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1、中中华华人人民民共共和和国国国国家家环环境境保保护护标标准准HJ 442.3-2020代替 HJ 442-2008近岸海域环境监测技术规范第三部分 近岸海域水质监测Technical specification for offshore environmental monitoringPart 3 offshore seawater quality monitoring（发布稿）本电子版为发布稿，请以中国环境出版集团出版的正式标准文本为准。2020-12-16 发布2021-03-01 实施生生态态环环境境部部发 布i目次前言.II1适用范围.12规范性引用文件.13近岸海域水质监测一般要求.
2、14水质样品采集、保存和运输.25水质样品分析.106水质监测质量控制.10附录 A（资料性附录）水文气象项目观测方法.14附录 B（资料性附录）水质监测项目分析方法.15附录 C（规范性附录）连续流动比色法测定河口与近岸海域海水中氨.22附录 D（规范性附录）连续流动比色法测定河口与近岸海域海水中硝酸盐氮和亚硝酸盐氮.26附录 E（规范性附录）连续流动比色法测定河口与近岸海域海水中活性磷酸盐.30附录 F（规范性附录）连续流动比色法测定河口与近岸海域海水中活性硅酸盐.33附录 G（规范性附录）原子荧光法测定近岸海域海水中硒.36ii前言为贯彻中华人民共和国环境保护法 中华人民共和国海洋环境保
3、护法 中华人民共和国防治陆源污染物污染损害海洋环境管理条例 中华人民共和国防治海岸工程建设项目污染损害海洋环境管理条例 近岸海域环境功能区管理办法，规范近岸海域生态环境质量监测，保护生态环境，保证全国近岸海域环境监测的科学性、准确性、系统性、可比性和代表性，制定本标准。本标准首次发布于 2008 年，原标准起草单位为中国环境监测总站和浙江省舟山海洋生态环境监测站。本次为第一次修订。修订后标准由下列十个部分组成。第一部分总则第二部分数据处理与信息管理第三部分近岸海域水质监测第四部分近岸海域沉积物监测第五部分近岸海域生物质量监测第六部分近岸海域生物监测第七部分入海河流监测第八部分直排海污染源及对近
4、岸海域水环境影响监测第九部分近岸海域应急与专题监测第十部分评价及报告本标准作为修订后标准的第三部分，针对原标准中海水水质样品采集、保存、运输、现场和实验室分析、质量控制的方法和程序的内容，主要修订以下几方面内容：细化了海水水质采样装置的相关内容；完善了海水水质现场测试项目、测试方法的选择要求；修订了部分海水水质样品保存时间；补充了可选择的海水水质标准分析方法；增加了现场测试质量控制和分析人员自我质量控制。本标准的附录 A、B 为资料性附录，附录 C附录 G 为规范性附录。自本标准实施之日起，近岸海域环境监测规范（HJ 442-2008）废止。本标准由生态环境部生态环境监测司、法规与标准司组织制
5、订。本标准起草单位：中国环境监测总站、浙江省舟山海洋生态环境监测站、天津市生态环境监测中心、辽宁省大连生态环境监测中心。本标准生态环境部 2020 年 12 月 16 日批准。本标准自2021年03月01日起实施。本标准由生态环境部解释。1近岸海域环境监测技术规范第三部分 近岸海域水质监测1适用范围本标准规定了近岸海域水质监测样品采集、保存、运输、现场测试、实验室分析和质量控制的基本方法和程序。本标准适用于近岸海域水质、河口及咸淡混合水域水质监测（不包括入海河流入海断面的入海污染物监测）。包括容器准备和洗涤、样品采集、前处理、现场测试、实验室分析和质量控制。2规范性引用文件本标准内容引用了下列
6、文件中的条款。凡未注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。GB 3097海水水质标准GB 12763.4海洋调查规范 第四部分：海水化学要素调查HJ 168环境监测分析方法标准制修订技术导则HJ 442.1近岸海域环境监测技术规范 第一部分 总则HJ 442.2近岸海域环境监测技术规范 第二部分 数据处理与信息管理HJ 442.6近岸海域环境监测技术规范 第六部分 近岸海域生物监测HJ 442.10近岸海域环境监测技术规范 第十部分 评价及报告HJ 730近岸海域环境监测点位布设技术规范3近岸海域水质监测一般要求近岸海域水质监测实施方案制定按 HJ 442.1 相关要求确定；监测点位布设按
