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1、中华人民共和国国家环境保护标准 HJ 9512018 固体废物 半挥发性有机物的测定 气相色谱-质谱法 Solid wasteDetermination of semivolatile organic compounds Gas chromatography mass spectrometry 2018-07-29 发布 2018-12-01 实施 生 态 环 境 部 发 布 HJ 9512018 i 中华人民共和国生态环境部 公 告 2018 年 第 21 号 为贯彻中华人民共和国环境保护法，保护环境，保障人体健康，规范生态环境监测工作，现批准固体废物 多环芳烃的测定 气相色谱-质谱法等三项
2、标准为国家环境保护标准，并予发布。标准名称、编号如下：一、固体废物 多环芳烃的测定 气相色谱-质谱法（HJ 9502018）；二、固体废物 半挥发性有机物的测定 气相色谱-质谱法（HJ 9512018）；三、土壤和沉积物 多溴二苯醚的测定 气相色谱-质谱法（HJ 9522018）。以上标准自 2018 年 12 月 1 日起实施，由中国环境出版集团出版。标准内容可在生态环境部网站（ 2018 年 7 月 29 日 HJ 9512018 iii 目 次 前 言.iv 1 适用范围.1 2 规范性引用文件.1 3 方法原理.1 4 试剂和材料.1 5 仪器和设备.3 6 样品.3 7 分析步骤.5
3、 8 结果计算与表示.7 9 精密度和准确度.9 10 质量保证和质量控制.9 11 注意事项.10 12 废物处理.10 附录 A（规范性附录）方法检出限和测定下限.11 附录 B（资料性附录）目标化合物的测定参考参数.14 附录 C（资料性附录）方法的精密度和准确度.16 HJ 9512018 iv 前 言 为贯彻中华人民共和国环境保护法和中华人民共和国固体废物污染环境防治法，保护环境，保障人体健康，规范固体废物及其浸出液中半挥发性有机物的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定固体废物及其浸出液中半挥发性有机物的气相色谱-质谱法。本标准的附录 A 为规范性附录，附录 B附录 C 为资料性附
4、录。本标准为首次发布。本标准由环境监测司、科技标准司组织制订。本标准起草单位：河南省环境监测中心。本标准验证单位：新乡市环境保护监测站、河南省环境科学研究院、河南出入境检验检疫局技术中心、开封市环境监测站、中国地质科学院水文地质环境地质研究所和河南省环境监测中心。本标准生态环境部 2018 年 7 月 29 日批准。本标准自 2018 年 12 月 1 日起实施。本标准由生态环境部解释。HJ 9512018 1 固体废物 半挥发性有机物的测定 气相色谱-质谱法 警告：实验中所用的有机溶剂和标准物质为有毒有害物质，标准溶液配制及样品前处理过程应在通风橱中进行；操作时应按要求佩戴防护器具，避免直接
5、接触皮肤和衣物。1 适用范围 本标准规定了测定固体废物及其浸出液中半挥发性有机物的气相色谱-质谱法。本标准适用于固体废物及其浸出液中氯代烃类、邻苯二甲酸酯类、亚硝胺类、醚类、卤醚类、酮类、苯胺类、吡啶类、喹啉类、硝基芳香烃类、酚类包括硝基酚类、有机氯农药类、多环芳烃类等 64 种半挥发性有机物的筛查和定量分析。当固体废物（灰渣）取样量为 10 g，定容体积为 1.0 ml 时，64 种半挥发性有机物的方法检出限为0.040.4 mg/kg，测定下限为 0.161.6 mg/kg。当固体废物（生化污泥）取样量为 2 g，定容体积为 1.0 ml 时，64 种半挥发性有机物的方法检出限为 0.31
6、 mg/kg，测定下限为 1.24 mg/kg。当固体废物浸出液取样体积为 100 ml，定容体积为 10.0 ml 时，64 种半挥发性有机物的方法检出限为 0.10.8 mg/L，测定下限为 0.43.2 mg/L。固体废物及其浸出液的方法检出限和测定下限详见附录 A。2 规范性引用文件 本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是未注明日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。HJ 765 固体废物 有机物的提取 微波萃取法 HJ 782 固体废物 有机物的提取 加压流体萃取法 HJ 834 土壤和沉积物 半挥发性有机物的测定 气相色谱-质谱法 HJ/T 20 工业固体废物采样制样技术规范 HJ
