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1、无机纳米薄膜的制备无机纳米薄膜的制备 何桂丽何桂丽纳米材料概述纳米材料概述 近近2020年来纳米材料和技术是一门新型学科年来纳米材料和技术是一门新型学科（纳米学），是富有活力，研究内涵十分丰富（纳米学），是富有活力，研究内涵十分丰富的科学分支，已被广泛地应用于微电子、冶金、的科学分支，已被广泛地应用于微电子、冶金、化工、国防、核技术、航天、医学和生物工程化工、国防、核技术、航天、医学和生物工程等领域。纳米科学技术的诞生，将对人类社会等领域。纳米科学技术的诞生，将对人类社会生产力的发展产生深远影响，并从根本上解决生产力的发展产生深远影响，并从根本上解决人类面临的许多问题，尤其是人类健康、能源人类
2、面临的许多问题，尤其是人类健康、能源和环境保护等重大问题，科学家们预言纳米技和环境保护等重大问题，科学家们预言纳米技术将在未来发挥巨大作用。术将在未来发挥巨大作用。纳米薄膜材料的制备方法薄膜制备的物理方法薄膜制备的化学方法纳米薄膜材料的制备方法一、薄膜制备的物理方法一、薄膜制备的物理方法 物理气相沉积（PVD）通过高温加热金属或化合物蒸发成气相，或通过高温加热金属或化合物蒸发成气相，或者通过电子、离子、光子等荷能粒子的能量把金者通过电子、离子、光子等荷能粒子的能量把金属或化合物靶溅射出相应的原子、离子、分子属或化合物靶溅射出相应的原子、离子、分子(气气态态)，在固体表面上沉积成固相膜，其中不涉
3、及到，在固体表面上沉积成固相膜，其中不涉及到物质的化学反应物质的化学反应(分解或化合分解或化合)。由于粒子发射可以采用不同的方式，因而物理由于粒子发射可以采用不同的方式，因而物理气相沉积技术呈现出多种不同形式：气相沉积技术呈现出多种不同形式：1.1.真空蒸发真空蒸发 在在真空真空真空真空蒸发技术中，人们只需要产生一个真空环境，蒸发技术中，人们只需要产生一个真空环境，在真空环境下，给待蒸发物提供足够的热量以获得蒸发所在真空环境下，给待蒸发物提供足够的热量以获得蒸发所必需的蒸汽压。在适当的温度下，蒸发粒子在基片上凝结，必需的蒸汽压。在适当的温度下，蒸发粒子在基片上凝结，这样即可实现真空蒸发薄膜沉积
4、。这样即可实现真空蒸发薄膜沉积。注：只要在给定空间内，气体压强低于一个大气压的气体状态，均称之为真空注：只要在给定空间内，气体压强低于一个大气压的气体状态，均称之为真空 粗真空：粗真空：1*101*105 51*101*102 2PaPa 低真空：低真空：1*101*102 2 1*101*10-1-1PaPa 高真空：高真空：1*101*10-1-1 1*101*10-6-6PaPa 超高真空：超高真空：1*101*10-6-6PaPa真空蒸发沉积过程（1 1）蒸发源材料由凝聚相转变成气相；）蒸发源材料由凝聚相转变成气相；（2 2）在蒸发源与基片之间蒸发粒子的运输；）在蒸发源与基片之间蒸发粒
5、子的运输；（3 3）蒸发粒子到达基片后凝结、成核、长大、成膜。）蒸发粒子到达基片后凝结、成核、长大、成膜。真空蒸发系统真空蒸发系统（1 1）真空室；）真空室；（2 2）蒸发源或蒸发加热装置）蒸发源或蒸发加热装置（3 3）放置基片及给基片加热）放置基片及给基片加热 装置装置几种重要的蒸发方法电阻加热蒸发闪烁蒸发电子束蒸发激光蒸发电弧蒸发射频加热 2.2.溅射溅射 在某一温度下，如果固体或液体受到适当的高能粒子（通常为离子）的轰击，则固体或液体中的原子通过碰撞有可能获得足够的能量从表面逃逸，这一将原子从表面发射出去的方式称为溅射。溅射的装置 辉光放电直流溅射辉光放电直流溅射 三级溅射三级溅射 射频