7、 HJ 730 相关要求执行；数据处理、统计、汇总、审核与报送按 HJ 442.2 要求执行；水质评价与报告编写按 HJ 442.10 要求执行。例行水质监测频次一般为每年进行 3 次，采样时间安排在 35 月、78 月和 911 月，两次监测时间间隔原则上应为 2 个月以上。近岸海域水质监测的必测项目根据 GB 3097 并依据监测目的确定，同时测定水深、盐度、叶绿素 a、实际采样经纬度等；选测项目包括氧化还原电位、硅酸盐、水文和气象参数等；叶绿素 a 相关分析和质量控制参见 HJ 442.6 相关要求；每次监测的项目，在制定监测方案时，根据监测目的有针对性地选取。其他监测的水质监测项目、时
8、间、频次等依据监测目的确定。24水质样品采集、保存和运输4.1容器及采样器械准备4.1.1容器的选择采样、样品保存的容器选择决定样品在分析前是否发生物理、化学和生物等反应，影响分析的准确性。在选择容器时应考虑以下因素：a）容器材质的化学稳定性强，不与被测组分发生反应，且器壁不应吸收或吸附待测组分，便于清洗，并具有一定的抗震性，能适应较大的温差变化，封口严密；b）一般选择由硬质玻璃和聚乙烯塑料等稳定性强材料制成的样品容器，大多数含无机成分的样品，多采用聚乙烯、聚四氟乙烯和多碳酸酯聚合物材质制成的容器；常用的高密度聚乙烯，适合于水中硅酸盐、钠盐、总碱度、氯化物、电导率、pH 分析和测定的样品贮存；
9、对光敏物质多使用吸光玻璃质材料，如棕色瓶，必要时采用锡箔遮光；常用玻璃质容器适合于有机化合物和生物品种样品的贮存；塑料容器适合于放射性核素和大部分痕量元素及常规监测项目的水样贮存；带有氯丁橡胶圈和油质润滑阀门的容器不适合有机物和微生物样品的贮存；c）一般装贮水样使用细口容器，容器封口材料与容器材质一致，封口瓶塞不得混用；在特殊情况下需要用木塞或橡皮塞时，必须用稳定的金属箔包裹；有机物和细菌样品容器不得用橡皮塞；碱性的液体样品容器不能用玻璃塞；禁止使用纸团和金属材料塞。4.1.2容器的洗涤新容器必须去油污并对可能产生污染影响的物质进行彻底清洗方可使用。一般容器清洗使用的洗涤剂种类需根据待测物质的
10、组分进行选择。常规监测的容器洗涤方法见表 1。a）新采购的容器清洗：采用一般洗涤剂或无磷洗涤剂清洗时，先用软毛刷洗刷容器内外表面及盖子，用自来水冲洗干净，然后用符合监测项目分析要求的纯水冲洗 3次；b）具塞玻璃瓶清洗：要注意磨口部位可能存在的溶出、吸附和附着现象的处理，确实不能刷洗干净的容器不能用于采样；c）聚乙烯瓶清洗：特别注意吸附油分、重金属、沉淀物及有机物，确实不能刷洗干净的容器不能用于采样；d）贮存石油类和有机物水样的玻璃瓶清洗：用自来水、铬酸洗液、自来水和纯水清洗烘干后，用纯化过或合格的萃取液淋洗 3 次，阴干后分装在包装箱内，避免污染；e）叶绿素 a、有毒藻类样品瓶的洗涤：依次用自
11、来水和蒸馏水洗净；f）用于贮存检验细菌水样的容器：按一般方法清洗后，将容器置于高压锅中于 120并保持 15 min，或在 160烘箱内烘烤 2 h 予以灭菌；g）活性磷酸盐、总磷样品瓶的洗涤：必须使用无磷洗涤剂清洗后，再经（1+3）盐酸浸泡 24 h，纯水洗净后，用铝箔盖住瓶口保存备用；h）贮存计数和生化分析的水样瓶：用硝酸溶液长时间浸泡，然后用蒸馏水淋洗以除去3任何可能存在的重金属和铬酸盐残留物，如果待测定的有机成分需经萃取后进行测定，也可以用萃取剂处理玻璃瓶。表 1海水样品容器选择、洗涤、采集、处理和保存项目项目容器容器a洗涤洗涤方法方法b样品量样品量（ml）c现场处现场处理方式理方式保
12、存方法保存方法最长保存最长保存时间时间pHP、GI50-现场测定-水色-现场测定-粪大肠菌群P、GI60不应冲洗，直接采样现场测定；或冷藏d2 h；或 24 h悬浮物P、GI1000最好现场过滤冷藏并暗处保存-浊度P、GI50-最好现场测定；冷藏并暗处保存；加 0.5%HgCl2保存-；24 h；22 d溶解氧GI50250-碘量法加 MnCl2和碱性KI，现场测定；电极法现场测定-化学需氧量P、GI300直接测定e最好现场测定；冷藏，加硫酸至 pH20 g/L 14 d硝酸盐氮P、GII500.45 m滤膜过滤现场测定；或冷冻-；或 30 d亚硝酸盐氮P、GII500.45 m滤膜过滤现场测
