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1、第二章第二章 烷烃和环烷烃（烷烃和环烷烃（2 2）主要内容主要内容主要内容主要内容uu烷烃的氯代和溴代反应，烷烃卤代的自由基机理烷烃的氯代和溴代反应，烷烃卤代的自由基机理烷烃的氯代和溴代反应，烷烃卤代的自由基机理烷烃的氯代和溴代反应，烷烃卤代的自由基机理uu自由基链反应的步骤（链引发、链传递和链终止）自由基链反应的步骤（链引发、链传递和链终止）自由基链反应的步骤（链引发、链传递和链终止）自由基链反应的步骤（链引发、链传递和链终止）uu反应的势能变化，反应的过渡态反应的势能变化，反应的过渡态反应的势能变化，反应的过渡态反应的势能变化，反应的过渡态uu卤代反应的选择性，自由基的稳定性卤代反应的选择
2、性，自由基的稳定性卤代反应的选择性，自由基的稳定性卤代反应的选择性，自由基的稳定性uuHammondHammondHammondHammond有关过渡态结构假说有关过渡态结构假说有关过渡态结构假说有关过渡态结构假说l l 化合物性质的两个方面化合物性质的两个方面化合物性质的两个方面化合物性质的两个方面物理性质物理性质物理性质物理性质 物态：物态：物态：物态：气体？气体？气体？气体？液体液体液体液体？固体？固体？固体？固体？沸点（沸点（沸点（沸点（b.pb.p.）熔点（熔点（熔点（熔点（m.pm.p.）密度（比重）密度（比重）密度（比重）密度（比重）溶解度：溶解度：溶解度：溶解度：水中溶解度？水
3、中溶解度？水中溶解度？水中溶解度？有机溶剂中？有机溶剂中？有机溶剂中？有机溶剂中？折光率折光率折光率折光率 化学性质：化学性质：化学性质：化学性质：有机化学反应有机化学反应有机化学反应有机化学反应（本课程的重点）（本课程的重点）（本课程的重点）（本课程的重点）C C H H电负性电负性电负性电负性 2.5 2.5 2.22.2l l 烷烃的结构烷烃的结构烷烃的结构烷烃的结构 1 1烷烃的化学性质烷烃的化学性质烷烃的化学性质烷烃的化学性质l l 一般情况下烷烃化学性质一般情况下烷烃化学性质一般情况下烷烃化学性质一般情况下烷烃化学性质不活泼、耐酸碱不活泼、耐酸碱不活泼、耐酸碱不活泼、耐酸碱（常用作
4、低极性溶（常用作低极性溶（常用作低极性溶（常用作低极性溶 剂，如正己烷、正戊烷、石油醚等）剂，如正己烷、正戊烷、石油醚等）剂，如正己烷、正戊烷、石油醚等）剂，如正己烷、正戊烷、石油醚等）l l 烷烃可与卤素发生烷烃可与卤素发生烷烃可与卤素发生烷烃可与卤素发生自由基取代反应自由基取代反应自由基取代反应自由基取代反应（烷烃的重要反应）（烷烃的重要反应）（烷烃的重要反应）（烷烃的重要反应）spsp3 3 杂化杂化杂化杂化已饱和已饱和已饱和已饱和不能加成不能加成不能加成不能加成低极性共价键低极性共价键低极性共价键低极性共价键H H 酸性小酸性小酸性小酸性小不易被置换不易被置换不易被置换不易被置换1.1
5、.甲烷的卤代反应甲烷的卤代反应甲烷的卤代反应甲烷的卤代反应 （氯代氯代氯代氯代和和和和溴代溴代溴代溴代反应）反应）反应）反应）l l 甲烷的氯代反应甲烷的氯代反应甲烷的氯代反应甲烷的氯代反应反应特点反应特点反应特点反应特点:(1)(1)(1)(1)反应需光照或加热。反应需光照或加热。反应需光照或加热。反应需光照或加热。(2)(2)(2)(2)光照时吸收一个光子可产生几千个氯甲烷（反应有引发过程）。光照时吸收一个光子可产生几千个氯甲烷（反应有引发过程）。光照时吸收一个光子可产生几千个氯甲烷（反应有引发过程）。光照时吸收一个光子可产生几千个氯甲烷（反应有引发过程）。(3)(3)(3)(3)有有有有
