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1、一、组织教学、复习旧课，引入新课一、组织教学、复习旧课，引入新课一、组织教学、复习旧课，引入新课一、组织教学、复习旧课，引入新课二、教学内容二、教学内容二、教学内容二、教学内容4.1.14.1.1动力学方法和热力学方法的比较动力学方法和热力学方法的比较动力学方法和热力学方法的比较动力学方法和热力学方法的比较4 4.1.2.1.2化学反应级数及化学反应速率式化学反应级数及化学反应速率式4.1.34.1.3反应级数的确定及反应速率常数式反应级数的确定及反应速率常数式4.1.44.1.4可逆反应的速率式可逆反应的速率式4炼钢动力学基础（第一讲）炼钢动力学基础（第一讲）复习提问返回1.影响化学反应速度
2、的因素。2.影响化学平衡的因素。3.平衡常数有何特点？4.解释名词分解压并说出分解压的特点。4.1.1动力学方法和热力学方法的比较动力学方法和热力学方法的比较下页研究反应过程的速率和机理的重要意义。动力学是讨论过程速率现象的学科，其基本关系式为：速率=驱动力阻力。化学反应中，过程的驱动力是远离平衡的程度，也就是实际状态与平衡状态的差值。阻力的倒数称为动力学常数或速率常数。对于碳氧反应 速率式为：（4-2）式中，k称为速率常数，其倒数是反应的阻力。微分前的负号表示 在降低，有了这个负号可使速率保持正值。4.1.1动力学方法和热力学方法的比较动力学方法和热力学方法的比较返回微观动力学范畴 与宏观动
3、力学。炼钢过程动力学即属于宏观动力学。炼钢反应过程是由物质的扩散和界面化学反应等环节组成的串联过程，其中速率最慢的环节限制着整个反应过程的速率。这个最慢的环节就称之为反应过程速率的限制性环节。为此可以把炼钢反应区别为化学控制或是传质控制。如果两种步骤快慢相近，则为复合控制。为了把握好过程的控制环节，先要对化学反应和传质这两个环节本身的规律有必要的了解。研究炼钢反应动力学的目的就在于通过研究反应在各种条件下的组成环节，导出反应速率的方程，找出反应的限制性环节，讨论各种因素对速率的影响，以便用来控制和改进实际操作，提高冶炼的强度及生产率。4.1.2化学反应级数及化学反应速率式1.基元反应。2.质量
4、作用定律。3反应级数。4化学反应速率式返回1.基元反应。返回一般来说，一个化学反应方程式仅仅表示反应的初、末态，至于反应的历程，即反应机理怎样，由原始物变成产物的过程中，要经历什么步骤，这是看不出来的。事实上，化学反应一般多是由若干个简单步骤所组成。每一个简单步骤称为一个基元反应。2.质量作用定律。返回质量作用定律是：化学反应速度与各反应物浓度的幂次方的乘积成正比。对于基元反应各浓度的幂指数等于反应方程式中各反应物前的系数，但多步反应幂指数不一定是反应物前系数。例如，反应式为：a A+b B c C+d D反应速度方程式 式中k是比例常数，不随浓度而变，称为反应速率常数或反应比速。它的物理意义
5、是反应物浓度都是1浓度单位时的反应速率。K值大小取决于参加反应物质的本性、溶剂性质和温度等。另外，k值与浓度和时间所采用的单位以及按哪一个反应物来表示反应速率都有关系。3反应级数返回由于反应机理在许多情况下还不知道，因而不能按质量作由于反应机理在许多情况下还不知道，因而不能按质量作用定律直接写出其速率方程。速率方程中的浓度方次只能由用定律直接写出其速率方程。速率方程中的浓度方次只能由实验确定，其结果式（实验确定，其结果式（4444）类似：）类似：式中、式中、由实验确定。由实验确定。n=+n=+n n称为反应级数。反应级数就是反应速率方程中各物质称为反应级数。反应级数就是反应速率方程中各物质浓度
6、方次之和。反应级数只是一个实验值，不一定是整数。浓度方次之和。反应级数只是一个实验值，不一定是整数。4化学反应速率式返回 通过积分，可得表4-1。见书30页。4.1.3反应级数的确定及反应速率常数式1反应级数的确定2 阿累尼乌斯公式返回1反应级数的确定返回（1）积分法（尝试法）将实验测定的各时间反应物的浓度代入速率的各积分式中，试探其中哪个积分式求出的k不随时间而变化，则该式求出的级数就是所求反应的级数。如果不论哪一公式计算所得的k值都不是常数，那么这个反应一定是不能用整数级数表示的复杂反应。（2）作图法用实验数据按c对t作图，如为直线，则反应为0级。如按lnc对t作图呈直线，则反应为一级，余