13、定；或冷冻3 h；或 7 d活性硅酸盐PII500.45 m滤膜过滤现场测定；或冷冻-；或 60 d活性磷酸盐P、GII500.45 m滤膜过滤现场测定；或冷冻-；或 60 d总有机碳GI100不过滤；0.45 m滤膜过滤现场测定；加浓硫酸至 pH2；加浓硫酸至 pH2，冷藏-；24 h；或 7 d有机氯农药GIII500现场萃取加硫酸至 pH2，冷藏7 d有机磷农药GIII500现场萃取加硫酸至 pH2，冷藏7 d狄氏剂GIII2000现场萃取冷藏10 d多氯联苯GIII2000现场萃取冷藏7 d多环芳烃AIII2000现场萃取冷藏7 d挥发性酚BGI500-加磷酸至 pH1224 h硫化物
14、GI2000-每升水样加 1ml 50g/L醋酸锌；或加 2 ml 50 g/L 醋酸锌和 2 ml 40 g/L NaOH24 h；或 7 d阴离子表面活性剂GIII500-；或加硫酸至 pH224 h；或 48 h重金属PIV50010000.45 m滤膜过滤加硝酸至 pH290 d石油类GIII5001000-加硫酸至 pH2，现场萃取后冷藏；或采样 4 h 内加硫酸至pH2，现场萃取后冷藏48 h；或 20 d4项目项目容器容器a洗涤洗涤方法方法b样品量样品量（ml）c现场处现场处理方式理方式保存方法保存方法最长保存最长保存时间时间汞G、BGIV100500直接测定e加硫酸至 pH29
15、0 d砷PIV502000.45 m滤膜过滤加硫酸至 pH290 d六价铬P、G502000.45 m滤膜过滤加 NaOH 或硫酸至 pH=824 h总磷P、GII50200-冷藏；或冷冻24 h；或 60 d总氮P、GII50500-加入 2 ml 硫酸，冷藏28 d溶解态总磷P、GII502000.45 m滤膜过滤冷藏；或冷冻24 h；或 60 d溶解态总氮P、GII505000.45 m滤膜过滤加入 2 ml 硫酸，冷藏28 d嗅和味GI-现场测定盐度P、GI250-现场测定或 90 d氯化物P、GI100-30 d硒P、G1005000.45 m滤膜过滤加硝酸至 pH290 d叶绿素
16、aP、GI2504000-冷冻25 da P聚乙烯容器（或采样器）；G玻璃容器；BG硼硅玻璃容器；A棕色（琥珀色）容器。b 洗涤方法 I 表示：洗涤剂洗 1 次，自来水 3 次，去离子水 23 次；洗涤方法 II 表示：无磷洗涤剂洗 1 次，自来水 2 次，（1+3）盐酸浸泡 24 h，去离子水清洗；洗涤方法 III 表示：铬酸洗液洗 1 次，自来水 3 次，去离子水 23 次，萃取液 2 次；同时，油类和有机污染物在按相应的洗涤方法洗涤后，如有必要，应使用纯化过或合格的有机溶剂或提取液淋洗 3 次，阴干后分装在包装箱内，避免污染；洗涤方法表示：洗涤剂洗 1 次，自来水 2 次，（1+3）硝酸
17、浸泡 24 h，去离子水清洗；同时，样品保存方法及保存时间应与采用的方法保持一致。c 所标量为常用方法样品量，需根据分析方法调整样品的采样体积。d 冷藏：指在 04下保存。e 按标准应测试非过滤态样品，不经过滤直接按上表保存方法进行样品处理；若需要测试过滤态时，经0.45 m 滤膜过滤。f 冷冻：指在-20下保存。4.1.3滤膜选择与检验现场或实验室需要对样品过滤时，通常按照分析项目采用玻璃纤维或醋酸纤维滤膜，滤膜不应吸附或污染待测项目。在使用滤膜前，应有充分依据表明使用的滤膜不对待测项目产生影响，或在使用前通过实验进行验证。4.1.4采样装置4.1.4.1技术要求a）具有良好的注充性和密闭性
18、，采样器的结构要严密，关闭系统可靠，且不易被堵塞，海水与采样器中水样交换要充分迅速；b）材质耐腐蚀、无沾污、无吸附，痕量金属采水器应为非金属结构，常以聚四氟乙烯、聚乙烯及聚碳酸脂等为主体材料，如果采用金属材质，则在金属结构表面加非金属材料涂层；c）结构简单、轻便、易于冲洗、易于操作和维修，采样残留样品转移方便；d）能够抵抗恶劣气候的影响，适应在广泛的近岸海域环境条件下操作；5e）价格合理，容易推广使用。4.1.4.2采样器采样器根据采样的实际情况进行选择，采样器一般包括以下几个种类：a）瞬时样品采样器，包括：1）近岸表层采水器：在可以伸缩的长杆上连接包着塑料的瓶夹，采样瓶固定在塑料瓶夹上，采样
19、瓶即为样品瓶；2）抛浮式采水器：采样瓶安装在可以开启的不锈钢做成的固定架里，钢架以固定长度的尼龙绳与浮球连接，通常用来采集表层石油烃类等水样；3）深度综合法采样器：深度综合法采样需要一套用以夹住采样瓶并使之沉入水中的机械装置，加重物的采样瓶沉入水中，同时通过注入阀门使整个垂直断面的各层水样进入采样瓶；4）使用瞬时样品采样器时，为了使水样在各种深度按比例采取，采样瓶沉降或提升的速度随深度不同也应相应变化，同时还应具备可调节的注孔，用以保持在水压变化的情况下，注入流量恒定；在无上述采样设备时，可以采用开-闭式采水器分别采集各深度层的样品，然后混合。b）开-闭式采水器：是一种简便易行的采样器，两端开
