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1、课题一课题一硫酸工业上如何制取硫酸?1.一千多年前的波斯人用煅烧绿矾（一千多年前的波斯人用煅烧绿矾（FeSO4.7H2O)方法制硫酸当方法制硫酸当时的人称之为时的人称之为“绿矾油绿矾油”反应过程可以表示为：反应过程可以表示为：煅烧煅烧2（FeSO4.7H2O)=Fe2O3+SO2+SO3+14H2O2.1740年英国人在陶器中加热硫磺和硝酸的混合物制硫酸后来年英国人在陶器中加热硫磺和硝酸的混合物制硫酸后来在此基础上发展起来的各种方法都叫做在此基础上发展起来的各种方法都叫做硝化法硝化法或或铅室法铅室法。反应。反应过程可以表示为：过程可以表示为：NO2+SO2NO+SO3SO3+H2OH2SO43
2、.1831年英国人又发明了年英国人又发明了接触法接触法。目前，硫酸有。目前，硫酸有80%以上都是以上都是用这种方法生产。用这种方法生产。硫酸生产发展简史和我国硫酸工业的现状我国在1867年上海建成第一座硫酸厂。到1949年产仅4万吨，而到2010年时我国的硫酸产量就已达到7120万吨。20022006年我国各原料制酸生产能力情况 单位：kt/a项项 目目2002年年2003年年2004年年2005年年2006年年硫磺制酸硫磺制酸1350014600177002330028700硫铁矿制酸硫铁矿制酸 1650016800168001880020700烟气制酸烟气制酸790083009300110
3、0012600其它其它550550550550550总计总计3845040250443505365062550我国的硫酸工业(一一)硫酸工业生产的原理硫酸工业生产的原理思考思考:1.自然界中存在的含硫的物质有哪些自然界中存在的含硫的物质有哪些?2.这些物质要经过哪些中间产物才能变成硫酸这些物质要经过哪些中间产物才能变成硫酸?H2SO4SO3SO2SFeS2H2OO2O2O2黄铁矿的主要成分是黄铁矿的主要成分是 FeSFeS2 2 （二硫化亚铁）（二硫化亚铁）S(s)+O2(g)SO2(g)高高高高 温温温温SO3(g)+H2O(l)H2SO4(l)第一步：第一步：第二步：第二步：第三步：第三步
4、：以硫磺为原料以硫磺为原料:2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)催化剂催化剂催化剂催化剂 加加加加 热热热热(造气造气造气造气)(催化氧化催化氧化)(吸收吸收)工业中通常用工业中通常用工业中通常用工业中通常用98%98%的硫酸溶液代替水来吸收的硫酸溶液代替水来吸收的硫酸溶液代替水来吸收的硫酸溶液代替水来吸收SOSO3 3因此因此因此因此:工业上制硫酸主要分工业上制硫酸主要分工业上制硫酸主要分工业上制硫酸主要分 _个生产过程个生产过程个生产过程个生产过程.4FeS4FeS2 2(S)+11O(S)+11O2 2(g)2Fe(g)2Fe2 2OO3 3(s)+8SO(s)+8SO2 2(g)(
5、g)高高高高 温温温温第一步：第一步：SOSO3 3(g)+H(g)+H2 2O(l)HO(l)H2 2SOSO4 4(l)(l)2SO2SO2 2(g)(g)+O+O2 2(g)2SO(g)2SO3 3(g)(g)催化剂催化剂催化剂催化剂加加加加 热热热热第二步：第二步：第三步：第三步：以以FeS2为原料为原料思考思考思考思考:为什么不主张用黄铁矿为什么不主张用黄铁矿为什么不主张用黄铁矿为什么不主张用黄铁矿(主要成分主要成分主要成分主要成分FeSFeS2 2)作为原料生产硫酸作为原料生产硫酸作为原料生产硫酸作为原料生产硫酸?因此因此:硫酸生产中的三种原料硫酸生产中的三种原料:硫磺硫磺(或黄铁