7、/T 298 危险废物鉴别技术规范 HJ/T 299 固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法 HJ/T 300 固体废物 浸出毒性浸出方法 醋酸缓冲溶液法 3 方法原理 固体废物和浸出液中的半挥发性有机物经提取、净化、浓缩、定容后，用气相色谱分离、质谱检测。根据质谱图、保留时间、碎片离子质荷比及其丰度定性，内标法定量。4 试剂和材料 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。实验用水为新制备的纯水或蒸馏水。4.1 丙酮（C3H6O）：农残级。4.2 二氯甲烷（CH2Cl2）：农残级。HJ 9512018 2 4.3 乙酸乙酯（C4H8O2）：农残级。4.4 环己烷（C6H12）：农残
8、级。4.5 二氯甲烷-丙酮混合溶剂：1+1。用二氯甲烷（4.2）和丙酮（4.1）按 11 体积比混合。4.6 凝胶渗透色谱流动相。用乙酸乙酯（4.3）和环己烷（4.4）按 11 体积比混合，或按仪器说明书配制其他溶剂体系。4.7 硝酸：（HNO3）=1.42 g/ml，优级纯。4.8 硝酸溶液：1+1。用硝酸（4.7）和水按 11 体积比混合配制。4.9 氯化钠（NaCl）：优级纯。置于马弗炉中 400烘烤 4 h，冷却后装入具塞磨口玻璃瓶中密封，置于干燥器中保存。4.10 半挥发性有机物标准贮备液：=1 0005 000 mg/L。可直接购买市售有证标准溶液。4.11 半挥发性有机物标准使用
9、液：=200500 mg/L。用二氯甲烷-丙酮混合溶剂（4.5）对半挥发性有机物标准贮备液（4.10）稀释配制，并混匀。4.12 内标贮备液：=5 000 mg/L。选用 1,4-二氯苯-d4、萘-d8、苊-d10、菲-d10、-d12和苝-d12作为内标。可直接购买市售有证标准溶液。亦可选用其他性质相近的半挥发性有机物作内标。4.13 内标使用液：=200500 mg/L。用二氯甲烷-丙酮混合溶剂（4.5）稀释内标贮备液（4.12），并混匀。4.14 替代物标准贮备液：=1 0005 000 mg/L。选用苯酚-d6、2-氟苯酚、2,4,6-三溴苯酚、硝基苯-d5、2-氟联苯、4,4-三联苯
10、-d14作为替代物。可直接购买市售有证标准溶液。4.15 替代物标准使用液：=200500 mg/L。用二氯甲烷-丙酮混合溶剂（4.5）稀释替代物标准贮备液（4.14），并混匀。4.16 十氟三苯基膦（DFTPP）标准溶液：=50 mg/L。可直接购买市售有证标准溶液。其他用二氯甲烷（4.2）稀释成质量浓度为 50 mg/L。4.17 凝胶渗透色谱校准标准溶液。含玉米油（25 mg/ml）、邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（1 mg/ml）、甲氧滴滴涕（200 mg/L）、苝（20 mg/L）和硫（80 mg/L）的混合溶液。可直接购买市售有证标准溶液。4.18 干燥剂：优级纯无水硫酸钠（Na2
11、SO4）或粒状硅藻土 150250 m（10060 目）。在马弗炉中 400烘烤 4 h，冷却后装入具塞磨口玻璃瓶中密封，于干燥器中保存。4.19 层析柱：内径 20 mm，长 1020 cm，具聚四氟乙烯活塞，材质为玻璃或其他同等性能材料。4.20 石英砂：150830 m（10020 目）。置于马弗炉中 400烘烤 4 h，冷却后装入具塞磨口玻璃瓶中密封保存。4.21 玻璃棉或玻璃纤维滤膜。使用前用二氯甲烷（4.2）浸洗，待二氯甲烷挥发后，贮于具塞磨口玻璃瓶中密封保存。4.22 玻璃纤维或天然纤维材质套筒。使用前将玻璃纤维套筒置于马弗炉中 400烘烤 4 h，天然纤维套筒用与样品提取相同的
12、溶剂经超声或索氏提取处理。4.23 高纯氮气：纯度99.999%。4.24 高纯氦气：纯度99.999%。HJ 9512018 3 5 仪器和设备 5.1 气相色谱-质谱仪：具有电子轰击源（EI 源）。5.2 色谱柱：石英毛细管柱，30 m0.25 mm0.25 m，固定相为5%苯基 z-95%甲基聚硅氧烷，或其他等效的毛细管色谱柱。5.3 提取装置：索氏提取器或加压流体萃取仪等性能相当的设备。5.4 凝胶渗透色谱仪：具254 nm 固定波长紫外检测器，填充凝胶填料的净化柱。5.5 浓缩装置：氮吹浓缩仪、旋转蒸发仪或其他浓缩装置。5.6 真空冷冻干燥仪：空载真空度为 13 Pa 以下。5.7