20、口，顶端与底端各有可以开启的盖子，采水器呈开启状沉入水中，到达采样深度时，两端盖子按指令关闭，此时即可以取到所需深度的样品。c）选定深度定点采水器（闭-开-闭式采水器）：固定在采样装置上的采样瓶呈闭合状潜入水体，当采样器到达选定深度，按指令打开，采样瓶里充满水样后，按指令呈关闭状；用非金属材质构成的闭-开-闭式采水器非常适合痕量金属样品的采集。d）泵吸系统采水器：利用泵吸系统采水器，可以获取很大体积的水样，又可以按垂直和水平方向研究水体的“精微结构”而进行连续采样，并可与温盐深仪（CTD）等监测器联用，使之具有独特之处；取样泵的吸入高度要最小，整个管路系统要严密。4.1.4.3采样缆绳及其他设
21、备为防止采样过程的样品沾污，水文钢丝绳应以非金属材质涂敷或以塑料绳代替。使锤应以聚四氟乙烯、聚乙烯等材质喷涂。水文绞车也应采取防沾污措施。其主要技术参数为：a）额定负荷 70 kg，最大负荷 80 kg；b）水文绳长度 100 m（4 mm）；c）支架水平角 3080；d）回转角度 360；e）整机重量 50 kg；f）直读机械式计数器；g）整机各部件可拆卸，安装简便；h）采集海水金属样品的水文绞车推荐采用凯夫拉（Kevlar）缆绳。64.1.4.4监测用船采样监测用船要求见 HJ 442.1 的相关要求。4.2水质样品采集4.2.1采样前检查每次采样前，均应仔细检查装置的性能及采样点周围的状
22、况。4.2.2采样a）流动的水体岸上采样时，采样人员站在岸边，必须面对水流动方向操作，若底部沉积物受到扰动，则不能继续取样；b）船上采样时，应防止船上各种污染源可能带来的影响，应逆风逆流采样（租用小船时，一般应在船头采样）；采痕量金属水样应尽量避免使用铁质或其他金属制成的容器；表层采样，采集 0.1 m1 m 水层水样；c）中、底层水样采集根据水深确定，底层水样在离海底 1 m2 m 范围取样，采集水样时，注意不可在被悬浮沉积物富集的底层水（一般为离海底 1 m 内）附近采集底层水样；避免采集受船只螺旋桨剧烈搅动的水体；当水体表面漂浮杂质时，应防止其进入采样器，否则重新采样；d）采集多层次深水
23、水域的样品，按从深到浅的顺序采集；采水器容积不能一次完成采样时，可进行多次采样；测溶解氧、生化需氧量、pH 等项目的水样，采样时需充满，避免残留空气对测定项目的干扰；其他定测项目，装水样至少留出容器体积10%的空间，以便样品分析前充分摇匀；取样时，应沿样品瓶内壁注入，放水管不要插入液面下装样（溶解氧等特殊要求除外）；e）除现场测定项目外，样品采集后应按要求现场加保存剂，颠倒数次使保存剂在样品中均匀分散；水样取好后，仔细塞好瓶塞，不能有漏水现象；如将水样转送它处或不能立刻分析时，应采用必要的防漏封口措施；f）过滤采用的滤膜，通常按照分析项目采用玻璃纤维或醋酸纤维滤膜，应符合分析方法要求。4.2.
24、3采样层次采集不同层次样品的方法按照 GB17378.3 要求确定，见表 2 所示。表2采样层次要求水深范围（m）标准层次底层与相邻标准层最小距离（m）10表层a/1025表层，底层b/2550表层、10 m、底层550100表层、10 m、50 m、以下水层酌情加层、底层10a 表层系指海面以下0.1 m1 m；b 对河口及港湾海域最好取离海底2 m的水层，深海或大风浪时可酌情增大离底层的距离。74.2.4现场采样操作的一般要求a）项目或技术负责人负责同船长协调海上作业与船舶航行的关系，在保证安全的前提下，航行应满足监测作业的需要；b）按监测方案要求，获取样品和资料；c）水样分装顺序的基本原
25、则是：不需过滤的样品先分装，需过滤的样品后分装；一般按悬浮物和溶解氧（生化需氧量）pH营养盐重金属化学需氧量（其他有机物测定项目）叶绿素 a浮游植物（水采样）的顺序进行；如化学需氧量和重金属汞需测试非过滤态，则按悬浮物和溶解氧（生化需氧量）化学需氧量（其他有机物测定项目）汞pH盐度营养盐其他重金属叶绿素 a浮游植物（水采样）的顺序进行；d）在规定时间内完成应在海上现场测试的样品，同时做好非现场检测样品的预处理；e）采样事项：1）船到达点位前 20 min，停止排污和冲洗甲板，关闭厕所通海管路，直至监测作业结束；2）严禁用手沾污所采样品，防止样品瓶塞（盖）沾污；3）观测和采样结束，应立即检查有无
