应、与含-H的醛或酮的交错缩合反应等。的醛或酮的交错缩合反应等。糠醛是良好的溶剂和重要的有机合成原料。糠醛是良好的溶剂和重要的有机合成原料。给出下列反应的产物结构、名称及反应类型。给出下列反应的产物结构、名称及反应类型。糠醛表现出无糠醛表现出无-H的醛和不饱和呋喃杂环的的醛和不饱和呋喃杂环的双重性质双重性质.222、噻吩
11、（、噻吩（P417）噻吩噻吩靛红靛红浓硫酸浓硫酸 显蓝色显蓝色检验噻吩检验噻吩糠醛糠醛苯胺苯胺醋酸醋酸显红色显红色 检验糠醛检验糠醛呋喃呋喃松木片反应松木片反应显绿色显绿色吡咯吡咯松木片反应松木片反应显红色显红色练习练习:P429 223 3.吡咯吡咯 吡咯为无色油状液体，微溶于水，易溶于有机溶剂。吡咯为无色油状液体，微溶于水，易溶于有机溶剂。吡咯吡咯能使浸过盐酸的能使浸过盐酸的松木片显红色松木片显红色(松木片反应松木片反应)，这是，这是鉴鉴定定吡咯的定性方法。吡咯的定性方法。吡咯的酸碱性：吡咯的酸碱性：由于氮由于氮上的上的未共用电子对参与了未共用电子对参与了共轭共轭体系，难以与体系，难以与H
12、+结合，故基本不显碱结合，故基本不显碱性性(pkb=13.6)。然而，由于氮原子的吸电子作用，使得吡咯会显示出然而，由于氮原子的吸电子作用，使得吡咯会显示出一定的一定的酸性酸性，但其酸性较弱，需在强碱下方可成盐。，但其酸性较弱，需在强碱下方可成盐。24 吡咯容易发生亲电取代反应，其反应活性与苯胺类似。吡咯容易发生亲电取代反应，其反应活性与苯胺类似。如：如：(具有脂肪仲胺的性质具有脂肪仲胺的性质)25 17.4 六元杂环化合物六元杂环化合物 (P423)一、吡啶的化学性质一、吡啶的化学性质1.碱性与成盐：碱性与成盐：13.626 如果用如果用非质子非质子的硝化试剂、磺化试剂，或用卤素、卤的硝化试
13、剂、磺化试剂，或用卤素、卤代烷、酰氯与吡啶环进行反应，也将形成相应的吡啶盐：代烷、酰氯与吡啶环进行反应，也将形成相应的吡啶盐：N-磺酸吡啶磺酸吡啶272.吡啶环上的亲电取代反应吡啶环上的亲电取代反应 如前如前所述，吡啶的亲电取代反应比较困难，需在较强所述，吡啶的亲电取代反应比较困难，需在较强的条件下方可发生，且发生在的条件下方可发生，且发生在-位位。28 显然，当吡啶环上连有供电子基团时，将有利于亲电显然，当吡啶环上连有供电子基团时，将有利于亲电取代反应的发生；反之，就更加难以进行亲电取代反应。取代反应的发生；反之，就更加难以进行亲电取代反应。吡啶环也象硝基苯一样，吡啶环也象硝基苯一样，不不能
14、能发生发生FC烷基化烷基化和和酰酰基化基化反应。反应。29 3.吡啶环上的吡啶环上的亲核亲核取代反应取代反应 吡啶环的吡啶环的亲核取代亲核取代反应主要发生在反应主要发生在-位和位和-位位，被，被取代的可以是氢原子，也可以是易于离去的基团。如：取代的可以是氢原子，也可以是易于离去的基团。如：30哌啶哌啶(六氢吡啶六氢吡啶)4、氧化与还原氧化与还原碱性碱性:31二、常见的六元杂环化合物二、常见的六元杂环化合物(自学为主）自学为主）1.甲基吡啶甲基吡啶 -甲基吡啶甲基吡啶 吡啶同系物中以甲基吡啶最为重要，它有三个异构体：吡啶同系物中以甲基吡啶最为重要，它有三个异构体：甲基吡啶的侧链甲基的活泼性与硝基
15、甲苯中的甲基相甲基吡啶的侧链甲基的活泼性与硝基甲苯中的甲基相似，具有一定的酸性。因此，在强碱的催化下可进行缩合似，具有一定的酸性。因此，在强碱的催化下可进行缩合反应，且主要发生在反应，且主要发生在-位位和和-位。位。如：如：-甲基吡啶甲基吡啶3233那么为什么那么为什么-位、位、-位的侧链氢酸性强？位的侧链氢酸性强？3435 -甲基吡啶甲基吡啶36 2.喹啉喹啉 喹啉在常温下为无色油状液体，喹啉在常温下为无色油状液体，b.p 238。与吡啶与吡啶相似，具有弱碱性相似，具有弱碱性(pkb=9.15)。喹啉的许多衍生物在医药喹啉的许多衍生物在医药上具有重要意义，特别是抗疟类药物。上具有重要意义，特别是抗疟类药物。喹啉及其衍生物通常用喹啉及其衍生物通常用Skraup合成法合成法来合成。来合成。37 若用邻若用邻羟基苯胺代替苯胺，则可制备羟基苯胺代替苯胺，则可制备8-羟基喹啉。羟基喹啉。38 (1)亲电取代反应亲电取代反应39 (2)亲核取代反应亲核取代反应 (3)氧化反应氧化反应40