13、固相萃取装置。5.8 翻转式振荡仪。5.9 一般实验室常用仪器和设备。6 样品 6.1 样品采集和保存 按照 HJ/T 20 和 HJ/T 298 的相关规定进行固体废物样品的采集和保存。样品应于洁净的具塞磨口棕色玻璃瓶中保存。运输过程中应密封、避光、4以下冷藏。运至实验室后，若不能及时分析，应于 4以下冷藏、避光、密封保存，保存时间不超过 10 d。6.2 样品的制备 6.2.1 固体废物浸出液的制备 固体废物浸出液的制备按照 HJ/T 299 或 HJ/T 300 的相关规定执行。6.2.2 固体废物样品的制备 固体废物样品的制备按照 HJ 782 或 HJ 765 的相关规定执行。6.3
14、 试样的制备 6.3.1 固体废物浸出液试样的制备 6.3.1.1 萃取 取 100 ml 固体废物浸出液（6.2.1）转入合适体积的分液漏斗中，加入 820 l 的替代物标准使用液（4.15）和适量氯化钠（4.9），再加入 20 ml 二氯甲烷（4.2），充分振荡、静置分层后，有机相经装有适量无水硫酸钠（4.18）的漏斗进行脱水，收集有机相于浓缩瓶中，再重复萃取一次，合并有机相，用少量二氯甲烷（4.2）反复洗涤漏斗和硫酸钠层 23 次，合并有机相，待浓缩。注 1：如果浸出液浓度较高可适当减少取样量。注 2：萃取过程如出现乳化现象，可通过冷冻和搅拌等方法破乳。6.3.1.2 浓缩 使用氮吹浓缩
15、仪时应在室温条件下，开启氮气至溶剂表面有气流波动（避免形成气涡），用二氯甲烷（4.2）多次洗涤氮吹过程中已露出的浓缩器壁，将萃取液浓缩到 5 ml 左右，无须净化时，全部转移，加入适量内标使用液（4.13）（加入量应使定容后内标浓度和校准曲线中内标浓度一致），定容于 10.0 ml，混匀，待测。如需净化，继续浓缩至 1 ml，待净化。亦可使用其他同等效果的浓缩方法。HJ 9512018 4 注：当选用凝胶渗透色谱法净化时，浓缩至约 1 ml 时，需加入约 5 ml 凝胶渗透色谱流动相（4.6）进行溶剂转换，再浓缩至约 1 ml，待净化。6.3.1.3 净化 萃取液颜色较深，需要净化。当分析的目
16、的是筛查全部半挥发性有机物时，应选用凝胶渗透色谱净化方法或其他等效净化方法。凝胶渗透色谱净化方法操作步骤按照 6.3.2.3.3 中 a）凝胶渗透色谱净化进行。当分析多环芳烃、有机氯农药等特定半挥发性有机物时，可采用含有不同吸附剂的层析柱（4.19）进行净化。详细操作步骤按照 6.3.2.3.3 中 b）层析柱净化进行。6.3.2 固体废物试样的制备 6.3.2.1 水性液态固体废物 称取10.0 g（精确到0.01 g）样品，加入90 ml 水，混匀后全部转入分液漏斗中，其余步骤按照 6.3.1.16.3.1.3 进行。6.3.2.2 油状液态固体废物 称取适量或 10.0 g（精确到 0.
17、01 g）样品，加入适量二氯甲烷（4.2）至样品完全溶解，混匀后全部转入分液漏斗中，加 100 ml 水，其余步骤按照 6.3.1.16.3.1.3 进行。6.3.2.3 固态和半固态固体废物 6.3.2.3.1 提取 提取方法可选择索氏提取、加压流体萃取、微波萃取或其他等效萃取方法。萃取溶剂为二氯甲烷-丙酮混合溶剂（4.5）。a）索氏提取：将脱水后的固体废物样品（6.2.2）全部转入玻璃纤维或天然纤维材质套筒（4.22）中，加入曲线中间点附近浓度的替代物标准使用液（4.15），将套筒小心置于索氏提取器回流管中，在圆底溶剂瓶中加入 100 ml 二氯甲烷-丙酮混合溶剂（4.5），提取 1618
18、 h，回流速度控制在 46 次/h。提取完毕，取出圆底溶剂瓶，待浓缩。b）加压流体萃取：按照 HJ 782 步骤进行提取。c）微波萃取：按照 HJ 765 步骤进行提取。注 1：有机物含量较高的固体废物样品可适当减少取样量。注 2：如果提取液存在明显水分，需要进一步过滤和脱水。在玻璃漏斗上垫一层玻璃棉或玻璃纤维滤膜（4.21），加入约 5 g 无水硫酸钠（4.18），将提取液过滤至浓缩器皿中。再用少量二氯甲烷-丙酮混合溶剂（4.5）洗涤提取容器 3 次，洗涤液并入漏斗中过滤，最后再用少量二氯甲烷-丙酮混合溶剂（4.5）冲洗漏斗，全部收集至浓缩器皿中，待浓缩。6.3.2.3.2 浓缩 需要浓缩时
19、，推荐使用以下两种浓缩方法。其他方法经验证满足要求也可使用。a）氮吹 按照 6.3.1.2 中氮吹浓缩的操作步骤执行。b）旋转蒸发 加热温度根据溶剂沸点设置在 3060，将提取液（6.3.2.3.1）浓缩至 10 ml，停止浓缩。用一次性滴管将浓缩液转移至具刻度浓缩器皿中，并用少量二氯甲烷-丙酮混合溶剂（4.5）将旋转蒸发瓶底部冲洗 2 次，合并全部的浓缩液，再用氮吹浓缩（6.3.1.2）后，加入适量内标使用液（4.13）（加入量应使定容后内标浓度和校准曲线中内标浓度保持一致）混匀，定容至 1.0 ml（亦可定容至 10.0 ml），待测。如需净化，继续浓缩至 12 ml，待净化。注：当后续净