26、遗漏，然后方可通知船方启航；4）在大雨等特殊气象条件下应停止海上采样工作；5）遇有赤潮和溢油等情况，应按应急监测规定要求进行跟踪监测。f）样品采集后，必须尽量保持待测项目与采样时状态相同，确保采集到的样品合格，具有代表性和真实性；采样前必须对被监测的海域水体的采样断面、采样点、采样时间、采样频率及样品数目进行周密的考虑与设计，使采集到的样品经分析所得数据能够客观地反映和表征水体的真实情况。4.2.5样品采集一般步骤针对海水具有的流动性、多变性和复杂特性，需要根据实际条件规范的采样程序。其中常用采水器的使用方法程序如下：a）单层采水器采样将洗净并经特殊处理的样品瓶固定在采水器上，连接启瓶盖（塞）
27、装置，检查各部位连接是否可靠；将采水器慢慢放入水体中；到达预定深度后，打开瓶盖（塞），从水面观察不到冒气泡，样品瓶充满后迅速提出水面，盖上盖子，便获得所需样品。b）闭-开-闭式采水器采样固定好采水器，检查固定是否牢靠，开启采水器锁合装置，关闭采水器出水口；将采水器放入水体中，应保持与水面垂直，当水深流急时，应加重铅锤的重量；采水器到达预定深度后，打开使锤使采水器锁合，稍停片刻即可提出水面。在样品分装前，先放掉少量水样，再分装；在采样过程中，避免碰撞和采样不当。c）泵式采水器采样连接采样装置，开启真空泵，堵住采水管的进水口，检查采样系统的密封性能；将采水管的进水口通过钢丝绳沉降到所需深度（一般由
28、绞车操作），开启真空泵抽吸，当采样瓶中8水样体积达到采水管内容积 5 倍以上后，关闭气路，将采样管内的水倒掉；将采水管上端插到采样瓶底部，以 1 L/min 的速度抽吸水样。待采样瓶充满水样后，关闭气路，迅速从采样瓶中取出水管，把水样分装到样品瓶中。d）聚乙烯桶采样采样前先要用水样冲洗桶体 23 次；采样时桶口迎着水流方向浸入水中，水充满桶后，迅速提出水面，避免水面漂浮的物质进入采样桶（一般情况下，不采用桶采样）。4.2.6特殊项目的采样步骤a）溶解氧、生化需氧量样品的采集应用碘量法测定水中溶解氧，水样需直接采集到样品瓶中。采样时，要注意不使水样曝气或残存气体。如使用有机玻璃采水器、球阀式采水
29、器、颠倒采水器等则必须防止搅动水体，溶解氧样品需最先采集。将乳胶管的一端接上玻璃管，另一端套在采水器的出水口，放出少量水样荡洗水样瓶两次；将玻璃管插到分析瓶底部，慢慢注入水样，待水样装满并溢出约为瓶子体积的 1/2 时，将玻璃管慢慢抽出；立即用自动加液器（管尖靠近液面）依次注入 1.0 ml氯化锰溶液和 1.0 ml 碱性碘化钾溶液；塞紧瓶塞并用手抓住瓶塞和瓶底，并把瓶缓慢地上下颠倒 20 次，使样品与固定液充分混匀。等样品瓶内沉积物降至瓶体 2/3 以下时方可进行分析。如样品瓶泡在水中，允许存放 24 h。避免阳光直射和温度剧烈变化，如温差较大，应在 12 h 内测定。b）pH 样品的采集用
30、少量水样荡洗水样瓶两次，慢慢将其充满，立即盖紧瓶塞，置于室内，等水样温度接近室温时进行测定。如加 1 滴氯化汞溶液固定，盖好瓶盖，混合均匀，允许保存 24 h。c）浑浊度、悬浮物及残渣样品的采集水样采集后，应尽快从采样器中放出样品；在水样装瓶的同时摇动采样器，防止悬浮物在采样器内沉降；除去非代表性杂质如树叶、柱状物等。d）油类样品的采集测定水中油含量应用单层抛浮式采水器固定样品瓶在水体中直接灌装，采样后立即提出水面，在现场萃取；油类样品的容器不应预先用海水冲洗。e）营养盐样品的采集营养盐采样器应尽量采用一次性合格的样品瓶；若重复使用，应该在使用前，用 1 mol/L盐酸溶液漂洗，依次再用自来水
31、、去离子水洗净，采样时须用海水漂洗，最好将采样器放在较深处，然后提到采样深度。采用多通道 CTD 采样器采样时，应按照操作说明提供的清洗方式清洗，并避免污染。样品采集：采样器内不同层次有不同的浓度梯度，分样时先放掉少量水样，混匀后再分装样品；在采样时，要立即分装样品；在灌装样品时，样品瓶和盖至少洗两次（每次约为瓶容量的 1/10）；灌装水样量应是瓶容量的 3/4；过滤器要有 10 cm15 cm 软塑料管连接，以防沾污；采样时，要常换手套；应防止船上排污水的污染、船体的扰动；要防止空气污染，特别是防止船烟和吸烟者的污染。过滤：为除去颗粒物质，水样须用 0.45 m 滤膜过滤处理；过滤时，要防止