6、矿或黄铁矿),空气空气,和水和水(二二)硫酸工业硫酸工业原料的选择原料的选择(三)硫酸工业生产的三个主要设备沸沸腾腾炉炉接接触触室室98.3%H2SO4SO2 O2SO2 O2SO2 O2吸收塔吸收塔接接 触触 法法 制制 硫硫 酸酸1.造气：造气：二氧化硫的制取和净化二氧化硫的制取和净化4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2高温+2-10+3-2+4-2元素被氧化，元素被氧化，是还原剂；是还原剂；元素被还原，元素被还原，是氧化剂。是氧化剂。是氧化产物，是氧化产物，是还原产物。是还原产物。铁元素和硫铁元素和硫二硫化亚铁二硫化亚铁氧氧三氧化二铁和二氧化硫三氧化二铁和二氧化硫三氧化二铁和二氧
7、化硫三氧化二铁和二氧化硫氧气氧气44eFeS2+O2-Fe2O3+SO2接接 触触 法法 制制 硫硫 酸酸1、造气：、造气：二氧化硫的制取和净化二氧化硫的制取和净化4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2高温主要反应：主要反应：主要设备：主要设备：沸腾炉沸腾炉讨讨论论 为什么要将黄铁矿粉碎成细小矿粒？为什么要将黄铁矿粉碎成细小矿粒？矿粒细小，跟空气接触面积大，燃烧矿粒细小，跟空气接触面积大，燃烧充分，燃烧快。充分，燃烧快。为什么要从炉底通入强大空气流？为什么要从炉底通入强大空气流？使矿粒与空气接触更充分，燃烧快，使矿粒与空气接触更充分，燃烧快，反应完全，提高原料的利用率。反应完全，提高原料
8、的利用率。试分析黄铁矿燃烧后从沸腾炉中出来的炉气中含有哪些物质？SO2、O2、N2、水蒸气以及一些杂质，如As、Se等的化合物和矿尘等等。酸洗干燥除尘SO2、O2、N2容易使催化剂中毒腐蚀设备，影响生产除矿尘除As、Se化合物除水蒸气接接 触触 法法 制制 硫硫 酸酸2.接触氧化：接触氧化：二氧化硫氧化成三氧化硫二氧化硫氧化成三氧化硫主要反应：主要反应：主要设备：主要设备：接触室接触室（转化器）（转化器）（400-500,V2O5催化剂）催化剂）SO2(g)+1/2O2(g)SO3(g)；H=-98.3kJ/mol二氧化硫与氧气是在催化剂的表面上接触时起反应的，二氧化硫与氧气是在催化剂的表面上
9、接触时起反应的，接触室和接触法的名称由此而得。接触室和接触法的名称由此而得。热交换器钒催化剂【问题】SO2的接触氧化需在400500条件下进行：反应前要把低温的炉气预热到这个温度？该反应放热，环境温度会升高，不利于SO3生成？温度较低气体甲热气体乙热交换原理一种流体在管道内流动，另一种流体在管道外流动。两种流体通过管壁进行热交换冷的流体被加热；热的流体被冷却。冷气体乙温度较高气体甲SO2、N2、O2；600C8500CSO3、SO2、N2、O22SO2(g)+O2(g)2SO3(g)H=-196.6kJ/molV2O55000C流程3：三氧化硫的吸收SO3(g)+H2O(l)=H2SO4(l)
10、;H130.3kJ/mol【问题】为什么不用水或稀硫酸来吸收三氧化硫？常用98.3%的硫酸作吸收剂！三氧化硫如用水或稀硫酸作吸收剂时，易形成酸雾，吸收速度减慢，不利于三氧化硫的吸收。吸收塔98.3%H2SO4尾气逆流吸收：(SO3从塔的下部通入,98.3%的硫酸从塔顶喷下):增大SO3和H2SO4的接触面积,强化吸收过程.SO3、SO2、N2、O2发烟硫酸【问题】吸收过程在吸收塔中进行。采取何种方式可以保证SO3被98.3%的浓硫酸完全吸收？吸收塔内填充有大量瓷管，以增大被吸收气体与吸收液的接触面积。【问题】尾气的组成：SO2、O2、N2。由于含有二氧化硫，如直接排入大气，会造成污染；同时也会