20、化步骤选用凝胶渗透色谱法时，用氮吹将提取液浓缩至 5 ml 以下，加入约 10 ml 凝胶渗透色谱流动相（4.6），浓缩至 12 ml，待净化。HJ 9512018 5 6.3.2.3.3 净化 需要净化时，当分析的目的是筛查全部半挥发性有机物时，应选用凝胶渗透色谱净化方法或其他等效净化方法。a）凝胶渗透色谱净化 1）凝胶渗透色谱柱的校准 按照仪器说明书对凝胶渗透色谱柱进行校准，得到的色谱峰应满足以下条件：所有峰形均匀对称；玉米油和邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯的色谱峰之间分辨率大于 85%；邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯和甲氧滴滴涕的色谱峰之间分辨率大于 85%；甲氧滴滴涕和苝的色谱峰之间分
21、辨率大于 85%；苝和硫的色谱峰不能重叠，基线分离大于 90%。2）确定收集时间 半挥发性有机物的初步收集时间限定在玉米油出峰后至硫出峰前，苝洗脱出以后，立即停止收集。然后用半挥发性有机物标准使用液（4.11）直接进样获得标准谱图，根据标准谱图确定起始和停止收集时间，测定其回收率。确定的收集时间应保证目标物回收率90%。3）上机净化 按照确定后的收集时间将浓缩后提取液依次放置好，编程后开启仪器自动净化、收集流出液，再次浓缩（6.3.2.3.2）后，加入适量内标使用液（4.13）（加入量应使定容后内标浓度和校准曲线中内标浓度保持一致），定容至 1.0 ml（亦可定容至 10.0 ml），混匀，待
22、测。b）层析柱净化 当分析特定半挥发性有机物时，如多环芳烃、有机氯农药等，可采用含有不同吸附剂的层析柱（4.19）进行净化，具体操作步骤按照 HJ 834 中附录 B 执行。收集淋洗液，待再次浓缩（6.3.2.3.2）后，加入适量内标使用液（4.13）（加入量应使定容后内标浓度和校准曲线中内标浓度保持一致），定容至 1.0 ml（亦可定容至 10.0 ml），混匀，待测。6.4 空白试样的制备 6.4.1 固体废物浸出液空白试样 用石英砂（4.20）代替实际样品，按照与固体废物浸出液样品制备（6.2.1）和固体废物浸出液试样制备（6.3.1）相同的步骤制备空白试样。6.4.2 固体废物空白试样
23、 用石英砂（4.20）代替实际样品，按照与固体废物试样制备（6.3.2）相同的步骤制备空白试样。7 分析步骤 7.1 仪器参考条件 7.1.1 气相色谱参考条件 进样口：温度 280，不分流。进样量：1.0 l。柱流量：1.0 ml/min（恒流）。柱温：35开始保持 2 min；以 15/min 的升温速率升温至 150，保持 5 min；以 3/min 的升温速率升温至 290，保持 2 min。HJ 9512018 6 7.1.2 质谱参考条件 电子轰击源：EI。离子源温度：230。离子化能量：70 eV。接口温度：280。四级杆温度：150。质量扫描范围：35450 u。溶剂延迟时间：
24、5 min。数据采集方式：全扫描模式（SCAN）或选择离子扫描模式（SIM）。7.2 校准 7.2.1 质谱性能检查 每次分析前，应进行质谱自动调谐，再将气相色谱和质谱仪设定至分析方法要求的仪器条件，并处于待机状态，通过气相色谱进样口直接注入 1.0 l 十氟三苯基膦（DFTPP）标准溶液（4.16），得到十氟三苯基膦质谱图，其质量碎片的离子丰度应全部符合表 1 中的要求，否则需清洗质谱仪离子源。表 1 十氟三苯基膦（DFTPP）关键离子及离子丰度评价 质荷比（m/z）相对丰度规范 质荷比（m/z）相对丰度规范 51 198 峰（基峰）的 30%60%199 198 峰的 5%9%68 小于
25、69 峰的 2%275 基峰的 10%30%70 小于 69 峰的 2%365 大于基峰的 1%127 基峰的 40%60%441 存在且小于 443 峰 197 小于 198 峰的 1%442 基峰或大于 198 峰的 40%198 基峰，丰度 100%443 442 峰的 17%23%7.2.2 校准曲线的建立 取 5 个 5 ml 容量瓶，预先加入 2 ml 二氯甲烷（4.2），分别量取适量的半挥发性有机物标准使用液（4.11）、替代物标准使用液（4.15）和内标使用液（4.13），用二氯甲烷（4.2）定容后混匀，配制成 5个质量浓度点的标准系列，目标物及替代物的质量浓度依次为 5.0