7、此类推。此法和前法都不能确定分数级反应的级数。其次，还有半衰期法、微分法等。2 阿累尼乌斯公式返回化学反应速率常数k与绝对温度之间有如下的阿累尼乌斯关系式：式中E化学反应的活化能，它是完成化学反应，是物质变为活化分子所需要的平均能量，J/mol;指数前系数，又称为频率因子，也是 时的k。阿累尼乌斯公式表明反应速率随着温度的升高而加快，对于有相近值的不同反应，活化能越小，则在一定温度时的k就越大，即反应趋向于沿着活化能较小的途径进行。2 阿累尼乌斯公式化学反应的活化能是反应分子具有的高出一般分子平均能量的能量，用以克服反应物转变为生成物历程中的能碍。在一定温度范围内，E可看作一个与温度关系不大的
8、常数，但它能反映温度对反应速率的影响。E值很大的反应在低温下的速率很小，提高温度时，k值增加很快；E值小的反应在低温下就有较高的速率，但温度提高后，k值增加较慢，亦即温度对加速这种反应速率的作用不及前一种反应的大。表观活化能返回4.1.4可逆反应的速率式返回对于一级可逆反应，由式（2-8）知，可逆反应速率的微分式为：式中 称为一级可逆反应的速率常数。它是由正反应的速率常数和反应的平衡常数组成，体现了动力学因素和热力学因素的结合。由以上微分式可进一步导出其积分式。式中积分常数，能由t=0得初始浓度 求得 因而上式变为或一、组织教学、复习旧课，引入新课二、教学内容4.2.1传质的两种方式4.2.2
9、分子扩散及扩散系数4.2.3对流扩散及传质系数 4炼钢动力学基础（第二讲）炼钢动力学基础（第二讲）复习提问返回1.解释：质量作用定律、反应级数。2.写出一级可逆反应速率的微分式。3.写出阿累尼乌斯公式并说明其化学意义。4.2.1传质的两种方式返回1.分子扩散：是在静止体系中发生，物质迁移的驱动力是各部分之间存在的浓度梯度。2.对流扩散：是在流动体系中发生的。扩散分子的运动和流体的对流运动同时发生，使物质从一个地区迁移到另一个地区的共同作用，称为对流扩散。3.扩散通量：物质单位时间内，垂直于扩散方向上通过单位截面积扩散的物质的量称为该物质的扩散通量或传质速率，单位是 molm-2s-1。炼钢反应
10、是高温下的化学反应，活化分子较多，所以除少数反应外，大多数冶金反应是传质控制的。扩散的基本规律是两个菲克扩散定律。4.2.2分子扩散及扩散系数返回1.分子扩散的基本定律菲克定律2.扩散系数1.分子扩散的基本定律菲克定律下页（1）适用范围：在静止的混合体系中物质的扩散服从菲克定律。（2）文字表述：物质在单位时间、垂直于扩散方向上，通过单位截面积的量，即扩散通量与扩散方向的浓度梯度成正比。式中J扩散通量，molm-2s-1；浓度梯度；D扩散系数，m2 s-1 ；A扩散通过的截面积，。负号表示扩散通量的方向与浓度梯度的方向相反。上式适用于稳定态和非稳定态的扩散。1.分子扩散的基本定律菲克定律返回（3
11、）菲克第一定律、菲克第二定律稳定态的扩散：单位时间内进入某扩散层的物质等于流出的通量时收入等于支出，扩散层内没有物质积累。扩散层内各处物质的浓度不随时间而改变，所以浓度梯度是常量（常数）。此种状态下称为菲克第一定律。非稳定态的扩散：当单位时间进入某扩散层的物质的通量不等于流出的通量时，扩散层内就有物质的积累，浓度随时间而改变，它的浓度梯度不是常量，此种状态下称为菲克第二定律。菲克第一定律可表示为：式中 、c扩散层两端的浓度(c）。2.扩散系数返回扩散系数D是浓度梯度 =1的扩散通量。它是体系局部状态的函数，所以和T、p及体系的局部成分有关。扩散系数与温度的关系式为：在凝聚相中，原子是沿邻近的空
12、位扩散的，所以这扩散活化能就是产生邻近空位所需的能量。当空位形成后，原子沿空位移动的能量很小。4.2.3对流扩散及传质系数1.对流扩散方程2.传质系数的确定返回1.对流扩散方程返回 式中式中JJ扩散通量，扩散通量，molm-2s-1 ；浓度梯度；浓度梯度；DD分子扩散系数，分子扩散系数，m2 s-1 ；CC浓度，浓度，molmmolm-3-3 。，如果气（流）体在固体物的表面流动，气流中的某组分向此，如果气（流）体在固体物的表面流动，气流中的某组分向此固体表面扩散（或固体表面的物质向气流中扩散），气相反应固体表面扩散（或固体表面的物质向气流中扩散），气相反应物组分的浓度是物组分的浓度是c c，
