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1、中华人民共和国国家环境保护标准 HJ 9082017 水质 六价铬的测定 流动注射-二苯碳酰二肼光度法 Water qualityDetermination of chromium()Flow injection analysis(FIA)and diphenylcarbazide spectrometric method 2017-12-29 发布 2018-04-01 实施 环 境 保 护 部 发 布 HJ 9082017 i 中华人民共和国环境保护部 公 告 2017 年 第 86 号 为贯彻 中华人民共和国环境保护法，保护环境，保障人体健康，规范环境监测工作，现批准 水质 六价铬的测定
2、 流动注射-二苯碳酰二肼光度法等十项标准为国家环境保护标准，并予发布。标准名称、编号如下：一、水质 六价铬的测定 流动注射-二苯碳酰二肼光度法（HJ 9082017）；二、水质 多溴二苯醚的测定 气相色谱-质谱法（HJ 9092017）；三、环境空气 气态汞的测定 金膜富集/冷原子吸收分光光度法（HJ 9102017）；四、环境空气质量手工监测技术规范（HJ 1942017）；五、固定污染源废气 总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定 气相色谱法（HJ 382017）；六、固定污染源废气 气态总磷的测定 喹钼柠酮容量法（HJ 5452017）；七、固定污染源废气 氯气的测定 碘量法（HJ 5472017
3、）；八、土壤和沉积物 有机物的提取 超声波萃取法（HJ 9112017）；九、固体废物 有机氯农药的测定 气相色谱-质谱法（HJ 9122017）；十、环境标准样品研复制技术规范（HJ 1732017）。以上标准自 2018 年 4 月 1 日起实施，由中国环境出版集团出版，标准内容可在环境保护部网站（ 1999 年 8 月 18 日批准发布的 固定污染源排气中非甲烷总烃的测定 气相色谱法（HJ/T 381999），2005 年 3 月 24 日批准发布的环境标准样品研复制技术规范（HJ/T 1732005），2005 年 11 月 9 日批准发布的环境空气质量手工监测技术规范（HJ/T 19
4、42005），环境保护部 2009 年 12 月 30 日批准发布的 固定污染源废气 气态总磷的测定 喹钼柠酮容量法（暂行）（HJ 5452009）和固定污染源废气 氯气的测定 碘量法（暂行）（HJ 5472009）废止。特此公告。环境保护部 2017 年 12 月 29 日 HJ 9082017 iii 目 次 前 言.iv 1 适用范围.1 2 规范性引用文件.1 3 方法原理.1 4 干扰和消除.1 5 试剂和材料.2 6 仪器和设备.3 7 样品.3 8 分析步骤.3 9 结果计算与表示.4 10 精密度和准确度.4 11 质量保证和质量控制.5 12 废物处理.5 13 注意事项.5
5、 附录 A（资料性附录）方法的精密度和准确度.6 HJ 9082017 iv 前 言 为贯彻中华人民共和国环境保护法和中华人民共和国水污染防治法，保护环境，保障人体健康，规范水中六价铬的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定地表水、地下水和生活污水中六价铬的流动注射-二苯碳酰二肼光度法。本标准的附录 A 为资料性附录。本标准为首次发布。本标准由环境保护部环境监测司和科技标准司组织制订。本标准起草单位：福州市环境监测中心站。本标准验证单位：北京市环境保护监测中心、福建省环境监测中心站、甘肃省疾病预防控制中心、广州市环境监测中心站、延庆区环境保护监测站、云南省农业环境保护监测站和迁安市疾病预防控制
6、中心。本标准环境保护部 2017 年 12 月 29 日批准。本标准自 2018 年 4 月 1 日起实施。本标准由环境保护部解释。HJ 9082017 1 水质 六价铬的测定 流动注射-二苯碳酰二肼光度法 警告：实验中所使用的丙酮、浓硫酸对人体健康有害，试剂配制过程应在通风橱内进行，操作时应按规定要求佩戴防护器具，避免接触皮肤和衣物。1 适用范围 本标准规定了测定水中六价铬的流动注射-二苯碳酰二肼光度法。本标准适用于地表水、地下水和生活污水中六价铬的测定。当检测光程为 10 mm 时，本标准的方法检出限为 0.001 mg/L，测定下限为 0.004 mg/L。未经稀释的样品测定上限为 0.