26、g/ml、10.0 g/ml、20.0 g/ml、40.0 g/ml、50.0 g/ml，内标质量浓度均为 40.0 g/ml。按照仪器参考条件（7.1），从低浓度到高浓度依次进样分析。以目标化合物质量浓度为横坐标；以目标化合物与内标化合物定量离子响应值的比值和内标化合物质量浓度的乘积为纵坐标，建立校准曲线。在本标准推荐的仪器参考条件下，目标物的总离子流色谱图见图 1。7.3 试样测定 按照与校准曲线的建立（7.2.2）相同的仪器分析条件进行试样（6.3）的测定。7.4 空白试验 按照与试样测定（7.3）相同的仪器分析条件进行空白试样（6.4）的测定。HJ 9512018 7 50 000 1
27、 10.00 20.00 100 000 150 000 200 000 250 000 300 000 350 000 400 000 450 000 500 000 30.00 1N-亚硝基二甲胺；22-氟苯酚（替代物）；3苯酚-d6（替代物）；4苯酚；5二（2-氯乙基）醚；62-氯苯酚；71,3-二氯苯；81,4-二氯苯-d4（内标 1）；91,4-二氯苯；101,2-二氯苯；112-甲基苯酚；12二（2-氯异丙基）醚；13六氯乙烷；14N-亚硝基二正丙胺；154-甲基苯酚；16硝基苯-d5（替代物）；17硝基苯；18异佛尔酮；192-硝基苯酚；202,4-二甲基苯酚；21二（2-氯乙氧
28、基）甲烷；222,4-二氯苯酚；231,2,4-三氯苯；24萘-d8（内标 2）；25萘；264-氯苯胺；27六氯-1,3-丁二烯；284-氯-3-甲基苯酚；292-甲基萘；30六氯环戊二烯；312,4,6-三氯苯酚；322,4,5-三氯苯酚；332-氟联苯（替代物）；342-氯萘；352-硝基苯胺；36苊烯；37邻苯二甲酸二甲酯；382,6-二硝基甲苯；39苊-d10（内标 3）；403-硝基苯胺；412,4-二硝基苯酚；42苊；43二苯并呋喃；444-硝基苯酚；452,4-二硝基甲苯；46芴；47邻苯二甲酸二乙酯；484-氯苯基-苯基醚；494-硝基苯胺；504,6-二硝基-2-甲基苯酚；
29、51偶氮苯；522,4,6-三溴苯酚（替代物）；534-溴苯基-苯基醚；54六氯苯；55五氯苯酚；56菲-d10（内标 4）；57菲；58蒽；59咔唑；60邻苯二甲酸二正丁酯；61荧蒽；62芘；634,4-三联苯-d14（替代物）；64邻苯二甲酸丁基苄基酯；65苯并a蒽；66-d12（内标 5）；67；68邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯；69邻苯二甲酸二正辛酯；70苯并b荧蒽；71苯并k荧蒽；72苯并a芘；73苝-d12（内标 6）；74茚并1,2,3,-cd芘；75二苯并a,h蒽；76苯并g,h,i苝。图 1 半挥发性有机物标准样品的总离子流色谱图 8 结果计算与表示 8.1 定性分析 通过
30、样品中目标物与标准系列中目标物的保留时间、质谱图、碎片离子质荷比及其丰度等信息比较，对目标物进行定性。应多次分析标准溶液得到目标物的保留时间均值，以平均保留时间3倍的标准偏差为保留时间窗口，样品中目标物的保留时间应在其范围内。目标物标准质谱图中相对丰度高于30%的所有离子应在样品质谱图中存在，样品质谱图和标准质谱图中上述特征离子的相对丰度偏差应在30%之内。分子离子峰，即使其相对丰度低于30%，也应该作为判别化合物的依据。对没有标准物质或纯品的半挥发性有机物，可通过全扫描质谱图与 NIST 标准谱库谱图检索进行定性分析，需满足以下 3 个条件：分子离子峰应出现在样品质谱图中；标准质谱图中相对丰
31、度高于30%的特征离子应在样品质谱图中存在；谱库检索可信度至少大于 70%。定性结果仅适用于污染初步HJ 9512018 8 定性，并在报告中给出结果的可信度。如果实际样品存在明显的背景干扰，应扣除背景影响。8.2 定量分析 在对目标物定性判断的基础上，根据定量离子的峰面积或峰高，采用内标法进行定量。当样品中目标化合物的定量离子有干扰时，可使用辅助离子定量。定量离子、辅助离子参见附录 B。8.3 结果计算 8.3.1 平均相对响应因子（RRF）的计算 校准系列第 i 点中目标化合物的相对响应因子（RRFi），按照式（1）计算。ISISRRFiiiiiAA=（1）式中：RRFi 校准曲线系列中第
32、 i 点目标化合物的相对响应因子；Ai 校准曲线系列中第 i 点目标化合物定量离子的响应值；AISi校准曲线系列中第 i 点与目标化合物相对应内标定量离子的响应值；ISi 校准曲线系列中内标物的质量浓度，g/ml；i 校准曲线系列中第 i 点目标化合物的质量浓度，g/ml。校准系列中目标化合物的平均相对响应因子RRF，按照式（2）计算。1RRFRRFniin=（2）式中：RRF校准曲线系列中目标化合物的平均相对响应因子；RRFi 校准曲线系列中第 i 点目标化合物的相对响应因子；n 校准曲线系列点数。8.3.2 固体废物浸出液结果计算 固体废物浸出液中的目标化合物质量浓度，按照式（3）进行计算
