碱度计算方法.ppt

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1、CT=H2CO3+HCO3-+CO32-2.天然水体中的化学平衡天然水体中的化学平衡以上属封闭的水溶液体系的情况；以上属封闭的水溶液体系的情况；没有考虑大气交换过程。没有考虑大气交换过程。CO2+H2CO3HCO3-CO32-1008060402002 4 6 8 10 12pH图图3-1 碳酸化合态分布图碳酸化合态分布图 2.天然水体中的化学平衡天然水体中的化学平衡例例1 某水体的某水体的pH=8.00 碱度碱度=1.00 10-3 mol/L,求求水中水中H2CO3*、HCO3-、CO32-及及OH-的的浓浓度度及及CT 解解 方法一方法一 HCO3-=碱度碱度-OH-+H+=1.00 1

2、0-3 mol/L OH-=1.00 10-6 mol/L=2.2510-5 mol/L=4.6910-6 mol/L总总碱度碱度=HCO3-+2CO32-+OH-H+当当pHpH8 8时时，HCO3-CO32-(可忽略不可忽略不计计)查查表得表得H2CO3*的的 K K1 1=4.4510-7 K K2 2=4.6910-11 CT=CO2+HCO3-+CO32-1.00 10-3 mol/L 方法二方法二查查表得表得 pH=8时时 0=0.02188 1=0.9736则则10-3 10-6 10-8 可忽略不计可忽略不计当当pH=59、碱度、碱度10-3 mol/L或或pH=68、碱度、碱

3、度10-4 mol/L时时OH-、H+可忽略不可忽略不计计可见可见2=4.566 10-3 得 CT=1.00 10-3 mol/L H2CO3*=CT 0=2.210-5 mol/L 1.010-3mol/L CO32-2-=CT2=4.5710-6 mol/L 例例2 某水体的某水体的pH=10.0 碱度碱度=1.00 10-3 mol/L，求求水中水中 H2CO3*、HCO3-、CO32-及及OH-的的浓浓度度解：解：总碱度总碱度=HCO3-+2CO32-+OH-H+=1.00 10-3 mol/L=1.0210-7-7 mol/L=2.1810-4 mol/L OH-=10-4 H+=

4、10-10 H可忽略不可忽略不计计总碱度总碱度解得：解得：HCO3-=4.4610-4 mol/L即即 溶液中：溶液中：CO2、HCO3-、CO32-和和pH均均可发生变化，但它们的代数和仍保持不变。可发生变化，但它们的代数和仍保持不变。封封闭闭体体系系中中 环境化学和水处理工艺过程中，常向碳酸体系中加环境化学和水处理工艺过程中，常向碳酸体系中加入酸或碱来调整溶液的入酸或碱来调整溶液的pH值值加入加入CO2时，总碱度值不变时，总碱度值不变(总碱度守恒总碱度守恒)加入强酸或强碱，加入强酸或强碱，总总无机含碳量无机含碳量CT不变不变(总碳量守恒总碳量守恒)注意注意:例例3 若使若使pH=7、碱度、

5、碱度=1.4 10-3 mol/L的天然水的天然水的的pH降低到降低到6，求求需加入多少酸？需加入多少酸？已知已知 pH=7时时1、2分别为分别为0.816和和3.83 10-4；pH=6时时 1、2分别为分别为0.308 和和1.444 10-5解：解：分析分析加酸使碱度降低，故碱度降低值加酸使碱度降低，故碱度降低值 A即即加入酸的量加入酸的量 CT=1.71 10-3 mol/L=1.71 mmol/L 即即 加酸时，加酸时，总总无机含碳量无机含碳量CT不变不变即即 pH=6时时 碱度降低值碱度降低值 A=1.4-0.527=0.873 mmol/L碱化时的计算与上类似碱化时的计算与上类似

6、故故 需加入需加入 0.873 mmol/L酸酸总碱度总碱度已知pH值、碱度及相应的平衡常数 H2CO3*、HCO3-、CO32-及OH-在水中的浓度。例如，某水体的pH为8.00，碱度为1.0010-3mol/L时，就可算出上述各种形态物质的浓度。当pH=8.00时，CO32-的浓度与HCO3-浓度相比 可以忽略，此时碱度全部由HCO3-贡献。HCO3-=碱度=1.0010-3mol/L OH=1.0010-6mol/L根据酸的离解常数K1，可以计算出H2CO3*的浓度：H2CO3*=H+HCO3-/K1 =1.0010-81.0010-3/(4.4510-7)=2.2510-5mol/L