32、人为（如手9触及）的污染；过滤器不要用橡皮塞，过滤器注入水样后要盖上铝箔真空过滤。在采集和处理过程中，不得同时开展使用氨水和硝酸等的实验和前处理，如应注意避免使用硝酸固定重金属对营养盐样品的沾污。f）重金属样品的采集水样采集后，要防止现场大气降尘带来的沾污，尽快放出样品、过滤并装入采样瓶保存；防止采样器内样品中所含污染物随悬浮物的下沉而降低含量，灌装样品时必须边摇动采水器边灌装；立即用 0.45 m 滤膜过滤处理，过滤后水样用硝酸酸化至 pH 2，塞上塞子存放在洁净环境中。在采集和样品过滤过程中，应特别避免任何可能出现的污染，如头屑和医用胶布对水样造成沾污。g）汞样品的采集用硬质玻璃瓶装水样，
33、要采取严格的防沾污措施，避免来自周围环境的污染。水样用硫酸酸化至 pH 2，塞紧塞子后存放在洁净的环境中。h）挥发性有机化合物样品的采集灌装水样应尽量避免产生气泡和搅动，并且使水样充满瓶体，不留顶部空间，如有余氯可添加抗坏血酸除去，并用盐酸酸化至 pH0.5 mg/L38六六六、滴滴涕气相色谱法GB 17378.4-2007（14）六六六：0.001 g/L滴滴涕：0.0038 g/L-39气相色谱-质谱法HJ 6990.021 g/L0.034 g/L-0.14 g/L20序号序号监测项目监测项目分析方法分析方法a方法编号或来源方法编号或来源检出限检出限b测定下限测定下限检测范围检测范围40
34、马拉硫磷和甲基对硫磷气相色谱法GB 13192马拉硫磷：4.310-9g；甲基对硫磷：2.810-9g-马拉硫磷：6.410-4mg/L；甲基对硫磷：4.210-4mg/L41苯并a芘液液萃取和固相萃取高效液相色谱法HJ 4780.0004 g/L-0.0016 g/L42挥发性有机物顶空气相色谱-质谱法HJ 810全扫描模式：2 g/L10 g/L；选择离子模式：0.4 g/L1.7 g/L全扫描模式：8 g/L40 g/L；选择离子模式：1.6g/L6.8 g/L-吹扫捕集/气相色谱-质谱法HJ 639用全扫描方式测定：0.6 g/L5.0 g/L；用选择离子方式测定：0.2 g/L2.3
35、 g/L全扫描方式：2.4 g/L20.0 g/L选择离子方式：0.8 g/L9.2 g/L-43阴离子洗涤剂亚甲基蓝分光光度法GB 17378.4-2007（23）0.010 mg/L-44活性硅酸盐硅钼蓝法GB 17378.4-2007（17.2）-硅钼蓝法GB/T 12763.4-2007（8）-0.003 mg/L0.003 mg/L0.7 mg/L硅钼黄法GB 17378.4-2007（17.1）-硅钼黄法GB/T 12763.4-2007（附录 A）-0.013 mg/L0.013 mg/L4.48 mg/L连续流动比色法附录 F0.002 mg/L-04.2 mg/L45硅酸盐流
36、动分析法HY/T 147.4-2013（11）0.84 g/L-46总氮过硫酸钾氧化法GB 17378.4-2007（41）-过硫酸钾氧化法GB/T 12763.4-2007（15）-0.053 mg/L0.053 mg/L0.448 mg/L流动分析法HY/T 147.1-2013（12）0.020 mg/L-47总磷过硫酸钾氧化法GB 17378.4-2007（40）-过硫酸钾氧化法GB/T 12763.4-2007（14）-0.003 mg/L0.003 mg/L0.198 mg/L21序号序号监测项目监测项目分析方法分析方法a方法编号或来源方法编号或来源检出限检出限b测定下限测定下限检
37、测范围检测范围流动分析法HY/T 147.1-2013（13）0.010 mg/L-a 其他方法按 HJ442.1 的相关要求选择。b 检出限、测定下限和检出范围来源于引用方法。c GB/T 12763.4-2007 方法可作为参考方法，一般在南海、大洋等较远海域或长期海上作业时的现场分析时采用。22附录 C（规范性附录）连续流动比色法测定河口与近岸海域海水中氨C.1适用范围和应用领域本法适用于河口与近岸海域海水中氨的测定。C.2方法原理在60的碱性溶液中，氨与苯酚和次氯酸盐在亚硝酰基铁氰化钠的催化作用下反应，生成靛酚蓝。靛酚蓝在640 nm的吸光值与样品中氨含量成正比。C.3试剂和标准溶液C