13、而在固体物界面上的浓度是而在固体物界面上的浓度是 ,则扩散的则扩散的速率（摩尔通量）与此浓度差成正比，从而可表示为：速率（摩尔通量）与此浓度差成正比，从而可表示为：2.传质系数的确定返回传质系数可由模型法，量纲分析法两种方法确定。（1）模型法有两种理论：边界层理论、表面更新理论。速度边界层：有速度差存在的区域。传质边界层：在相界面附近的流体中出现了物质的浓度和流体内部的浓度有较大差别的所谓扩散边界层。温度边界层：流体内部的温度不同于相界面的温度，于是在固体表面附近形成了温度边界层。(2)量纲分析法 所谓量纲分析法就是把某一物理量的有关参数组成几个无量纲准数，而这些准数之间的关系可表示成指数的函
14、数式，通过模型实验再证实这种关系的存在，并确定式中各准数的指数和常数，就能建立物理量的数学方程。一、组织教学、复习旧课，引入新课二、教学内容4.3.1准稳态原理4.3.2速率式的导出4.3.3反应过程的速率范围4.3.4反应过程速率的影响因素4.3.5速率限制性环节的确定 4炼钢动力学基础（第三讲）炼钢动力学基础（第三讲）复习提问返回1.解释：分子扩散、对流扩散、扩散通量、稳定态扩散、非稳态扩散。2.写出对流扩散的扩散通量表达式。3.写出分子扩散的扩散通量表达式。4.3.1准稳态原理返回所谓准稳定态原理就是一个串联反应进行了一段时间之后，各环节的速率经过互相调整，从而达到相等。这时反应物由相内
15、向相界面供给的速率等于其在相界面上反应生成产物而消耗的速率或等于产物从相界面移走而进入相应相中的速率，即在这一过程中，不出现物质的积累，因而整个过程将处于准稳定态中。因此，当建立了各环节的速率方程时，利用准稳定态原理，使各环节的速率相等，联立解这些方程，消去难于测定的未知界面浓度，就可求出反应过程速率的方程。4.3.2速率式的导出下页为简便计，仅讲述参加反应中的一个组分在相界面上转变为一个生成物的一级可逆反应。如图4-4，、两相是不相混合的两液相，相内反应物的浓度为 ,当此反应物达到相界面时，浓度下降为 ；在此，通过化学反应转变成界面浓度为 的生成物，然后再向相内扩散，其浓度下降为相的浓度 。
16、整个过程由首尾相连的三个环节所组成，分别表示两相内扩散边界层的厚度。4.3.2速率式的导出下页三个环节的速率式如下：反应物向相界面扩散：（）界面化学反应：（）产物离开向界面扩散：（）式中：、分别为、两相内组分的传质系数；化学反应速率常数；反应平衡常数，反应为一级可逆反应；反应的相界面面积。4.3.2速率式的导出返回当反应过程处于准稳定态时，=，可从此得出总反应的速率。式中：是反应的驱动力，而分母中各环节速率常数的倒数则表示反应进行中的阻力。这三个阻力之和是总反应的阻力。这表明反应过程的速率正比例于其驱动力，而反比例于其阻力，和电化学中的欧姆定律相似。这种两相间反应界面两侧都存在着表征扩散阻力的
17、浓度边界层的模型称为双膜理论，多用于处理液-液相或气-液相反应过程的动力学。4.3.3反应过程的速率范围返回1.当式（4-22）中 时，反应过程的限制性环节是界面化学反应。在这种情况下，相界面上的组分浓度与相内相同，这称为化学反应限制或过程位于动力学范围内。2.当 时，过程的限制性环节是组分的扩散。虽然在高温下界面化学反应的速率很快，但受到扩散的限制，所以反应只能集中在一定的相界面上进行，而相界面上组分的浓度接近于反应的平衡浓度，这称为扩散限制环节或过程位于扩散范围内。3.当 时，界面反应和扩散环节两者的速率相差不大时，反应过程同时受到各环节的限制，称为混合限制或过程位于过渡范围内。4.3.4