7、代入K2的表示式计算CO32-：CO32-=K2HCO3-/H+=4.6910-111.0010-3/1.0010-8 =4.6910-6mol/L 若水体的pH为10.0，碱度仍为1.0010-3mol/L时，如何求上述各形态物质的浓度？总碱度可表示如下：碱度=HCO3-+2 CO32-+OH-再以OH-=1.0010-4mol/L代入K2表示式，就得出 HCO3-=4.4610-4mol/L及CO32-=2.1810-4mol/L。可以看出，对总碱度的贡献HCO3-为4.4610-4mol/L，CO32-为22.1810-4mol/L，OH-为1.0010-4 mol/L。总碱度为三者之和

8、，即1.0010-3mol/L。溶解度应该考虑多种因素，例如羟基的配合作用：溶解度应该考虑多种因素，例如羟基的配合作用：3.沉淀沉淀-溶解平衡溶解平衡图图3-5 PbO的溶解度（的溶解度（James F.Pankow,Aquatic Chemistry Concepts,1991）pH 3.沉淀沉淀-溶解平衡溶解平衡金属硫化金属硫化物是比氢氧化物是比氢氧化物溶度积更小物溶度积更小的一类难溶沉的一类难溶沉淀物，只要水淀物，只要水环境中存在环境中存在S2-，几乎所有的几乎所有的重金属均可以重金属均可以从水体中除去。从水体中除去。(2)硫化物硫化物 3.沉淀沉淀-溶解平衡溶解平衡(3)碳酸盐碳酸盐

9、3.沉淀沉淀-溶解平衡溶解平衡封闭体系封闭体系Ca2+CO32-CaCO3(s)KspCa2+CO32-10-8.32Ca2+Ksp/CO32-Ksp/(CT2)3.沉淀沉淀-溶解平衡溶解平衡图图3-6 封闭体系中封闭体系中CT常数时，常数时，CaCO3斜率的溶解度斜率的溶解度（W.Stumm，J.J.Morgan，1981）3.沉淀沉淀-溶解平衡溶解平衡开放体系开放体系CTCO2/a0KHPco2/a0CO32-a2KHPco2/a0 大气中大气中CO2分压固定，溶液中的分压固定，溶液中的CO2浓度也相应固定，则有浓度也相应固定，则有 3.沉淀沉淀-溶解平衡溶解平衡水的稳定性水的稳定性水的稳

10、定性是指水中碳酸钙的溶解和沉积性。水的稳定性是指水中碳酸钙的溶解和沉积性。如果水体中如果水体中CaCO3过饱和，则称为水具有沉积性，会发生过饱和，则称为水具有沉积性，会发生CaCO3的沉积。的沉积。如果水体中如果水体中CaCO3没达饱和，没达饱和，CaCO3会在水中溶解，此时会在水中溶解，此时称水具有侵蚀性。称水具有侵蚀性。3.沉淀沉淀-溶解平衡溶解平衡水的稳定性指数水的稳定性指数S SpHpHs|S|0.250.3范围内的水都认为是稳定的范围内的水都认为是稳定的 S0的水称为具有侵蚀性的水称为具有侵蚀性S0的水称为具有沉积性的水称为具有沉积性 pHs pKa2pKsplgCa2+lg(碱度碱

11、度H+Kw/H+)lg(12Ka2/H+)pHS pKa2pKsplgCa2+lg碱度碱度（pH9）p54(1)定义定义酸碱反应：酸碱反应：pH=-lg(aH+)aH+_ 氢离子在水溶液中的活度，它衡量溶液接受或迁移氢离子在水溶液中的活度，它衡量溶液接受或迁移 质子的相对趋势；质子的相对趋势；还原剂和氧化剂可以定义为电子供体和电子接受体，还原剂和氧化剂可以定义为电子供体和电子接受体，可定义可定义pE为：为：pE=-lg(ae)4.1 电子活度和氧化还原电位电子活度和氧化还原电位 4.氧化氧化-还原平衡还原平衡pE的的严严格格热热力力学学定定义义是是由由Stumm和和Morgan提提出出的的，基

12、基于于下列反应：下列反应：2H+(aq)+2e H2(g)当当H+(aq)在在1单单位位活活度度与与1.013105Pa的的H2平平衡衡(同同样样活活度度为为1)的介质中的介质中,电子活度为电子活度为1.00,pE=0.0。pE越小，电子浓度越高，体系提供电子的倾向越强越小，电子浓度越高，体系提供电子的倾向越强pE越大越大,电子浓度越低，体系接受电子的倾向越强电子浓度越低，体系接受电子的倾向越强 4.氧化氧化-还原平衡还原平衡(2)氧化还原电位氧化还原电位E与与pE的关系的关系 4.氧化氧化-还原平衡还原平衡P56 4.氧化还原平衡氧化还原平衡 4.2天然水的天然水的pE-pH图图图图3-7

