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1、01:57:55第九章第九章 紫外可见分子紫外可见分子吸收光谱法吸收光谱法一、一、紫外吸收光谱的产生紫外吸收光谱的产生formation of UV二、二、有机物紫外吸收光谱有机物紫外吸收光谱ultraviolet spectrometry of organic compounds三、金属配合物的紫外吸收三、金属配合物的紫外吸收光谱光谱ultraviolet spectrometry of metalcomplexometric compounds第一节第一节 紫外可见紫外可见吸收光谱的产生吸收光谱的产生Ultraviolet-visible molecular absorption spec
2、trometry,UV-VISformation of UV01:57:55一、紫外可见吸收光谱的产生一、紫外可见吸收光谱的产生1.电子跃迁与分子吸收光谱电子跃迁与分子吸收光谱 物质分子内部三种运动形式：物质分子内部三种运动形式：（1）电子相对于原子核的运动；）电子相对于原子核的运动；（2）原子核在其平衡位置附近的相对振动；）原子核在其平衡位置附近的相对振动；（3）分子本身绕其重心的转动。）分子本身绕其重心的转动。01:57:55 分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级，三种能级都是量子化的，且各自具有转动能级，三种能级都是量子化的，且各自
3、具有相应的能量。相应的能量。电子能量电子能量Ee、振动能量振动能量Ev、转动能量、转动能量Er三者关三者关系为：系为：e v r 01:57:55（1）转动能级间的能量差转动能级间的能量差r：0.0050.050eV，跃迁产生跃迁产生吸收光谱位于远红外区。（吸收光谱位于远红外区。（远红外光谱或分子转动光谱远红外光谱或分子转动光谱）（2）振动能级的能量差振动能级的能量差v约为：约为：0.05eV，跃迁产生的跃迁产生的吸收光谱位于中红外区。（吸收光谱位于中红外区。（红外光谱或分子振动光谱红外光谱或分子振动光谱）（3）电子能级的能量差电子能级的能量差e较大较大120eV。电子跃迁产生的电子跃迁产生的
4、吸收光谱在紫外吸收光谱在紫外可见光区。（可见光区。（紫外可见光谱或分子的电紫外可见光谱或分子的电子光谱子光谱）01:57:55 电子能级间电子能级间跃迁的同时，跃迁的同时，总伴随有振动总伴随有振动和转动能级间和转动能级间的跃迁。即电的跃迁。即电子光谱中总包子光谱中总包含有振动能级含有振动能级和转动能级间和转动能级间跃迁产生的若跃迁产生的若干谱线而呈现干谱线而呈现宽谱带。宽谱带。01:57:55由分子中价电子能级跃迁产生。价电子跃迁的同时，伴随着核振动、分子自身转动能级的跃迁（带状光谱）。波长范围：100800nm.(1)远紫外光区:100200nm(2)近紫外光区:200400nm(3)可见光
5、区:400800nm 250 300 350 400nm1234A可用于结构鉴定和定量分析。01:57:552.物质对光的选择性吸收及吸收曲线物质对光的选择性吸收及吸收曲线 E=E2 E1=h 量子化；选择性吸收。用不同波长的单色光照射，测吸光度；以A作图，可得吸收曲线。01:57:55吸收曲线的讨论：吸收曲线的讨论：同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为处对应的波长称为最大吸收波长最大吸收波长max 同一种物质的不同浓度，其吸收曲线同一种物质的不同浓度，其吸收曲线形状相同形状相同，max不变。而对于不变。而对于不同物质不同
6、物质，它们的吸收曲线形状和，它们的吸收曲线形状和max则不则不同。同。在在max处测定吸光度最灵敏。吸收曲线是定量分析中处测定吸光度最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。选择入射光波长的重要依据。01:57:5501:57:5601:57:5601:57:563.电子跃迁类型电子跃迁类型基态有机化合物的价电子：电子、电子、n 电子分子轨道理论分子轨道理论：成键轨道反键轨道。当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态（反当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态（反键轨道）跃迁。主要有四种跃迁所需能量键轨道）跃迁。主要有四种跃迁所需能量 E 大小顺序为：大小顺序为：n
7、 n *n ECOHn H动画演示01:57:564.常用的几个术语常用的几个术语生色团（发色团）：生色团（发色团）：最有用的紫外-可见光谱是由和n跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类可以吸收紫外或可见光，产生和n跃迁的结构单元称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、偶氮基NN、羰基、乙炔基、腈基CN等。01:57:56助色团：助色团：有一些含有n电子的基团（如-OH、-SH、-NH2、-X等），它们本身并不吸收光，当它们与生色团相连时，可使生色团吸收波长变长、强度增强（发生n-共轭作用，增强生色团的生色能力）。这样的基团称为助色团。01:57:56红移