6、OO2 2存在时反应延迟，过后正常。延迟时间与存在时反应延迟，过后正常。延迟时间与存在时反应延迟，过后正常。延迟时间与存在时反应延迟，过后正常。延迟时间与OO2 2量有关。量有关。量有关。量有关。l l 甲烷与其它卤素的反应甲烷与其它卤素的反应甲烷与其它卤素的反应甲烷与其它卤素的反应反应速率反应速率反应速率反应速率:F F2 2 Cl Cl2 2 Br Br2 2 I I2 2 （不反应）（不反应）（不反应）（不反应）F F2 2 ：反应过分剧烈、较难控制反应过分剧烈、较难控制反应过分剧烈、较难控制反应过分剧烈、较难控制ClCl2 2 ：正常（常温下可发生反应）：正常（常温下可发生反应）：正常
7、（常温下可发生反应）：正常（常温下可发生反应）BrBr2 2 ：稍慢（加热下可发生反应）：稍慢（加热下可发生反应）：稍慢（加热下可发生反应）：稍慢（加热下可发生反应）I I2 2 ：不反应。即使反应不反应。即使反应不反应。即使反应不反应。即使反应,其逆反应易进行其逆反应易进行其逆反应易进行其逆反应易进行主要讨论的内容主要讨论的内容2.2.甲烷的卤代反应机理（反应机制，反应历程）甲烷的卤代反应机理（反应机制，反应历程）甲烷的卤代反应机理（反应机制，反应历程）甲烷的卤代反应机理（反应机制，反应历程）（Reaction Reaction MachanismMachanism）什么是反应机理：什么是反
8、应机理：什么是反应机理：什么是反应机理：反应机理是对反应过程的详细描述，应解释以下问题：反应机理是对反应过程的详细描述，应解释以下问题：反应机理是对反应过程的详细描述，应解释以下问题：反应机理是对反应过程的详细描述，应解释以下问题：l 反应条件起什么作用？反应条件起什么作用？反应条件起什么作用？反应条件起什么作用？l l 决速步骤是哪一步？决速步骤是哪一步？决速步骤是哪一步？决速步骤是哪一步？l l 副产物是如何生成的？副产物是如何生成的？副产物是如何生成的？副产物是如何生成的？l 反应是如何开始的？反应是如何开始的？反应是如何开始的？反应是如何开始的？l l 产物生成的合理途径？产物生成的合
9、理途径？产物生成的合理途径？产物生成的合理途径？l l 经过了什么中间体？经过了什么中间体？经过了什么中间体？经过了什么中间体？研究反应机理的意义：研究反应机理的意义：研究反应机理的意义：研究反应机理的意义：l l 了解影响反应的各种因素，最大限度地提高反应的产率。了解影响反应的各种因素，最大限度地提高反应的产率。了解影响反应的各种因素，最大限度地提高反应的产率。了解影响反应的各种因素，最大限度地提高反应的产率。l l 发现反应的一些规律，指导研究的深入。发现反应的一些规律，指导研究的深入。发现反应的一些规律，指导研究的深入。发现反应的一些规律，指导研究的深入。n n 甲烷的卤代机理甲烷的卤代
10、机理甲烷的卤代机理甲烷的卤代机理 自由基取代机理自由基取代机理自由基取代机理自由基取代机理机理需要解释的几个主要问题：机理需要解释的几个主要问题：机理需要解释的几个主要问题：机理需要解释的几个主要问题：光或加热的作用光或加热的作用光或加热的作用光或加热的作用反应的反应的反应的反应的链现象链现象链现象链现象（为何光照时，吸收一个光子可产生几千个（为何光照时，吸收一个光子可产生几千个（为何光照时，吸收一个光子可产生几千个（为何光照时，吸收一个光子可产生几千个 CHCH3 3X X？）？）？）？）有有有有 OO2 2 时反应的时反应的时反应的时反应的延迟现象延迟现象延迟现象延迟现象反应速率：反应速率
11、：反应速率：反应速率：氯代氯代氯代氯代 溴代溴代溴代溴代产物产物产物产物CHCH3 3X X和和和和H HX X生成的合理途径生成的合理途径生成的合理途径生成的合理途径l l 甲烷的甲烷的甲烷的甲烷的氯代氯代氯代氯代反应过程分析反应过程分析反应过程分析反应过程分析接下页接下页接下页接下页氯自由基氯自由基甲基自由基甲基自由基重重重重 复复复复接上页接上页接上页接上页接上页接上页接上页接上页自由基完全消失，自由基完全消失，自由基完全消失，自由基完全消失，反应终止反应终止反应终止反应终止l l 甲烷的甲烷的甲烷的甲烷的氯代氯代氯代氯代反应机理的表达反应机理的表达反应机理的表达反应机理的表达自由基型自