13、天然水体的天然水体的pE-pH图图 (1)水的氧化还原限度水的氧化还原限度边界条件边界条件：氧化限度氧化限度 1.0130105Pa 氧分压氧分压 还原限度还原限度 1.0130105Pa 氢分压氢分压氧化限度氧化限度:4.氧化氧化-还原平衡还原平衡pEpE=20.75-pH=20.75-pH还还原限度原限度:4.氧化氧化-还原平衡还原平衡以以Fe为例，为例，Fe的的pE-pH图落在水的氧化图落在水的氧化-还原限度内还原限度内假定溶解性铁最大浓度为假定溶解性铁最大浓度为1.010-7mol/LFe(OH)3(S)和和Fe(OH)2(S)的边界的边界 Fe(OH)3(S)+H+e=Fe(OH)2

14、(S)lgK=4.62 pE=4.62 pH (1)(2)pE pH 图图 4.氧化氧化-还原平衡还原平衡 4.氧化氧化-还原平衡还原平衡图图3-8 水中铁的水中铁的pE-pH图图通过计算和作图（通过计算和作图（图图3-8）可见：）可见：在高在高H+活度，高电子活度的酸性还原介质中，活度，高电子活度的酸性还原介质中，Fe2+为主要形态。为主要形态。（酸性还原性介质）（酸性还原性介质）高高H+活度，低电子活度的酸性氧化介质中活度，低电子活度的酸性氧化介质中,Fe3+为为主要形态。主要形态。（酸性氧化性介质）（酸性氧化性介质）4.氧化氧化-还原平衡还原平衡低酸度氧化介质，低酸度氧化介质，Fe(OH

15、)3(S)为主要形态。为主要形态。碱性还原介质，碱性还原介质，Fe(OH)2(S)为主要形态。为主要形态。4.氧化氧化-还原平衡还原平衡应应用用实实例例 4.氧化氧化-还原平衡还原平衡(3)天然水的天然水的pE和决定和决定电电位位天然水中含有许多无机及有机氧化剂及还原剂。天然水中含有许多无机及有机氧化剂及还原剂。水水中中主主要要氧氧化化剂剂有有溶溶解解氧氧、Fe(III)、Mn(IV)、S(VI)等等，其被还原后依次被转变为其被还原后依次被转变为H2O、Fe(II)、Mn(II)、S(-II)等。等。水水中中主主要要还还原原物物质质是是各各种种有有机机化化合合物物，有有机机化化合合物物被被氧氧

16、化后，生成各种复杂结构的物质。化后，生成各种复杂结构的物质。4.氧化氧化-还原平衡还原平衡由由于于天天然然水水是是一一个个复复杂杂的的氧氧化化还还原原混混合合体体系系,其其pE应应介介于于其其中中各各个个单单体体系系的的pE之之间间，而而且且接接近近于于含含量量较较高高的的单单系系pE值。值。若若某某个个单单体体系系的的含含量量比比其其他他体体系系高高得得多多,则则此此时时该该单单体体系的系的pE几乎等于混合复杂体系的几乎等于混合复杂体系的pE。一般天然水环境中，溶解氧是决定一般天然水环境中，溶解氧是决定pE的物质。的物质。4.氧化氧化-还原平衡还原平衡决决定定电电位位：某某个个单单体体系系的

17、的含含量量比比其其他他体体系系高高得得多多，该该单单体体系系的的电电位位几几乎乎等等于于混混合合体体系系的的pE，被被视视作作决定电位。决定电位。一一般般天天然然水水体体溶溶解解氧氧是是“决决定定电电位位”，而而有有机机污染物积累的厌氧体系中有机物是污染物积累的厌氧体系中有机物是“决定电位决定电位”。4.氧化氧化-还原平衡还原平衡若水中若水中 po2=0.21105 Pa,H=1.010-7 mol/L,pE=20.75+lg(po2/1.013105)0.25H+=13.58 （好氧水，有夺取电子的倾向）好氧水，有夺取电子的倾向）计算天然水中的计算天然水中的pE 4.氧化氧化-还原平衡还原平