7、600 mg/L，超出测定上限应稀释后测定。2 规范性引用文件 本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是未注明日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范 HJ/T 164 地下水环境监测技术规范 3 方法原理 在封闭的管路中，将一定体积的试样注入连续流动的酸性载液中，试样与试剂在化学反应模块中按特定的顺序和比例混合，在非完全反应的条件下，试样中的六价铬与二苯碳酰二肼生成紫红色化合物，进入流动检测池，于 540 nm 波长处测量吸光度。在一定的范围内，试样中六价铬的浓度与其对应的吸光度呈线性关系。参考工作流程见图 1。W 1 2 3 3 4 S C R 1蠕动
8、泵；2注入阀；3反应环；4检测池（540 nm）；S试样；C载液；R显色剂；W废液。图 1 流动注射-二苯碳酰二肼光度法测定六价铬参考工作流程图 4 干扰和消除 4.1 样品存在浊度或色度时，干扰六价铬测定，可采用锌盐沉淀分离法预处理后测定。如锌盐沉淀分HJ 9082017 2 离后仍有色度，需进行色度校正。4.2 部分金属离子干扰六价铬测定。当六价铬含量为 0.1 mg/L 时，采用锌盐沉淀分离预处理后样品中金属离子 Ni2+200 mg/L、Mo6+160 mg/L、Hg2+160 mg/L、V5+2.0 mg/L、Fe3+200 mg/L、Cu2+100 mg/L、Co2+60 mg/L
9、 不干扰测定。4.3 水中还原性物质和氧化性物质干扰六价铬测定。当六价铬含量为 0.1 mg/L 时，样品中还原性物质S2O325.0 mg/L、Fe2+0.20 mg/L、S22.0 mg/L、SO322.0 mg/L 不干扰测定，氧化性物质活性氯0.7 mg/L 不干扰测定。4.4 当样品中金属离子、还原性物质和氧化性物质等干扰物质含量超过 4.2 和 4.3 的范围时，应采用其他方法分析。5 试剂和材料 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备的去离子水或蒸馏水。5.1 氢氧化钠（NaOH）。5.2 二苯碳酰二肼（C13H14N4O）。5.3 硫酸锌（ZnSO
10、47H2O）。5.4 丙酮（C3H6O）。5.5 硫酸：（H2SO4）=1.84 g/ml，优级纯。5.6 磷酸：（H3PO4）=1.69 g/ml，优级纯。5.7 重铬酸钾（K2Cr2O7）：优级纯。于 110烘干 2 h 后，置于干燥器中冷却备用。5.8 氢氧化钠溶液：（NaOH）=4 g/L。5.9 氢氧化钠溶液：（NaOH）50 g/L。5.10 六价铬标准贮备液：=100 mg/L。准确称取 0.141 5 g 重铬酸钾（5.7），溶于适量水中，溶解后移至 500 ml 容量瓶中，用水定容至标线，摇匀。该溶液于 15密闭冷藏保存，可稳定 1 年，或直接购买市售有证标准溶液。5.11
11、六价铬标准使用液：=1.00 mg/L。分取适量六价铬标准贮备液（5.10）逐级稀释至 1.00 mg/L。该溶液于 15密闭冷藏保存，可稳定 5 d。5.12 显色剂。将 40 ml 硫酸（5.5）和 40 ml 磷酸（5.6）缓慢加入 700 ml 水中，冷却待用。称取 0.40 g 二苯碳酰二肼（5.2）溶于 200 ml 丙酮（5.4）中，搅拌直至完全溶解，将其加入上述硫酸-磷酸混合溶液，移至 1 000 ml容量瓶中，用水定容至标线，摇匀，贮于棕色瓶中。该溶液于 15密闭冷藏保存，可稳定 1 个月，变色后不能使用。5.13 色度校正液。除不加显色剂二苯碳酰二肼（5.2）外，其他试剂用
12、量和配制方法同显色剂（5.12）。需要时配制。5.14 硫酸锌溶液：（ZnSO47H2O）100 g/L。5.15 载液：实验用水。5.16 氮气：纯度99.99%。5.17 氦气：纯度99.99%。5.18 水系微孔滤膜：孔径 0.45 m。HJ 9082017 3 6 仪器和设备 6.1 流动注射仪：包括自动进样器、化学反应模块（注入阀、反应通道及流通检测池）、蠕动泵及数据处理系统。6.2 分析天平：感量为 0.000 1 g。6.3 超声波清洗器：超声频率 40 kHz，超声功率 500 W。6.4 注射器：20 ml。6.5 微孔滤膜过滤器：装有 0.45 m 水系微孔滤膜（5.18）
