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1、第五章第五章 多电子原子：泡利原理多电子原子：泡利原理 我们必须期望第十一个电子（钠）跑到第三个轨我们必须期望第十一个电子（钠）跑到第三个轨道上去。道上去。玻尔（玻尔（19211921年）年）你从光谱得出的结论一点也没有道理啊！你从光谱得出的结论一点也没有道理啊！泡利（泡利（19211921年）年）5.1 氦的光谱和能级氦的光谱和能级5.2 两个电子的耦合两个电子的耦合5.3 泡利不相容原理泡利不相容原理5.4 元素周期表元素周期表小小 结结5.1 氦的光谱和能级氦的光谱和能级氦的能级：氦的能级：两套结构，一套单层，一套三层，并且两套能级之间两套结构，一套单层，一套三层，并且两套能级之间没有相
2、互跃迁。没有相互跃迁。存在几个亚稳态，例如：存在几个亚稳态，例如：氦的基态氦的基态 与第一激发态与第一激发态 之间能量相差很大之间能量相差很大（19.77eV）；电离能也是所有元素中最大的（）；电离能也是所有元素中最大的（24.58eV）。）。在三层能级中没有出现在三层能级中没有出现1s2相应的状态相应的状态。氦的光谱：氦的光谱：两套谱线，其中一套谱线都是单线，另一套两套谱线，其中一套谱线都是单线，另一套谱线有复杂的结构。谱线有复杂的结构。单态单态三重态三重态5.2 5.2 两个电子的耦合两个电子的耦合（1）电子的组态）电子的组态一个电子一个电子n=1,l=0电子组态电子组态原子态原子态两个电
3、子两个电子n1=1,l1=0 n2=1,l2=01s1s或或1s21s（2）L-S耦合和耦合和j-j耦合耦合两个电子各自有其自旋和轨道运动：两个电子各自有其自旋和轨道运动：四种运动之间有六种相互作用：四种运动之间有六种相互作用：若若G1和和G2占优势，称占优势，称LS耦合：耦合：若若G3和和G4占优势，称占优势，称jj耦合：耦合：（3）两个角动量耦合的一般法则）两个角动量耦合的一般法则（4）由电子组态到原子态）由电子组态到原子态L-S耦合耦合sp组态组态j-j耦合耦合原子态原子态例：例：ss组态，组态，sd组态组态（5）选择规则）选择规则L-S耦合耦合j-j耦合耦合前提：前提：初末态宇称相反，
4、即初末态初末态宇称相反，即初末态 符号相反。符号相反。若原子之间通过相互碰撞来交换能量若原子之间通过相互碰撞来交换能量则不必服则不必服从选择规则。从选择规则。5.3 泡利不相容原理泡利不相容原理（1）历史回顾）历史回顾 玻尔提出氢原子的量子理论之后，就致力于元素周玻尔提出氢原子的量子理论之后，就致力于元素周期表的解释，意识到：当原子处于基态时，不是所有期表的解释，意识到：当原子处于基态时，不是所有的电子都能处于最内层的轨道；且每一轨道上只能放的电子都能处于最内层的轨道；且每一轨道上只能放有限数目的电子。有限数目的电子。1925年，泡利在仔细分析了原子光谱和强磁场内的年，泡利在仔细分析了原子光谱
5、和强磁场内的塞曼效应之后，明确地建立了不相容原理，使玻尔对塞曼效应之后，明确地建立了不相容原理，使玻尔对元素周期系的解释有了牢固的基础。元素周期系的解释有了牢固的基础。1940年，泡利证年，泡利证明了自旋为半整数的粒子服从不相容原理，是相对论明了自旋为半整数的粒子服从不相容原理，是相对论性波动方程的必然结果。性波动方程的必然结果。（2）不相容原理的叙述）不相容原理的叙述 在一个原子中不可能有两个或两个以上的电子具有完在一个原子中不可能有两个或两个以上的电子具有完全相同的四个量子数（全相同的四个量子数（n,l,ml,ms）。即原子中的）。即原子中的每一个状态只能容纳一个电子。每一个状态只能容纳一
6、个电子。利用泡利不相容原理，可以解释原子内部的电子分布利用泡利不相容原理，可以解释原子内部的电子分布状况和元素周期性。状况和元素周期性。（3）应用举例）应用举例1、氦原子的基态、氦原子的基态基态电子组态基态电子组态1s1s（n,l,ml,ms）（1，0，0，1/2）（1，0，0，1/2）可见两个电子的自旋只能反平行，不可能出现可见两个电子的自旋只能反平行，不可能出现S1的的状态，即没有状态，即没有3S1的状态。的状态。2、洪特定则：、洪特定则：同一电子组态形成的原子态中，能级重数较高的能同一电子组态形成的原子态中，能级重数较高的能级低；能级重数相同时，级低；能级重数相同时，L值大的能级低。值大