11、造成原料的浪费。如何处理尾气？氨水法：NH3H2O2NH3H2O+SO2(NH4)2SO3+H2ONH3H2O+SO2NH4HSO31.将尾气再次通入到接触室，进行再次氧化，吸收；2.将再次氧化吸收后的尾气进行回收处理；(NH4)2SO3+H2SO4=(NH4)2SO4+SO2+H2O沸沸腾腾炉炉接接触触室室98.3%H2SO4SO2 O2SO2 O2吸收塔吸收塔SO2、O2、N2矿渣SO2、O2、N2、水蒸气以及一些杂质冷的SO2、O2、N2热的SO2、O2、N2SO3、SO2、O2、N2三、硫酸工业的三废治理 化工生产必须保护环境，严格治理“三废”，并尽可能把“三废”变为有用的副产品，实现
12、原料的综合利用。1.尾气吸收：尾气中少量的SO2 用氨水吸收SO2+2NH3+H2O (NH4)2SO3(NH4)2SO3+H2SO4 (NH4)2SO4+SO2+H2O(作肥料）(生产硫酸的原料）2.污水处理：Ca(OH)2+H2SO4=CaSO4+2H2O 3.废渣的利用：黄铁矿矿渣一般可作为制造水泥的原料或用于制砖，含铁品位高的矿渣，经处理后可以炼铁及制取Fe2(SO4)3、Fe2O3红颜料等产品。可用石灰中和处理思考压强的增大，SO2的转化率_越高越高注意注意:工业生产中压强的选择工业生产中压强的选择往往还要考虑成本和能量消耗等问题往往还要考虑成本和能量消耗等问题思考思考:是否压强越高
13、越好是否压强越高越好?硫酸工业生产的硫酸工业生产的三个适宜条件三个适宜条件:应选择压强应选择压强:(2)常压常压0.1MPa0.5MPa1MPa10MPa40099.299.699.799.950093.596.997.899.360073.785.889.596.4思考温度较_时,越有利于SO2转化为SO3?注意注意注意注意:工业生产中反应温度的选择工业生产中反应温度的选择工业生产中反应温度的选择工业生产中反应温度的选择往往还要考虑该温度下催化剂的活性往往还要考虑该温度下催化剂的活性往往还要考虑该温度下催化剂的活性往往还要考虑该温度下催化剂的活性.思考思考思考思考:是否温度越低越有利于是否温
14、度越低越有利于是否温度越低越有利于是否温度越低越有利于SOSO2 2 转化为转化为转化为转化为SOSO3 3?2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)放热放热放热放热催化剂催化剂催化剂催化剂低低低低应选择温度应选择温度:(1)低温低温(4005000C)(1)低温(4005000C)(2)常压 (3)适当过量的空气2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)（2010江苏卷）江苏卷）17.（8分）下表列出了3种燃煤烟气脱硫方法的原理。方法方法中氨水吸收燃煤烟气中中氨水吸收燃煤烟气中的化学反应：的化学反应：能提高燃煤烟气中能提高燃煤烟气中采用方法采用方法脱硫，并不需要预先除去燃煤烟气中大量的脱硫，并不需要预先除去燃煤烟气中大量的的原因的原因 （用离子方程式表示）用离子方程式表示）去除率的措施有去除率的措施有（填字母）。（填字母）。A增大氨水浓度增大氨水浓度 B.升高反应温度升高反应温度C.使燃煤烟气与氨水充分接触使燃煤烟气与氨水充分接触 D.通入空气使通入空气使转化为方法重要发生了下列反应：的热化学程式为 。与反应生成反应生成方法方法中用惰性电极电解中用惰性电极电解 溶液的装置溶液的装置如右图所示。如右图所示。阳极区放出气体的成分为阳极区放出气体的成分为 。（填化学式）（填化学式）