13、。6.6 一般实验室常用仪器和设备。7 样品 7.1 样品采集和保存 按照 HJ/T 91 和 HJ/T 164 的相关规定采集与保存样品。采集样品的体积不得少于 250 ml。样品采集后，加入适量的氢氧化钠溶液（5.8），调节样品 pH 值至 89，并在采集后 24 h 内测定。7.2 试样的制备 7.2.1 对于不含悬浮物、无色的样品可直接测定。7.2.2 对于含悬浮物、有色的样品，采用锌盐沉淀分离法预处理。取 50.0 ml 样品于 150 ml 烧杯中，加入 0.1 ml 硫酸锌溶液（5.14）后摇匀，再加 0.05 ml 氢氧化钠溶液（5.9），摇匀后静置。待样品产生的絮状沉淀沉降后
14、，用微孔滤膜过滤器（6.5）过滤，弃去初滤液，收集后续滤液置于样品管中待测。若无沉淀可适当增加硫酸锌和氢氧化钠溶液的加入量（体积比为 21）。注：如滤液有色，应保留足够试样供色度校正使用。7.3 空白试样的制备 取实验用水代替样品，按照与试样的制备（7.2）相同的步骤进行实验室空白试样的制备。8 分析步骤 8.1 仪器调试 实验用水、载液和显色剂等均须脱气后上机。可采用氮气（5.16）或氦气（5.17）吹扫脱气，也可将试剂瓶置于超声波清洗器（6.3）中超声 2030 min 脱气。按仪器说明书安装分析系统、设定工作参数、操作仪器。开机后，先用实验用水代替显色剂（5.12），检查整个分析流路的密
15、闭性及液体流动的顺畅性，待基线稳定后，将实验用水更换为显色剂（5.12），待基线再次稳定后，进行 8.28.4 操作。8.2 校准 分别移取适量六价铬标准使用液（5.11）至 100 ml 容量瓶中，用水定容至标线，摇匀，配制标准系列溶液，六价铬质量浓度分别为 0 mg/L、0.005 mg/L、0.010 mg/L、0.050 mg/L、0.200 mg/L、0.400 mg/L、0.600 mg/L。量取适量标准系列溶液，分别置于样品管中，按设定的仪器条件（8.1）从低质量浓度至高质量浓度依次进行测定，得到不同质量浓度六价铬的吸光度（峰面积）。以各标准系列溶液中六价铬的HJ 9082017
16、 4 质量浓度（mg/L）为横坐标，以其对应的吸光度（峰面积）为纵坐标，建立校准曲线。8.3 试样测定 8.3.1 按照与建立校准曲线（8.2）相同的测定条件，进行试样（7.2）的测定。如果试样质量浓度高于校准曲线最高点，应对试样进行稀释。8.3.2 试样经 7.2.2 预处理后仍有色度时，需进行色度校正。用色度校正液（5.13）替换显色剂（5.12），待基线平稳后测定试样。8.4 空白试验 按照与试样测定（8.3）相同的步骤进行实验室空白试样（7.3）的测定。9 结果计算与表示 9.1 结果计算 样品中六价铬的质量浓度按照式（1）进行计算：10()D=（1）式中：样品中六价铬的质量浓度，mg
17、/L；1由校准曲线得到的试样中六价铬的质量浓度，mg/L；0色度校正时，由校准曲线得到的试样色度相当于六价铬的质量浓度，不进行色度校正时，取值为 0，mg/L；D试样的稀释倍数。9.2 结果表示 当测定结果小于 1.00 mg/L 时，保留小数点后三位；当测定结果大于等于 1.00 mg/L 时，保留三位有效数字。10 精密度和准确度 10.1 精密度 7 家实验室对六价铬质量浓度为 0.005 mg/L、0.300 mg/L 和 0.540 mg/L 的统一样品（用标准溶液配制）进行了 6 次重复测定，实验室内相对标准偏差分别为 3.7%5.1%、0.2%0.9%、0.1%0.9%，实验室间
18、相对标准偏差分别为 8.4%、2.5%和 1.8%，重复性限分别为 0.004 mg/L、0.004 mg/L 和 0.008 mg/L，再现性限分别为 0.004 mg/L、0.022 mg/L 和 0.029 mg/L。7 家实验室对六价铬质量浓度为 0.0020.226 mg/L 的地表水、地下水、生活污水的实际样品和加标样品进行了 6 次重复测定，实验室内相对标准偏差分别为 0.5%7.7%、1.1%9.1%、1.1%3.3%。精密度数据参见附录 A。10.2 准确度 7 家实验室对六价铬质量浓度为（0.060 30.004 2）mg/L、（0.1300.005）mg/L 和（0.39