18、反应过程速率的影响因素返回1.温度：扩散系数与温度的关系为 ，而反应速率常数与温度的关系为 ，但 E，所以温度对D的影响比对k的影响小，随着温度的上升，k的增加率比D来得大。在低温下，kD，扩散则称为限制性环节。因此在其它条件相同时，低温下，界面反应是限制性环节；而在高温下，扩散是限制性环节。2.流体的物性：在对流运动的体系内，传质系数随着流速或对流强度的增加而增大，所以在扩散范围内，加强搅拌能使扩散环节，从而使整个过程的速率加快。4.3.5速率限制性环节的确定返回1.1.根据温度对反应速率的影响根据温度对反应速率的影响 一般来说，若反应为二级，活化能很大，一般来说，若反应为二级，活化能很大，
19、63126 63126 kJ/molkJ/mol时，界面反应是限制性环节。反应为一级，活化能又比较小，时，界面反应是限制性环节。反应为一级，活化能又比较小，4263 4263 kJ/molkJ/mol时，则扩散是限制性环节。此外，反应过程的速时，则扩散是限制性环节。此外，反应过程的速率因流体搅拌强度的增加而增大时，在相界面面积不改变的率因流体搅拌强度的增加而增大时，在相界面面积不改变的条件下，扩散称为限制性环节的可能性很大。条件下，扩散称为限制性环节的可能性很大。2.2.假设的最大速率处理法假设的最大速率处理法 这是分别计算界面化学反应和参加反应的各物质扩散的最这是分别计算界面化学反应和参加反
20、应的各物质扩散的最大速率（即在所有其他环节不呈现阻力时，该环节的速率为大速率（即在所有其他环节不呈现阻力时，该环节的速率为最大），其中速率值最小者则是反应的限制环节。最大），其中速率值最小者则是反应的限制环节。一、组织教学、复习旧课，引入新课二、教学内容4.4.1均相形核4.4.2非均相形核 4炼钢动力学基础（第四讲）炼钢动力学基础（第四讲）复习提问返回1.分析影响反应过程速率的因素。2.解释准稳态原理。4.4.1均相形核均相形核下页式中 形成单位体积的新相的吉布斯能变化，Jm-3；球形新相核的半径,m；新旧相的界面张力Jm-2 均相形核吉布斯能的变化是由新相析出时体积吉布斯能的减少和新相生成
21、时表面吉布斯能的增加的总和。因此。可用下式表示：4.4.1均相形核均相形核下页将式(4-18)的 对r微分，并使之等于零，则可得出临界半径和临界核生成的吉布斯能变化。由起伏现象形成的 和 是与旧相的过饱和度有关的，而 供给了临界核形成所需表面能的1/3。4.4.1均相形核均相形核下页形核与扩散一样需要克服能碍，所以 是活化过程，而就是活化过程的活化能，它是形核过程所必须克服的能碍，其值等于临界核表面能的1/3，而其余不足的界面能由能量起伏来补偿。所以由浓度引起的能量起伏是形核的必要条件。4.4.1均相形核均相形核返回炼钢过程中，在钢液中用强脱氧剂，如钛、铝等脱氧时，易达到核生成的过饱和度，故脱
22、氧产物可均相形核。4.4.2非均相形核非均相形核下页当均相内核在异相界面上形成时，称为非均相形核或异相形核。图4-8左图是在气相内的固相物（s）的表面上生成半径为R的球冠形的液相核（l）。为核的接触角。核与气相和固相的接触面积分别为 ，而 分别为相界面的 界面张力。利用前述的相同原理，可得出非均相核生成的 :4.4.2非均相形核非均相形核下页由于 ，故 ，即非均相形核比均相形核更容易进行；时，非均相形核与均相形核有相同的条件；时，非均相形核无条件形成。可见，随着的减小，非均相形核的几率增大，到 时为最大。4.4.2非均相形核非均相形核返回核在界面上的界面张力（核在界面上的界面张力（）越小，从而
23、越小）越小，从而越小 ,则非均相核的生成就越容易。这些条件与核及成为界面则非均相核的生成就越容易。这些条件与核及成为界面物的结构的近似性有关。它们之间的结构越相近，则接触物的结构的近似性有关。它们之间的结构越相近，则接触层的晶格变形性越小，因而界面张力小，新相核就易于在层的晶格变形性越小，因而界面张力小，新相核就易于在与其结构相近的界面物上形成。因此，在金属液中引入与与其结构相近的界面物上形成。因此，在金属液中引入与其结构相近的结晶粒物，可改善其铸件结构，细化晶粒及其结构相近的结晶粒物，可改善其铸件结构，细化晶粒及提高金属的性能。此外，加入能降低金属液的表面张力及提高金属的性能。此外，加入能降低金属液的表面张力及其与新相核的界面张力的表面活性物，也可达到这一目的。其与新相核的界面张力的表面活性物，也可达到这一目的。