33、。ISISRRFxixAVAV=（3）式中：固体废物浸出液中目标化合物的质量浓度，g/L；Ax试样中目标化合物定量离子的峰面积；AIS 试样中内标化合物定量离子的峰面积；IS 试样中内标的质量浓度，g/ml；RRF校准曲线中目标化合物的平均相对响应因子；Vi 试样定容体积，ml；Vx 浸出液取样体积，L。8.3.3 固体废物结果计算 固体废物中的目标化合物含量 w（mg/kg），按照式（4）进行计算。ISISRRFxxAVwAm=（4）式中：w 固体废物中的目标化合物含量，mg/kg；Ax试样中目标化合物定量离子的峰面积；HJ 9512018 9 AIS 试样中内标化合物定量离子的峰面积；IS
34、 试样中内标的质量浓度，g/ml；RRF校准曲线系列中目标化合物的平均相对响应因子；Vx 试样定容体积，ml；m 样品的称取量（湿重），g。8.4 结果表示 测定结果小数点后位数的保留与方法检出限一致，最多保留 3 位有效数字。9 精密度和准确度 9.1 精密度 6 家实验室分别对 10 g 灰渣添加液态标准物质制成含量为 0.50 mg/kg、1.0 mg/kg 和 2.0 mg/kg 的固体废物样品进行了 6 次重复测定，实验室内相对标准偏差范围分别为 4.0%28%、3.0%27%和 2.0%30%；实验室间相对标准偏差分别为 8.0%30%、5.0%23%和 8.0%24%；重复性限范
35、围分别为 0.090.2 mg/kg、0.10.3 mg/kg、0.20.6 mg/kg；再现性限范围分别为 0.10.4 mg/kg、0.20.6 mg/kg、0.40.87 mg/kg。6 家实验室分别对 2 g 生化污泥添加液态标准物质制成含量为 2.5 mg/kg、5.0 mg/kg 和 10.0 mg/kg 的固体废物样品进行了 6 次重复测定，实验室内相对标准偏差分别为 3.8%27%、3.8%26%和 2.3%27%；实验室间相对标准偏差分别为 10%25%、9.0%29%和 7.0%19%；重复性限范围分别为0.40.8 mg/kg、0.81.7 mg/kg 和 1.23.4
36、mg/kg；再现性限范围分别为 0.61.4 mg/kg、1.02.8 mg/kg、25.2 mg/kg。1 家实验室对 100 ml 生化污泥浸出液添加液态标准物质制成含量为 2.0 mg/L 的样品进行 6 次重复测定，实验室内相对标准偏差范围分别为 1.5%26%。9.2 准确度 6 家实验室对 10 g 灰渣添加液态标准物质制成含量为 1.0 mg/kg 的样品进行了 6 次重复测定，加标回收率范围为 36.0%124%，加标回收率的最终值为 56.0%12%97.0%18%。6 家实验室对 2 g 生化污泥添加液态标准物质制成含量为 5.0 mg/kg 的样品进行了 6 次重复测定，
37、加标回收率范围为 48.0%143%，加标回收率的最终值为 64.0%18%97.0%18%。1 家实验室对 100 ml 生化污泥浸出液添加液态标准物质制成质量浓度为 2.0 mg/L 的样品进行 6 次重复测定，加标回收率范围为 44.4%104%。精密度和准确度数据参见附录 C。10 质量保证和质量控制 10.1 空白试验 每 20 个样品或每批次（少于 20 个样品/批）须做一个空白试验，测定结果中目标物浓度不应超过方法检出限。10.2 校准 分析之前应进行系统性能检查，保证校准曲线达到最小的平均响应因子。半挥发性化合物，用一些HJ 9512018 10 较为活跃的化合物来检查，如 N
38、-亚硝基二正丙胺、六氯环戊二烯、2,4-二硝基苯酚及 4-硝基酚。上述化合物最小的可接受平均响应因子为 0.05。计算每种目标化合物的平均相对响应因子，校准曲线中目标化合物相对响应因子的相对标准偏差应20%，否则应进行必要的维护。连续分析时，每 24 h 分析一次校准曲线中间浓度点，其测定结果与理论浓度值相对误差应在20%内。否则，须重新绘制校准曲线。10.3 平行样 每 20 个样品或每批次（少于 20 个样品/批）应分析 1 个平行样，平行样测定结果相对偏差应小于30%。10.4 基体加标 每 20 个样品或每批次（少于 20 个样品/批）应分析 1 个基体加标样品。固体废物加标样品回收率