8、与蓝移红移与蓝移max向长波方向移动称为红移红移，向短波方向移动称为蓝移蓝移(或紫移)。吸收强度（即摩尔吸光系数）增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，如右图所示。有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长max和吸收强度发生变化。在紫外吸收光谱中，吸收峰的波带位置称为吸收带。01:57:56吸收带吸收带01:57:56二、有机化合物的紫外吸收光谱二、有机化合物的紫外吸收光谱ultravioletspectrometryoforganiccompounds1.跃迁跃迁 *RKE,Bn E电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁；饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；吸收波
9、长200nm。例如：甲烷的max125nm，乙烷的max135nm。只能被真空紫外分光光度计检测到，因此常作为溶剂用。01:57:562.n跃迁跃迁吸收波长为150260nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物（含N、O、S和卤素等杂原子）均呈现n*跃迁。600215CH 3 NH 2365258CH 3I200173CH 3Cl150184CH 3OH1480167H 2Omaxmax（nm）化合物01:57:563.和和 n跃迁跃迁所所需需能能量量较较小小，吸吸收收波波长长处处于于远远紫紫外外区区的的近近紫紫外外端端或或近近紫紫外外区区，max一一般般在在10
10、4 Lmol-1cm-1以以上上，属于强吸收。属于强吸收。（1）不饱和脂肪烃）不饱和脂肪烃 *跃迁跃迁（2）共轭烯烃中的）共轭烯烃中的 *跃迁跃迁（3）芳香烃中的）芳香烃中的 *跃迁跃迁01:57:56max=171nm助色基团取代，使得*发生红移。（1）不饱和脂肪烃不饱和脂肪烃*跃迁跃迁01:57:56随着共轭体系的延长，*跃迁的吸收带将明显向长波方向移动，吸收强度也随之增强，当有五个以上共轭时，吸收带已落在可见光区。165nm217nm（2）共轭烯烃中的）共轭烯烃中的 *01:57:56它它的的波波长长及及强强度度与与共共轭轭体体系系的的数数目目、位位置置、取取代代基基的的种种类类等等有有
11、关关，共共轭轭双双键键愈愈多多，深深色色移移动动愈愈显显著，甚至产生颜色。著，甚至产生颜色。具具有有共共轭轭双双键键的的化化合合物物，由由于于生生成成大大键键使使键键能能降降低低，所所以以吸吸收收峰峰波波长长就就增增加加，生生色色作作用用大大为为加加强。强。01:57:56K吸收带：吸收带：共轭双键中共轭双键中*跃迁而产生的，其吸跃迁而产生的，其吸收峰位于收峰位于217280nm之间之间。吸收强度较大，随着吸收强度较大，随着共轭体系的增长，共轭体系的增长，K吸收带的波长向长波吸收带的波长向长波方向移动，吸收强度方向移动，吸收强度也随之加强。也随之加强。01:57:56R吸收带：是n*跃迁产生的
12、，其吸收峰位于 300 400nm 之间，吸收强度弱。01:57:56乙酰苯紫外光谱图乙酰苯紫外光谱图羰基双键与苯环共轭：K带，强吸收；取代基使B带简化；氧上的孤对电子：R带，弱吸收。CC H3On*；R 带 *；K 带01:57:57E吸收带：是芳香族化合物的特征吸收，由芳香族化合物的*跃迁而产生。E吸收带常分为E1和E2吸收带。E1带常出现在185nm处强吸收，E2带为出现在204nm处较强吸收。（3）芳香烃及其杂环化合物芳香烃及其杂环化合物01:57:57E1带180184nm；=47000E2带200204nm=7000苯环上三个共扼双键的*跃迁特征吸收带；B带230270nm=200
13、*与苯环振动引起；含取代基时，B带简化，且向长波长方向红移。max（nm）max苯254200甲苯261300间二甲苯2633001，3，5-三甲苯266305六甲苯27230001:57:57B吸收带：是芳香族化合物的*跃迁而产生的精细结构吸收带，其吸收峰位于230270nm之间，B吸收带的精细结构常用于判断芳香族化合物，但是当苯环上有与苯环共轭的取代基或在极性溶剂中测定时，这些精细结构会简化或消失。01:57:5701:57:57二取代苯的两个取代基在二取代苯的两个取代基在对对位位时时，max和波和波长长都都较较大，而大，而间间位和位和邻邻位取代位取代时时，max和波和波长长都都较较小。小
14、。如果如果对对位二取代苯的一个是推位二取代苯的一个是推电电子基子基团团，而另一，而另一个是拉个是拉电电子基子基团团，深色移，深色移动动就非常大。就非常大。01:57:574.立体结构和互变结构立体结构和互变结构顺反异构顺反异构：顺式：顺式：max=280nm；max=10500反式：反式：max=295.5 nm；max=29000互变异构互变异构：酮式：酮式：max=204 nm烯醇式：烯醇式：max=243 nm01:57:57n*跃迁产生的吸收峰，随溶剂极性增加，发生蓝移；*跃迁产生的吸收峰，随溶剂极性增加，发生红移。5.溶剂效应溶剂效应01:57:57随溶剂极性增加，吸收光谱变得平滑，