6、溅射射频溅射 磁控溅射磁控溅射 对靶溅射对靶溅射 离子束溅射离子束溅射 交流溅射交流溅射 反应溅射反应溅射 3.离子束与离子助 在离子束沉积过程中，所希望得到的膜材料被离化，在离子束沉积过程中，所希望得到的膜材料被离化，具有高能量的膜材料离子被引入到高真空区，在到达基具有高能量的膜材料离子被引入到高真空区，在到达基片之前被减速以实现低能直接沉积。片之前被减速以实现低能直接沉积。离子助过程则是蒸发和溅射的交叉过程。蒸发沉积离子助过程则是蒸发和溅射的交叉过程。蒸发沉积的速度快，蒸发得到的膜与基片的集合较差，膜孔洞多，的速度快，蒸发得到的膜与基片的集合较差，膜孔洞多，厚度均匀性差，而溅射没有这些缺点
7、，但其溅射的沉积厚度均匀性差，而溅射没有这些缺点，但其溅射的沉积速度太慢，离子辅助则吸收了两者的优点并克服了两者速度太慢，离子辅助则吸收了两者的优点并克服了两者的缺点。的缺点。离子束与离子助的几种类型（1 1）离子镀（三级离子镀、空阴极放电离子镀）离子镀（三级离子镀、空阴极放电离子镀）（2 2）阴极电弧等离子体沉积）阴极电弧等离子体沉积（3 3）热空阴极枪蒸发）热空阴极枪蒸发（4 4）共离子轰击沉积）共离子轰击沉积（5 5）非平衡磁控离子助沉积）非平衡磁控离子助沉积（6 6）离子束沉积）离子束沉积 4.外延膜沉积技术 外延是指沉积膜与基片之间存在结晶学关系时，外延是指沉积膜与基片之间存在结晶学
8、关系时，在基片上取向或单晶生长同一物质的方法。在基片上取向或单晶生长同一物质的方法。包括：包括：（1 1）分子束外延（）分子束外延（MBEMBE）（2 2）液相外延生长（）液相外延生长（LPELPE）（3 3）热壁外延生长（）热壁外延生长（HWEHWE）分子束外延 在超高真空条件下，由装有各种所需组分在超高真空条件下，由装有各种所需组分的炉子加热而产生的蒸气，经小孔准直后形成的炉子加热而产生的蒸气，经小孔准直后形成的分子束或原子束，直接喷射到适当温度的单的分子束或原子束，直接喷射到适当温度的单晶基片上，同时控制分子束对衬底扫描，就可晶基片上，同时控制分子束对衬底扫描，就可使分子或原子按晶体排列
9、一层层地使分子或原子按晶体排列一层层地“长长”在基在基片上形成薄膜。片上形成薄膜。分子束外延的特点优点：优点：优点：优点：（1 1）由于系统是超高真空，因此杂质气体（如残余气体）由于系统是超高真空，因此杂质气体（如残余气体）不易进入薄膜，薄膜的纯度高。不易进入薄膜，薄膜的纯度高。（2 2）外延生长一般可在低温下进行。）外延生长一般可在低温下进行。（3 3）可严格控制薄膜成分以及掺杂浓度。）可严格控制薄膜成分以及掺杂浓度。（4 4）对薄膜进行原位检测分析，从而可以严格控制薄膜的）对薄膜进行原位检测分析，从而可以严格控制薄膜的 生长级性质。生长级性质。缺点：缺点：缺点：缺点：设备昂贵，维护费用高，
10、生长时间过长，不宜大规模生产设备昂贵，维护费用高，生长时间过长，不宜大规模生产分子束外延装置二、薄膜制备的化学方法热生长化学气相沉积电镀化学镀阳极反应沉积法LB技术1、热生长 在充气条件下，大量的氧化物、氮化物和在充气条件下，大量的氧化物、氮化物和碳化物薄膜可以通过加热基片的方式获得。碳化物薄膜可以通过加热基片的方式获得。举例：举例：举例：举例：室温下在铝片上形成氧化铝膜，膜的厚度室温下在铝片上形成氧化铝膜，膜的厚度可以通过升高基片温度而得到增加。可以通过升高基片温度而得到增加。2、化学气相沉积（CVD）在化学气相沉积中，气体与气体在包含基片在化学气相沉积中，气体与气体在包含基片的真空室中相混
11、合，在适当的温度下，气体发生的真空室中相混合，在适当的温度下，气体发生化学反应将反应物沉积在基片表面最终形成固态化学反应将反应物沉积在基片表面最终形成固态膜。膜。用于制备薄膜的化学气相沉积涉及三个基本过程：用于制备薄膜的化学气相沉积涉及三个基本过程：（1 1）反应物的运输过程）反应物的运输过程 （2 2）化学反应过程）化学反应过程 （3 3）除去反应副产品过程除去反应副产品过程化学气相沉积的优点可以准确地控制薄膜的组分及掺杂水平；可以准确地控制薄膜的组分及掺杂水平；可在复杂形状的基片上沉积成膜；可在复杂形状的基片上沉积成膜；系统不需要昂贵的真空设备；系统不需要昂贵的真空设备；化学气相沉积的高沉