39、控制范围为 35%150%。浸出液加标样品回收率控制范围为 40%110%。10.5 替代物的回收率 实验室应建立替代物加标回收控制图，按同一批样品（2030 个样品）进行统计，剔除离群值，计算替代物的平均回收率 p 及相对标准偏差 S，应控制在 p3S 内。10.6 仪器性能检查 10.6.1 用 2 ml 试剂瓶装入未经浓缩的二氯甲烷（4.2），按照样品分析的仪器条件做一个空白，TIC 谱图中应没有干扰物。干扰较多或浓度较高的样品分析后也应做一个这样的空白检查，如果出现较多的干扰峰或高温区出现干扰峰或流失过多，应检查污染来源，必要时采取更换衬管、清洗离子源或保养、更换色谱柱等措施。10.6
40、.2 进样口惰性检查：滴滴涕（DDT）到滴滴伊（DDE）和滴滴滴（DDD）的降解率或异狄氏剂的降解率应不超过 15%。如果 DDT 衰减过多或出现较差的色谱峰，则需要清洗或更换进样口，同时还要截取毛细管前端的 5 cm，重新校准。DDT 和异狄氏剂的降解率，按式（5）、式（6）进行计算：DDEDDDng%100%DDTDDEDDDng+=+（）的检出量（）滴滴涕的降解率/（）的检出量（）（5）ng%100%ng+=+（异狄氏剂醛异狄氏剂酮）的检出量（）异狄氏剂的降解率/（异狄氏剂异狄氏剂醛异狄氏剂酮）的检出量（）（6）11 注意事项 11.1 半挥发性有机物中属于较易挥发的那部分化合物（如苯酚
41、、萘、硝基苯）在浓缩时会有损失。采用氮吹浓缩时应注意控制氮气流量，不要有明显涡流；采用其他浓缩方式时，应控制好加热的温度或真空度。11.2 本方法的操作步骤更加适合全面筛查半挥发性有机物，当分析目的为某一类特定半挥发性有机物时，应优先使用已经颁布的特定半挥发性有机物的标准方法进行更有针对性分析。亦可在本方法的定性筛查基础上，选择灵敏度更高的检测器进行定量分析。12 废物处理 实验中产生的废物应分类收集，并送具有资质的单位集中处理。HJ 9512018 11 附 录 A（规范性附录）方法检出限和测定下限 表 A.1 和表 A.2 给出了目标化合物的方法检出限和测定下限。表 A.1 典型固体废物的
42、方法检出限和测定下限 灰渣（10 g）生化污泥（2 g）序号 名 称 检出限/（mg/kg）测定下限/（mg/kg）检出限/（mg/kg）测定下限/（mg/kg）1 N-亚硝基二甲胺 0.06 0.24 1 4 2 2-氟苯酚（替代物）0.09 0.36 0.3 1.2 3 苯酚-d6（替代物）0.09 0.36 0.4 1.6 4 苯酚 0.1 0.4 0.5 2.0 5 二（2-氯乙基）醚 0.06 0.24 0.4 1.6 6 2-氯苯酚 0.09 0.36 0.4 1.6 7 1,3-二氯苯 0.04 0.16 0.4 1.6 8 1,4-二氯苯 0.05 0.20 0.4 1.6 9
43、 1,2-二氯苯 0.05 0.20 0.3 1.2 10 2-甲基苯酚 0.08 0.32 0.7 2.8 11 二（2-氯异丙基）醚 0.04 0.16 0.4 1.6 12 六氯乙烷 0.05 0.20 0.4 1.6 13 N-亚硝基二正丙胺 0.08 0.32 0.4 1.6 14 4-甲基苯酚 0.06 0.24 0.8 3.2 15 硝基苯-d5（替代物）0.05 0.20 0.4 1.6 16 硝基苯 0.05 0.20 0.3 1.2 17 异佛尔酮 0.06 0.24 0.4 1.6 18 2-硝基苯酚 0.08 0.32 0.6 2.4 19 2,4-二甲基苯酚 0.2
44、0.8 0.7 2.8 20 二（2-氯乙氧基）甲烷 0.05 0.20 0.3 1.2 21 2,4-二氯苯酚 0.07 0.28 0.5 2.0 22 1,2,4-三氯苯 0.05 0.20 0.3 1.2 23 萘 0.05 0.20 0.4 1.6 24 4-氯苯胺 0.06 0.24 0.3 1.2 25 六氯-1,3-丁二烯 0.05 0.20 0.3 1.2 26 4-氯-3-甲基苯酚 0.05 0.20 0.6 2.4 27 2-甲基萘 0.06 0.24 0.4 1.6 28 六氯环戊二烯 0.08 0.32 0.5 2 29 2,4,6-三氯苯酚 0.2 0.8 0.6 2
45、.4 30 2,4,5-三氯苯酚 0.2 0.8 0.7 2.8 31 2-氟联苯（替代物）0.03 0.12 0.4 1.6 32 2-氯萘 0.04 0.16 0.3 1.2 33 2-硝基苯胺 0.2 0.8 0.9 3.6 34 苊烯 0.05 0.20 0.5 2.0 HJ 9512018 12 续表 灰渣（10 g）生化污泥（2 g）序号 名 称 检出限/（mg/kg）测定下限/（mg/kg）检出限/（mg/kg）测定下限/（mg/kg）35 邻苯二甲酸二甲酯 0.08 0.32 0.6 2.4 36 2,6-二硝基甲苯 0.07 0.28 0.9 3.6 37 3-硝基苯胺 0.