12、由基型自由基型自由基型链反应（链反应（链反应（链反应（chain reactionchain reaction）自由基自由基自由基自由基中间体中间体中间体中间体l l 甲烷的甲烷的甲烷的甲烷的溴代溴代溴代溴代反应机理反应机理反应机理反应机理l l 甲烷卤代机理的循环表达式甲烷卤代机理的循环表达式甲烷卤代机理的循环表达式甲烷卤代机理的循环表达式循环循环循环循环引发引发引发引发产物产物产物产物产物产物产物产物自由基自由基自由基自由基中间体中间体中间体中间体机理应解释机理应解释的实验现象的实验现象?O2 存在时有存在时有延迟现象延迟现象?反应速率：反应速率：氯代氯代 溴代溴代 产物的生成产物的生成产
13、物的生成产物的生成 光或加热的作用光或加热的作用光或加热的作用光或加热的作用 链现象链现象链现象链现象甲基自由甲基自由基的结构基的结构l lOO2 2存在时反应的延迟现象存在时反应的延迟现象存在时反应的延迟现象存在时反应的延迟现象OO2 2 ：自由基抑制剂自由基抑制剂自由基抑制剂自由基抑制剂l l 机理的决速步骤机理的决速步骤机理的决速步骤机理的决速步骤（以氯代为例）（以氯代为例）（以氯代为例）（以氯代为例）D D D DH H(反应热反应热反应热反应热)+7.5 kJ/mol吸热吸热112.9 kJ/mol放热放热决速步骤决速步骤决速步骤决速步骤l l 甲烷氯代的势能变化图甲烷氯代的势能变化
14、图甲烷氯代的势能变化图甲烷氯代的势能变化图过渡态过渡态过渡态过渡态:势能最高势能最高处的原子排列，处的原子排列，Ea：活化能（：活化能（activation energy）；）；D DH:反应热反应热n n 过渡态过渡态过渡态过渡态(Transition State)理论理论理论理论（第一章，（第一章，（第一章，（第一章，p32p32）在化学反应中，反应物相互接近，总是先达到一势能最高点在化学反应中，反应物相互接近，总是先达到一势能最高点在化学反应中，反应物相互接近，总是先达到一势能最高点在化学反应中，反应物相互接近，总是先达到一势能最高点（活化能活化能活化能活化能，相应结构称为，相应结构称为
15、，相应结构称为，相应结构称为过渡态过渡态过渡态过渡态），然后再转变为产物。），然后再转变为产物。），然后再转变为产物。），然后再转变为产物。例：机理步骤例：机理步骤例：机理步骤例：机理步骤(2)(2)(2)(2)过渡态过渡态过渡态过渡态势能增加势能增加势能降低势能降低过渡态过渡态过渡态过渡态：反应物转变为产物的中间状态，反应物转变为产物的中间状态，反应物转变为产物的中间状态，反应物转变为产物的中间状态，（推测的）势能最高处推测的）势能最高处推测的）势能最高处推测的）势能最高处 的原子排列，的原子排列，的原子排列，的原子排列，寿命寿命寿命寿命=0=0=0=0，无法测得。，无法测得。，无法测得。，
16、无法测得。中间体：中间体：中间体：中间体：反应中生成的寿命较短的分子、离子或自由基，反应中生成的寿命较短的分子、离子或自由基，反应中生成的寿命较短的分子、离子或自由基，反应中生成的寿命较短的分子、离子或自由基，中间体中间体中间体中间体 一般很活泼，但可通过实验方法观察到。一般很活泼，但可通过实验方法观察到。一般很活泼，但可通过实验方法观察到。一般很活泼，但可通过实验方法观察到。对比对比对比对比势能最高势能最高l l 氯代和溴代反应速率的差别氯代和溴代反应速率的差别氯代和溴代反应速率的差别氯代和溴代反应速率的差别 决速步骤速率的差别决速步骤速率的差别决速步骤速率的差别决速步骤速率的差别氯代氯代氯