19、60.013）mg/L 的有证标准样品进行了 6 次重复测定，相对误差分别为3.5%5.0%、1.5%2.3%和1.5%2.0%，相对误差最终值分别为（0.56.0）%、（0.32.6）%和（0.22.4）%。HJ 9082017 5 7 家实验室对六价铬质量浓度为 0.0030.064 mg/L、未检出0.008 mg/L、0.0030.120 mg/L 的地表水、地下水、生活污水实际样品进行了加标测定，加标回收率分别为 92.0%118%、88.0%108%和 93.0%113%，加标回收率最终值分别为（1008.2）%、（98.49.2）%和（1035.0）%。准确度数据参见附录 A。1
20、1 质量保证和质量控制 11.1 空白试验 每批样品至少测定 2 个实验室空白，测定值不得超过方法检出限。11.2 校准 每批样品分析均需建立校准曲线，校准曲线的相关系数0.999。每分析 10 个样品需用一个校准曲线的中间质量浓度溶液进行校准核查，其测定值与标准值的相对误差应在5%之内，否则应重新建立校准曲线。11.3 平行样 每批样品分析应至少测定 10%的平行双样，样品数量少于 10 个时，应至少测定一组平行双样。当样品中六价铬质量浓度0.01 mg/L，测定结果的差值应0.003 mg/L；当六价铬质量浓度0.01 mg/L，测定结果的相对偏差应10%。11.4 基体加标 每批样品应至
21、少测定 10%的加标样品，样品数量少于 10 个时，应至少测定一个加标样品。加标回收率应在 80%120%。12 废物处理 实验中产生的废液应集中收集，统一保管，做好相应标识，委托有资质的单位进行处理。13 注意事项 13.1 所有玻璃器皿不得用铬酸洗液洗涤。可用硝酸、硫酸混合液或合成洗涤剂洗涤，洗涤后要冲洗干净。13.2 每天分析完毕后，用实验用水对仪器管路进行清洗，滤光片应保存在干燥器中。13.3 仪器参数设定可参考仪器说明书，校准曲线等质控指标必须满足本标准的要求。HJ 9082017 6 附 录 A（资料性附录）方法的精密度和准确度 表 A.1 精密度汇总表（标准溶液）物质名称 样品
22、类型 质量浓度/（mg/L）实验室内相对 标准偏差/%实验室间相对标准偏差/%重复性限/（mg/L）再现性限/（mg/L）0.005 3.75.1 8.4 0.004 0.004 0.300 0.20.9 2.5 0.004 0.022 六价铬 标准溶液 0.540 0.10.9 1.8 0.008 0.029 表 A.2 精密度汇总表（实际样品）物质名称 样品类型 质量浓度/（mg/L）实验室内相对标准偏差/%地表水 0.0040.144 0.57.7 地下水 0.0020.017 1.19.1 六价铬 生活污水 0.0070.226 1.13.3 表 A.3 准确度汇总表（标准物质）物质名
23、称 样品类型 质量浓度/（mg/L）相对误差/%相对误差最终值/%0.060 30.004 2 3.55.0 0.56.0 0.1300.005 1.52.3 0.32.6 六价铬 有证标准物质 0.3960.013 1.52.0 0.22.4 表 A.4 准确度汇总表（实际样品）物质名称 样品类型 加标前质量浓度 均值/（mg/L）加标后质量浓度 均值/（mg/L）加标回收率/%加标回收率 最终值/%0.064 0.143 98.599.8 0.004 0.013 92.097.0 0.006 0.016 102108 0.003 0.013 94.0102 0.004 0.009 92.0
24、118 地表水 0.015 0.035 99.0102 1008.2 0.002 0.004 88.0100 0.001L 0.010 94.0101 0.006 0.016 97.0105 0.002 0.012 90.0105 0.002 0.007 98.0108 六价铬 地下水 0.007 0.017 92.096.0 98.49.2 HJ 9082017 7 续表 物质名称 样品类型 加标前质量浓度 均值/（mg/L）加标后质量浓度 均值/（mg/L）加标回收率/%加标回收率 最终值/%0.118 0.222 101106 0.003 0.014 107108 0.004 0.014 98.0102 0.005 0.015 99.0105 0.005 0.014 98.8105 六价铬 生活污水 0.011 0.022 93.0113 1035.0