38、.3.1贮备溶液C.3.1.1络合剂贮备液。溶解140 g二水合柠檬酸钠（Na3C6H5O72H2O）、5 g氢氧化钠（NaOH）、10 g EDTA（Na2C10H14O8N22H2O）于约800 ml纯水中，混匀后稀释至1 L。该溶液的pH值约为13。可稳定保存两个月。C.3.1.2硫酸铵标准贮备液：=100 mg/L，以N计。准确称量0.4721 g硫酸铵（(NH4)2SO4，预先在105烘干2 h），转移至装有约800 ml纯水的容量瓶中，溶解后加入数滴氯仿，准确定容至1000 ml，置于玻璃瓶中0 4下冷藏贮存。可稳定保存两个月。C.3.1.3低氨海水：7 g/L，以N计。采集低氨海
39、水，用0.45 m滤膜过滤，7 g/L，以N计。如无法获取，可购买低营养盐海水（盐度35；7g/L，以N计）。C.3.2使用溶液C.3.2.1亚硝酰铁氰化钠溶液。溶解0.25 g亚硝酰铁氰化钠（Na2Fe(CN)5NO2H2O）于400 ml纯水中，混匀，稀释至500ml。室温下贮存于棕色瓶中。C.3.2.2苯酚溶液。溶解1.8 g固体苯酚（C6H5OH）和1.5 g氢氧化钠于100 ml纯水中。临用时配制。C.3.2.3次氯酸盐溶液。溶解0.5 g氢氧化钠和0.2 g二氯异氰脲酸钠盐（NaDTT，NaC3Cl2N3O3）于100 ml纯水中。临用时配制。C.3.2.4硫酸铵标准使用液：=5
40、mg/L，以N计。溶解5.0 ml硫酸铵标准贮备液（C.3.1.2）于100 ml纯水中。临用时配制。注：注：该溶液应根据配制标准曲线系列的需要稀释，曲线系列的浓度改变，使用液的浓度也应作相应的变化。23C.3.2.5标准曲线系列溶液。移取适量的硫酸铵标准使用液（C.3.2.4）于纯水或低营养盐海水中，配制一系列的标准曲线溶液，临用时配制。样品浓度应落于标准曲线的浓度范围之内，曲线浓度范围不超过两个数量级，曲线至少应包括五个逐级递增的不同浓度点。C.4仪器及设备C.4.1连续流动自动分析仪组成元件C.4.1.1自动进样器。C.4.1.2反应分析模块和加热器。C.4.1.3蠕动泵。C.4.1.4
41、装有钨灯（380 nm800 nm）的分光光度计或装有640 nm滤光片的光度计（最大狭缝宽度为2 nm）。C.4.1.5计算机数据处理系统。C.4.2玻璃器皿和材料C.4.2.1带有吸量球的自动移液管：100 l1000 l、1 ml10 ml两种不同规格。C.4.2.2可精确到0.1 mg的分析天平，用于配制标准溶液。C.4.2.360 ml的玻璃瓶或高密度聚乙烯样品瓶，玻璃容量瓶和玻璃样品管。C.4.2.4烘箱。C.4.2.5干燥器。C.4.2.6孔径为0.45 m的薄膜过滤器，塑料洗瓶。C.4.2.7离心分离机。C.4.2.8超声波水浴清洗器。C.5校准与标准化C.5.1配制至少含五个
42、点的标准系列用于校准。C.5.2每60个样品需测量一组标准曲线系列样品。或选取标准曲线一个中间浓度点，每测定10个样品对该浓度点进行校准，该点测定值与理论值相对误差应在10%以内，否则，重新测量一组标准曲线系列样品。C.5.3以平行测定两次的方式先分析标准曲线系列的各标准点，然后分析实际样品。C.5.4标准曲线至少包含五个点，曲线相关性系数r应等于或大于0.995，曲线浓度范围不能超过两个数量级。C.6分析步骤C.6.1冰冻样品应先在室温下解冻。C.6.2开机预热30 min。C.6.3调整分析流程和泵管。C.6.4调整分光光度计的波长为640 nm，打开灯。C.6.5根据所测样品最高氨浓度设
43、置合适的光度计量程。24C.6.6准备好所有的试剂和标准溶液。C.6.7选择合适的载流。测定盐度波动不大（2以内）或氨浓度较低（20 g/L，以N计）的样品时，建议采用纯水作载液，同时进行盐度校正。C.6.8泵入纯水至基线稳定后，加入试剂到进样通道，达到试剂基线稳定。C.6.9准备好干净的样品杯，将标准曲线系列溶液、待分析样品、实验室试剂空白、实验室空白加标样、实验室基体加标样和质控样分别放置进样盘内，每十个样品测定一个空白。C.6.10开始分析测试。C.6.11分析结束后，泵入纯水清洗所有试剂管路。C.7数据分析和计算C.7.1氨浓度的计算通过标准曲线的回归方程求得，其中标准系列点的浓度为自
44、变量，相关的响应峰值为因变量。C.7.2河口和近岸海水基体效应校正。C.7.2.1当计算样品氨浓度时，需进行基体效应校正。C.7.2.2常用基体校正方程如下：=1/1.17（mg/L，以N计）（C.1）式中：样品中氨的质量浓度（mg/L，以N计）；1从校准曲线上查得氨的质量浓度（mg/L，以N计）；1.17氨浓度系数。C.7.2.3结果以mg/L或g/L表示，以N计。C.8注意事项C.8.1样品采集后需经0.45 m滤膜过滤预处理，过滤后应立即分析。如若在3 h内不能分析，则应快速冷冻至-20保存。样品融化后立即分析。C.8.2海水与纯水的不同折射率可引起负误差，不同的基体可引起正误差，应进行