17、代氯代溴代溴代溴代溴代3.3.其它烷烃的卤代反应（一卤代）其它烷烃的卤代反应（一卤代）其它烷烃的卤代反应（一卤代）其它烷烃的卤代反应（一卤代）l l 反应通式反应通式反应通式反应通式l l 机理通式机理通式机理通式机理通式n 烷烃卤代反应的选择性问题烷烃卤代反应的选择性问题 反应对不同类型氢的反应对不同类型氢的反应选择性反应选择性如何如何?（不同类型氢的（不同类型氢的相对反相对反 应活性应活性如何？如何？）不同卤素的不同卤素的反应选择性反应选择性有何差异有何差异?（不同卤素的（不同卤素的相对反应活性相对反应活性 如何如何?）3 3o o H,2 H,2o o H,1 H,1o o H H：哪种
18、氢易被取代？哪种氢易被取代？哪种氢易被取代？哪种氢易被取代？ClCl 和和和和 BrBr：哪个卤素的选择性好？哪个卤素的选择性好？哪个卤素的选择性好？哪个卤素的选择性好？如如如如:l l 氯代氯代氯代氯代反应的选择性反应的选择性反应的选择性反应的选择性只考虑氢原子的类型只考虑氢原子的类型,忽略烷烃结构的影响忽略烷烃结构的影响氯代选择性氯代选择性（25oC）：3o H:2o H:1o H=5.0:3.7:1选择性：选择性：2o H:1o H=3.7:1选择性：选择性：3o H:1o H=5:1选择性：选择性：2o H:1o H=82:1选择性：选择性：3o H:1o H=1600:1溴代选择性溴
19、代选择性（127oC）：3o H:2o H:1o H=1600:82:1l l 溴代溴代溴代溴代反应的选择性反应的选择性反应的选择性反应的选择性问题：如何解释上述反应的选择性？问题：如何解释上述反应的选择性？问题：如何解释上述反应的选择性？问题：如何解释上述反应的选择性？l l 总结：总结：总结：总结：烷烃卤代反应的选择性烷烃卤代反应的选择性烷烃卤代反应的选择性烷烃卤代反应的选择性b)b)不同卤素的反应选择性不同卤素的反应选择性不同卤素的反应选择性不同卤素的反应选择性:溴代溴代溴代溴代 氯代氯代氯代氯代c)c)合成上的应用价值：合成上的应用价值：合成上的应用价值：合成上的应用价值：溴代溴代溴代
20、溴代 氯代氯代氯代氯代（反应的选择性（反应的选择性（反应的选择性（反应的选择性好，可得到较高纯度的产物）好，可得到较高纯度的产物）好，可得到较高纯度的产物）好，可得到较高纯度的产物）3 3o o H H 2 2o o H H 1 1o o H H CHCH4 4 (温度升高，选择性变差温度升高，选择性变差温度升高，选择性变差温度升高，选择性变差)a)a)卤代反应中不同类型氢的反应活性卤代反应中不同类型氢的反应活性卤代反应中不同类型氢的反应活性卤代反应中不同类型氢的反应活性n n自由基的稳定性自由基的稳定性自由基的稳定性自由基的稳定性与不同类型与不同类型与不同类型与不同类型H H的反应活性的反应
21、活性的反应活性的反应活性考虑反应的决速步骤考虑反应的决速步骤考虑反应的决速步骤考虑反应的决速步骤自由基生成的自由基生成的相对速度决定相对速度决定反应的选择性反应的选择性自由基稳定性：自由基稳定性：自由基的相对稳定性自由基的相对稳定性决定反应的选择性决定反应的选择性R-H的键离解能（的键离解能（DH）2 2o o 自由基自由基自由基自由基较易生成较易生成较易生成较易生成3 3o o 自由基自由基自由基自由基较易生成较易生成较易生成较易生成自由基的相对稳定性：自由基的相对稳定性：3o 2o 1o1 1o o 自由基自由基自由基自由基较难生成较难生成较难生成较难生成1 1o o 自由基自由基自由基自
22、由基较难生成较难生成较难生成较难生成不同类型自由基的相对稳定性不同类型自由基的相对稳定性不同类型自由基的相对稳定性不同类型自由基的相对稳定性键离解能（键离解能（DH）n n HammondHammond假说假说假说假说与溴代和氯代反应选择性差异与溴代和氯代反应选择性差异与溴代和氯代反应选择性差异与溴代和氯代反应选择性差异Hammond 关于过渡态结构的假说关于过渡态结构的假说（第一章，（第一章，p33）在简单的一步反应（基元反应）中，该步过渡态的在简单的一步反应（基元反应）中，该步过渡态的结构、结构、能量能量与更接近的那边类似。与更接近的那边类似。l l 氯代氯代氯代氯代反应选择性的解释反应选