18、衡若在一个有微生物作用产生若在一个有微生物作用产生CH4及及CO2的厌氧水中，假定的厌氧水中，假定 pco2=pCH4，pH=7.00，相关半反应为相关半反应为 pEo=2.87 pE=pEo+lg（pCO20.125.H+/pCH40.125)=2.87+lgH+=-4.13 说明是一还原环境，有提供电子的倾向。说明是一还原环境，有提供电子的倾向。4.氧化氧化-还原平衡还原平衡不同天然水在不同天然水在pE-pH图图中的近似位置中的近似位置 许多重金属在水体中以配合物的形式存在，其不同的存在许多重金属在水体中以配合物的形式存在，其不同的存在形式具有不同的性质。重金属离子作为中心离子，某些阴离子

19、形式具有不同的性质。重金属离子作为中心离子，某些阴离子或有机化合物可以作为配位体。或有机化合物可以作为配位体。5.1 配合物在溶液中的稳定性配合物在溶液中的稳定性 配合物在溶液中的稳定性是指配合物在溶液中离解成中心配合物在溶液中的稳定性是指配合物在溶液中离解成中心离子和配位体，当离解达到平衡时离解程度的大小。离子和配位体，当离解达到平衡时离解程度的大小。配合物的逐级生成常数配合物的逐级生成常数(或逐级稳定常数或逐级稳定常数)和积累稳定常数和积累稳定常数(积累生成常数积累生成常数)是表征配合物在溶液中稳定性的重要参数。是表征配合物在溶液中稳定性的重要参数。5.配合作用配合作用这里将这里将K1,K

20、2称为逐级生成常数称为逐级生成常数(或逐级稳定常数或逐级稳定常数)，5.配合作用配合作用5.2 羟基对重金属离子的配合作用羟基对重金属离子的配合作用5.配合作用配合作用5.配合作用配合作用4 6 8 10 12 14-10 -8 -6 -4 -2 01.00.80.60.40.20.0比比例例lgOH-pH图图3-9 Cd2+-OH-配合离子在不同配合离子在不同pH值下的分值下的分布（陈静生编，布（陈静生编，1987）Cd(OH)3-Cd2+Cd(OH)42-CdOH+Cd(OH)25.配合作用配合作用 腐腐殖酸（殖酸（Humic acid）溶于稀碱不溶于酸溶于稀碱不溶于酸 分类分类 富里酸（

21、富里酸（Fulvic acid）溶于酸碱，溶于酸碱，腐黑物（腐黑物（Humin）不被酸碱提取。不被酸碱提取。5.配合作用配合作用5.3 腐殖质对重金属离子的配合作用腐殖质对重金属离子的配合作用腐殖质是由生物体物质在土壤、水和沉积物中转化而腐殖质是由生物体物质在土壤、水和沉积物中转化而 成的有成的有机高分子化合物。分子量在机高分子化合物。分子量在300到到30000以上。以上。结构：含大量苯环，还含大量羧基、醇基和结构：含大量苯环，还含大量羧基、醇基和 酚基，随亲水性基团含量的不同，酚基，随亲水性基团含量的不同，腐殖质的水溶性不同，并且具有高分腐殖质的水溶性不同，并且具有高分 子电解质的特性，表

22、现为酸性。子电解质的特性，表现为酸性。5.配合作用配合作用5.配合作用配合作用腐腐殖殖酸酸本本身身吸吸附附性性很很强强，易易形形成成M-HA配配合合物物使使重重金金属属脱脱离离水水中中的的沉沉积积物物；或或M-HA配配合合物物又又被被沉沉积物吸附，其结果影响重金属在水中的迁移。积物吸附，其结果影响重金属在水中的迁移。天然水体中重金属腐殖酸配合物的特征天然水体中重金属腐殖酸配合物的特征5.配合作用配合作用配位作用对水体环境的意义配位作用对水体环境的意义 金金属属螯螯合合物物可可吸吸附附水水中中有有机机质质，可可看看作作水水(土土)净净化化剂，具有环境水体的自净作用。剂，具有环境水体的自净作用。饮饮用用水水用用氯氯气气消消毒毒时时，腐腐殖殖质质的的存存在在使使水水中中微微量量有有机机物物与与Cl2易易生生成成三三卤卤甲甲烷烷THMs，是是公公认认的的“三三致致”污污染物。染物。腐腐殖殖质质是是一一种种光光敏敏剂剂,有有利利于于促促进进发发生生光光氧氧化化反反应应,使水中部分有机物经过光化学氧化反应而降解。使水中部分有机物经过光化学氧化反应而降解。5.配合作用配合作用