45、相应的校正。C.8.3硫化氢浓度高于2 mg/L（以S计）时有负效应。可加入硫酸调节pH为3左右，再通氮气吹除。C.8.4在pH约为13的碱性溶液中，海水中的钙和镁易形成氢氧化物沉淀，可加入柠檬酸钠和EDTA除去。C.8.5载流和标准曲线溶液的盐度与样品不一致时，存在折射率和盐误差而需校正。对于低浓度样品（20 g/L，以N计），可用无营养盐海水配制与样品盐度接近的载流和校准溶液来消除基体干扰。C.8.6应尽量减少实验室空气中的氨浓度，以避免污染样品或试剂。实验室内不能放置氨水，严禁吸烟，如有必要使用空气过滤器以获取无氨实验环境。C.8.7实验中使用的所有玻璃器皿都应无氨残留，以避免污染样品或
46、试剂。测定高浓度氨样品时，玻璃器皿依次用洗涤剂、自来水、体积分数为10%HCl、纯水清洗。因氨具有较强的表面反应性，在测定低浓度氨样品（20 g/L，以N计）时，需要更严格的清洗。塑料瓶25和玻璃容量瓶应放置于纯水中，用超声波清洗60 min。玻璃材质的瓶子和样品管可用纯水煮沸清洗。如有必要更换纯水重复清洗。C.8.8保证样品和试剂无颗粒物，如必要应先行过滤。26附录 D（规范性附录）连续流动比色法测定河口与近岸海域海水中硝酸盐氮和亚硝酸盐氮D.1适用范围和应用领域本法适用于河口与近岸海域海水中硝酸盐氮和亚硝酸盐氮的测定。D.2方法原理样品通过镀铜的镉还原柱，在缓冲溶液中硝酸盐被还原为亚硝酸盐
47、。亚硝酸盐通过与磺胺和 N-（1-萘基）-乙二胺盐酸盐发生重氮偶氮反应，生成含氮的染料，然后在 540 nm 波长处测定。其吸光值与样品中的亚硝酸盐与硝酸盐浓度之和呈线性关系。硝酸盐浓度通过从亚硝酸盐与硝酸盐浓度之和中减去亚硝酸盐浓度获得，亚硝酸盐浓度是在没有通过镉柱的程序中测定的。本方法不存在明显的盐误差。D.3试剂和标准溶液D.3.1贮备溶液D.3.1.1磺胺贮备液。溶解 10 g 磺胺（NH2SO2C6H4NH2）到 1 L 10%的盐酸溶液中。D.3.1.2硝酸盐贮备液：=100 mg/L，以 N 计。在 1 L 的长颈容量瓶中，加入 800 ml 纯水，溶解 0.7217 g 硝酸钾
48、（KNO3，105烘干 1h），用纯水稀释到标线。将硝酸盐贮备液用聚乙烯瓶储存在 04的冰箱里。溶液稳定保存 6 个月。D.3.1.3亚硝酸盐贮备液：=100 mg/L，以 N 计。在 1 L 的长颈容量瓶中预先加入 800 ml 纯水，溶解 0.4928 g 亚硝酸钠（NaNO2，105烘干 1 h），用纯水稀释到标线。将亚硝酸盐贮备液用聚乙烯瓶储存在 04的冰箱里。溶液稳定保存 3 个月。D.3.1.4低营养盐含量海水：7 g/L，以N计。采集低营养盐海水，用 0.45 m 滤膜过滤，7 g/L，以 N 计。如无法获取，可购买低营养盐海水（盐度 35；7g/L，以 N 计）。D.3.2使用
49、溶液D.3.2.1Brij-35 初始溶液。向 1000 ml 纯水中添加 2 ml Brij-35（聚氧化乙烯 23 月桂基醚，C12H25(OCH2CH2)23OH），轻轻摇匀。D.3.2.2磺胺溶液。200 ml 磺胺贮备液（D.3.1.1）中加入 1 ml Brij-35 初始溶液（D.3.2.1），轻轻混匀。注注：Brij 溶液加入磺胺溶液而非缓冲溶液，目的为避免因 Brij 吸附作用降低镉柱的表面活性而缩短镉柱的使用寿命。27D.3.2.3盐酸萘乙二胺溶液。在 1 L 纯水中溶解 1 g 盐酸萘乙二胺（C12H14N22HCl）。D.3.2.4硫酸铜溶液（2%）。溶解 20 g 五
50、水硫酸铜（CuSO45H2O）于 1 L 纯水中。D.3.2.5标准使用液（5 mg/L，以 N 计）。用纯水稀释 5 ml 标准贮备液到 100 ml，当天配制。注注：此溶液为中间液，为进一步配制标准溶液而准备，标准使用液的浓度应该根据标准溶液的浓度范围来调整。D.3.2.6校正标准溶液。用纯水或者低营养盐海水，稀释一定体积的标准使用液（D.3.2.5）到 100 ml，制得一系列校准溶液，使用当天配制。校准标准的浓度范围应该涵盖样品的预期浓度，但不要超过两个数量级。一条校准曲线至少需要五个等量递增的标准点。通过双重分析系统同步分析样品中硝酸盐与亚硝酸盐浓度之和、亚硝酸盐时，应配制亚硝酸盐、