23、择性的解释反应选择性的解释反应选择性的解释（以丙烷反应为例）（以丙烷反应为例）（以丙烷反应为例）（以丙烷反应为例）放热放热放热反应放热反应放热反应放热反应,过渡过渡过渡过渡态很快到达，态很快到达，态很快到达，态很快到达，结结结结构接近同一起始构接近同一起始构接近同一起始构接近同一起始物物物物，差别小，反，差别小，反，差别小，反，差别小，反应的选择性不好应的选择性不好应的选择性不好应的选择性不好l l 溴代溴代溴代溴代反应选择性的解释（以丙烷反应为例）反应选择性的解释（以丙烷反应为例）反应选择性的解释（以丙烷反应为例）反应选择性的解释（以丙烷反应为例）吸热反应吸热反应,过渡过渡态到达较晚，结态到
24、达较晚，结构接近于不同的构接近于不同的生成物，差别较生成物，差别较大，反应的选择大，反应的选择性好。性好。吸热吸热本次课内容小结：本次课内容小结：本次课内容小结：本次课内容小结：烷烃的卤代（氯代和溴代）反应。烷烃的卤代（氯代和溴代）反应。烷烃的卤代（氯代和溴代）反应。烷烃的卤代（氯代和溴代）反应。烷烃的卤代机理烷烃的卤代机理烷烃的卤代机理烷烃的卤代机理自由基取代机理（自由基链反应机理），自由基取代机理（自由基链反应机理），自由基取代机理（自由基链反应机理），自由基取代机理（自由基链反应机理），机理的各个步骤及表示方法。机理的各个步骤及表示方法。机理的各个步骤及表示方法。机理的各个步骤及表示方法
25、。反应各步骤的势能变化分析，反应的决速步骤，对一些实验事反应各步骤的势能变化分析，反应的决速步骤，对一些实验事反应各步骤的势能变化分析，反应的决速步骤，对一些实验事反应各步骤的势能变化分析，反应的决速步骤，对一些实验事实的解释实的解释实的解释实的解释不同类型不同类型不同类型不同类型H H的反应选择性或不同类型的反应选择性或不同类型的反应选择性或不同类型的反应选择性或不同类型H H的反应活性，自由基的稳的反应活性，自由基的稳的反应活性，自由基的稳的反应活性，自由基的稳定性定性定性定性烷烃的氯代和溴代在选择性上的差别烷烃的氯代和溴代在选择性上的差别烷烃的氯代和溴代在选择性上的差别烷烃的氯代和溴代在
26、选择性上的差别过渡态及其表示方法，过渡态及其表示方法，过渡态及其表示方法，过渡态及其表示方法，HammondHammond假说及过渡态结构的推测，假说及过渡态结构的推测，假说及过渡态结构的推测，假说及过渡态结构的推测，过渡态理论对反应现象的解释，过渡态与中间体的区分。过渡态理论对反应现象的解释，过渡态与中间体的区分。过渡态理论对反应现象的解释，过渡态与中间体的区分。过渡态理论对反应现象的解释，过渡态与中间体的区分。课后练习：习题课后练习：习题2-13，2-15，2-17，2-19，2-204.4.补充内容补充内容补充内容补充内容 用用用用R R4 4PbPb引发反应引发反应引发反应引发反应n
27、自由基的其它几种产生方法自由基的其它几种产生方法请完成该机理请完成该机理 用过氧化物引发用过氧化物引发用过氧化物引发用过氧化物引发请完成该机理请完成该机理n n 烷烃自由基取代机理的另一写法烷烃自由基取代机理的另一写法烷烃自由基取代机理的另一写法烷烃自由基取代机理的另一写法（以甲烷氯代为例以甲烷氯代为例）请判别是否合理？请判别是否合理？请判别是否合理？请判别是否合理？从从从从反应热数据可否进行分析？反应热数据可否进行分析？反应热数据可否进行分析？反应热数据可否进行分析？假设所有产物均可测得，实验上有何方法？假设所有产物均可测得，实验上有何方法？假设所有产物均可测得，实验上有何方法？假设所有产物均可测得，实验上有何方法？从立体化学上考虑反应是否合理（分析机理的第从立体化学上考虑反应是否合理（分析机理的第从立体化学上考虑反应是否合理（分析机理的第从立体化学上考虑反应是否合理（分析机理的第2 2 2 2步）步）步）步）以下实验结果说明那种机理更为合理？以下实验结果说明那种机理更为合理？以下实验结果说明那种机理更为合理？以下实验结果说明那种机理更为合理？