7、的能级低。原因是两个电子自旋平行时，其轨道角动量需反平原因是两个电子自旋平行时，其轨道角动量需反平行，此时两个电子相距较远，相互间排斥小，使体系行，此时两个电子相距较远，相互间排斥小，使体系变得稳定（能量较低）。变得稳定（能量较低）。3、原子的大小（、原子的大小（1010 m）若不存在泡利不相容原理若不存在泡利不相容原理4、金属中的电子、金属中的电子 金属在加热过程中，电子几乎不能从中得到能量，金属在加热过程中，电子几乎不能从中得到能量，而几乎全由原子核得到，增强了原子的热运动。而几乎全由原子核得到，增强了原子的热运动。按照泡利不相容原理，内层电子附近的能态都已被按照泡利不相容原理，内层电子附
8、近的能态都已被占满，因此除非吸收很大的能量否则就不能被激发占满，因此除非吸收很大的能量否则就不能被激发（吸收能量）。（吸收能量）。5、原子核内独立核子运动、原子核内独立核子运动6、核子内的有色夸克、核子内的有色夸克（4）同科电子合成的状态）同科电子合成的状态 n和和l相同，称为同科电子。由于泡利不相容原理，相同，称为同科电子。由于泡利不相容原理，同科电子形成的原子态比非同科电子形成的原子态要同科电子形成的原子态比非同科电子形成的原子态要少很多。少很多。例：例：np2组态组态(1,)(1,)2(0,)(1,)(0,)(1,)(0,)(1,)(0,)(1,)1(1,)(1,)(1,)(1,)(0,
9、)(0,)(1,)(1,)(1,)(1,)0(1,)(0,)(1,)(0,)(1,)(0,)(1,)(0,)1(1,)(1,)21011111111111111115.4 元素周期表元素周期表（1）元素性质的周期性）元素性质的周期性1869年，门捷列夫首先提出元素周期表，按原子量年，门捷列夫首先提出元素周期表，按原子量的次序排列；的次序排列；19161918年间，玻尔首先尝试对元素周期表给予年间，玻尔首先尝试对元素周期表给予物理解释；物理解释；1925年，泡利提出不相容原理，结合能量最小原理，年，泡利提出不相容原理，结合能量最小原理，对元素的周期性给出了成功的解释。对元素的周期性给出了成功的解
10、释。（2）壳层中电子的数目）壳层中电子的数目决定原子中电子决定原子中电子状态的两条准则状态的两条准则泡利不相容原理泡利不相容原理能量最小原理能量最小原理决定了每一壳层决定了每一壳层中电子的数目中电子的数目决定了壳层的次序决定了壳层的次序n1，2，3，4称称为主壳层为主壳层 K，L，M，Nl0，1，2，（，（n1）称为相应主壳层下的）称为相应主壳层下的支壳层支壳层 s，p，d，f，g，h每一次壳层（每一次壳层（n，l相同）可容纳的最多电子数：相同）可容纳的最多电子数：电子状态由（电子状态由（n,l,ml,ms）表示，根据）表示，根据泡利不相泡利不相容原理：容原理：每一壳层（每一壳层（n相同）可容
11、纳的最多电子数：相同）可容纳的最多电子数：（3）电子组态的能量）电子组态的能量壳层的次序壳层的次序等电子体系光谱的比较：等电子体系光谱的比较：（4）原子基态）原子基态洪特定则洪特定则（1925年）：对于一个给定的电子组态形年）：对于一个给定的电子组态形成的一组原子态，当某原子态具有的成的一组原子态，当某原子态具有的S最大时，它处最大时，它处的能级位置最低；对同一个的能级位置最低；对同一个S，又以，又以L值大的为最低；值大的为最低；对同一对同一L而不同而不同J，正常次序（同科电子数小于或等于，正常次序（同科电子数小于或等于满壳层的一半）和倒转次序（同科电子数大于满壳层满壳层的一半）和倒转次序（同
12、科电子数大于满壳层的一半）。的一半）。朗德间隔定则朗德间隔定则：在三重态中，一对相邻的能级之间的：在三重态中，一对相邻的能级之间的间隔与两个间隔与两个J值中较大的那个值成正比。值中较大的那个值成正比。说明：说明：上述规则只对上述规则只对LS耦合成立。对于几乎所有的原子基耦合成立。对于几乎所有的原子基态，以及大部分轻元素的激发态，态，以及大部分轻元素的激发态，LS耦合都成立。耦合都成立。（5）电离能变化的解释）电离能变化的解释NaAr本章小结：本章小结：1、氦原子光谱的特点；、氦原子光谱的特点；2、泡利不相容原理；、泡利不相容原理；3、泡利不相容原理和能量最小原理共同决定了元素的、泡利不相容原理和能量最小原理共同决定了元素的周期性及排列。周期性及排列。