12、积温度会大幅度改善晶体的结晶完整化学气相沉积的高沉积温度会大幅度改善晶体的结晶完整性；性；可以利用某些材料在熔点或蒸发时分解的特点而得到其他可以利用某些材料在熔点或蒸发时分解的特点而得到其他方法无法得到的材料；方法无法得到的材料；沉积过程可以在大尺寸基片或多基片上进行。沉积过程可以在大尺寸基片或多基片上进行。一般化学气相沉积中所遇到的一些典型的化学反应一般化学气相沉积中所遇到的一些典型的化学反应（1 1）热分解制备金属膜）热分解制备金属膜 SiH4 SiH4（气）（气）SiSi（固）（固）+2H2+2H2（气）（气）（2 2）还原反应）还原反应 SiCl4 SiCl4（气）（气）+2H2+2H
13、2SiSi（固）（固）+4HCl+4HCl（气）（气）（3 3）氧化反应制备氧化物）氧化反应制备氧化物 SiH4SiH4（气）（气）+O2+O2（气）（气）SiO2SiO2（固）（固）+2H2+2H2（气）（气）（4 4）氮化反应和碳化反应制备氮化物和碳化物）氮化反应和碳化反应制备氮化物和碳化物 3SiH43SiH4（气）（气）+4NH3(+4NH3(气）气）Si3N3Si3N3（固）（固）+12H2+12H2（气）（气）（5 5）化合物的制备）化合物的制备化学气相沉积还包括激光化学气相沉积光化学气相沉积等离子体增强化学气沉积 电镀 电镀是电流通过导电液（称为电解液）中的流电镀是电流通过导电液
14、（称为电解液）中的流动而产生化学反应，最终在阴极上（电解）沉积某动而产生化学反应，最终在阴极上（电解）沉积某一物质的过程。用于电镀的系统由浸在适当的电解一物质的过程。用于电镀的系统由浸在适当的电解液中的阳极和阴极构成，当电流通过时，材料便沉液中的阳极和阴极构成，当电流通过时，材料便沉积在阴极上。电镀方法只适用于在导电的基片上沉积在阴极上。电镀方法只适用于在导电的基片上沉积金属和合金。积金属和合金。化学镀 不加任何电场、直接通过化学反应而实现薄膜沉不加任何电场、直接通过化学反应而实现薄膜沉积方法叫化学镀。化学镀可以在有催化剂存在和没催积方法叫化学镀。化学镀可以在有催化剂存在和没催化剂存在时发生，
15、使用活性剂的催化反应也可视为化化剂存在时发生，使用活性剂的催化反应也可视为化学镀。学镀。利用化学镀可以沉积一些金属膜（如利用化学镀可以沉积一些金属膜（如NiNi，CoCo，PdPd，AuAu），），AgAg镀是典型的例子，它是通过在硝酸银镀是典型的例子，它是通过在硝酸银溶液中使用甲醛还原剂将银镀在玻璃上。溶液中使用甲醛还原剂将银镀在玻璃上。阳极反应沉积法 在阳极反应中，金属在适当的电解液中做阳极，在阳极反应中，金属在适当的电解液中做阳极，而金属或石墨作为阴极。当电流通过时，金属阳极而金属或石墨作为阴极。当电流通过时，金属阳极表面被消耗并形成氧化层，换句话说，氧化物生长表面被消耗并形成氧化层，换
16、句话说，氧化物生长在金属阳极表面。在金属阳极表面。这种金属氧化物只局限于少量的金属（如这种金属氧化物只局限于少量的金属（如AlAl，NbNb，TaTa，SiSi，TiTi，Zr)Zr)氧化，但氧化，但AlAl的氧化膜为迄今最的氧化膜为迄今最为重要的钝化膜。为重要的钝化膜。LB技术 在适当的条件下，不溶物单分子层可以通过特定的在适当的条件下，不溶物单分子层可以通过特定的方法转移到固体基底上，并且基本保持其定向排列的分方法转移到固体基底上，并且基本保持其定向排列的分子层结构。这种技术是子层结构。这种技术是2020世纪二三十年代由美国科学家世纪二三十年代由美国科学家LangmuirLangmuir及其学生及其学生K KBlodgettBlodgett建立的一种单分子膜制备建立的一种单分子膜制备技术，它是将兼具亲水头和疏水尾的两亲性分子分散在技术，它是将兼具亲水头和疏水尾的两亲性分子分散在水面上，经逐渐压缩其水面上的占有面积，使其排列成水面上，经逐渐压缩其水面上的占有面积，使其排列成单分子层，再将其转移沉积到固体基底上所得到的一种单分子层，再将其转移沉积到固体基底上所得到的一种膜。膜。