46、2 0.8 0.8 3.2 38 2,4-二硝基苯酚 0.3 1.2 1 4 39 苊 0.08 0.32 0.3 1.2 40 二苯并呋喃 0.06 0.24 0.4 1.6 41 4-硝基苯酚 0.3 1.2 0.8 3.2 42 2,4-二硝基甲苯 0.1 0.4 0.7 2.8 43 芴 0.06 0.24 0.5 2.0 44 邻苯二甲酸二乙酯 0.08 0.32 0.8 3.2 45 4-氯苯基-苯基醚 0.05 0.20 1 4 46 4-硝基苯胺 0.08 0.32 0.5 2.0 47 4,6-二硝基-2-甲基苯酚 0.4 1.6 1 4 48 偶氮苯 0.1 0.4 0.5
47、 2.0 49 2,4,6-三溴苯酚（替代物）0.1 0.4 0.7 2.8 50 4-溴苯基-苯基醚 0.06 0.24 0.6 2.4 51 六氯苯 0.05 0.20 0.4 1.6 52 五氯苯酚 0.3 1.2 0.8 3.2 53 菲 0.06 0.24 0.6 2.4 54 蒽 0.06 0.24 0.5 2.0 55 咔唑 0.09 0.36 0.8 3.2 56 邻苯二甲酸二正丁酯 0.1 0.4 0.8 3.2 57 荧蒽 0.08 0.32 0.7 2.8 58 芘 0.06 0.24 0.7 2.8 59 4,4-三联苯-d14（替代物）0.09 0.36 0.6 2.
48、4 60 邻苯二甲酸丁基苄基酯 0.1 0.4 0.7 2.8 61 苯并a蒽 0.2 0.8 0.9 3.6 62 0.1 0.4 0.8 3.2 63 邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯 0.2 0.8 1 4 64 邻苯二甲酸二正辛酯 0.1 0.4 1 4 65 苯并b荧蒽 0.2 0.8 0.9 3.6 66 苯并k荧蒽 0.3 1.2 0.8 3.2 67 苯并a芘 0.2 0.8 1 4 68 茚并1,2,3,-cd芘 0.3 1.2 1 4 69 二苯并a,h蒽 0.2 0.8 1 4 70 苯并g,h,i苝 0.2 0.8 0.9 3.6 注：上述数据为灰渣和生化污泥样品加标，经
49、加压流体萃取、旋转蒸发和氮吹浓缩、凝胶渗透色谱净化、定容至 1.0 ml，经全扫描检测方式分析获得。HJ 9512018 13 表 A.2 典型固体废物浸出液的方法检出限和测定下限 出峰 顺序 名称 检出限/（mg/L）测定下限/（mg/L）出峰 顺序 名称 检出限/（mg/L）测定下限/（mg/L）1 N-亚硝基二甲胺 0.1 0.4 36 2,6-二硝基甲苯 0.2 0.8 2 2-氟苯酚（替代物）0.2 0.8 37 3-硝基苯胺 0.2 0.8 3 苯酚-d6（替代物）0.2 0.8 38 2,4-二硝基苯酚 0.2 0.8 4 苯酚 0.2 0.8 39 苊 0.2 0.8 5 二（
50、2-氯乙基）醚 0.2 0.8 40 二苯并呋喃 0.1 0.4 6 2-氯苯酚 0.8 3.2 41 4-硝基苯酚 0.1 0.4 7 1,3-二氯苯 0.2 0.8 42 2,4-二硝基甲苯 0.1 0.4 8 1,4-二氯苯 0.4 1.6 43 芴 0.1 0.4 9 1,2-二氯苯 0.2 0.8 44 邻苯二甲酸二乙酯 0.2 0.8 10 2-甲基苯酚 0.2 0.8 45 4-氯苯基-苯基醚 0.5 2.0 11 二（2-氯异丙基）醚 0.2 0.8 46 4-硝基苯胺 0.2 0.8 12 六氯乙烷 0.2 0.8 47 4,6-二硝基-2-甲酚 0.1 0.4 13 N-亚