15、精细结构消失。01:57:57三、无机化合物的紫外吸收光谱三、无机化合物的紫外吸收光谱ultraviolet spectrometry of inorganic compounds金属配合物的紫外光谱产生机理主要有两种类型：1.配位场配位场 d-d 电子跃迁和电子跃迁和 f-f 电子跃迁电子跃迁在配体的作用下过渡金属离子的d 轨道和镧系、锕系的f 轨道裂分，吸收辐射后，产生dd、f f 跃迁；这种必须在配体的配位场作用下才可能产生的跃迁也称配位场跃迁；配位场跃迁；摩尔吸收系数很小，对定量分析意义不大。2.电荷迁移跃迁电荷迁移跃迁电荷迁移跃迁：电荷迁移跃迁：光辐射下，分子中金属M轨道上的电荷转移
16、到配位体L的轨道，或按相反方向转移，所产生的吸收光谱称为荷移光谱荷移光谱。01:57:57 Mn+Lb-M(n-1)+L(b-1)-hFe3+SCN-2+hFe2+SCN2+电子给予体电子接受体分子内氧化还原反应分子内氧化还原反应：104Fe2+与邻菲罗啉配合物的紫外可见吸收光谱属于此。01:57:57内容选择内容选择第一节第一节 紫外吸收光谱基本原理紫外吸收光谱基本原理principles of ultraviolet spectrometry第二节第二节 紫外可见分光光度计紫外可见分光光度计ultraviolet spectrometer第三节第三节 紫外吸收光谱的应用紫外吸收光谱的应用a
17、pplication of Ultraviolet spectrometry01:57:57第八章第八章 紫外可见分紫外可见分子吸收光谱法子吸收光谱法一、一、光吸收定律光吸收定律absorption law二、二、紫外及可见分紫外及可见分光光度计光光度计ultraviolet spectrometer第二节第二节 光吸收定律与光吸收定律与紫外可见分光光度计紫外可见分光光度计Ultraviolet-visible molecular absorption spectrometry,UV-VISabsorption law and ultraviolet spectrometer01:57:57一
18、、光吸收的基本定律一、光吸收的基本定律朗伯比尔定律朗伯比尔定律（1）朗伯比尔定律数学表达式当一束平行单色光通过单一均匀的、非散射的吸光物质稀溶液时，溶质吸收了光能，光的强度就要减弱，溶液的浓度c愈大，液层厚度b愈厚，则光被吸收得愈多，光强度的减弱也愈显著。朗伯比尔定律的数学表达式为：Ak b cA：吸光度；k：比例常数；b：比色皿的厚（cm）c：物质浓度（molL-1或gL-1）注：吸光度具有加和性01:57:57透光率（T）入射光的强度I0，透过光的强度I，则TI/I0吸光度（A）透过率的负对数lgT，即AlgT。摩尔吸光系数（）及吸光系数（a）值越大，表示该有色物质对该波长光的吸收能力越强
19、，显色反应越灵敏，因此，测定时为了提高灵敏度，必须选择值大的有色化合物，并以最大吸收波长的光作为入射光。（2）几个概念01:57:57二、紫外可见分光光度计二、紫外可见分光光度计01:57:58一、基本组成generalprocess1.光源光源在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在3602500nm。紫外区：氢、氘灯。发射190400nm的连续光谱。01:57:58 2.单色器单色器将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色光的光学系统。入射狭缝：入射狭缝：光源的光由此进入单色器；准光
20、装置：准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束；色散元件：色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅棱镜或光栅；聚焦装置：聚焦装置：透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色光聚焦至出射狭缝；出射狭缝出射狭缝。01:57:583.样品室样品室样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池两种。在紫紫外区须采用石英池外区须采用石英池，可见光区一般可见光区一般用玻璃池。用玻璃池。4.检测器检测器利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号，常用的有光电池、光电管或光电倍增管。5.结果显示记录系统结果显示记录系统检流计、数字显示、微机进行仪器自动控制和结果处理01:5
21、7:58二、分光光度计的类型 typesofspectrometer1.单光束单光束简单，价廉，适于在给定波长处测量吸光度或透光度，一般不能作全波段光谱扫描，要求光源和检测器具有很高的稳定性。（动画演示）2.双光束双光束自动记录，快速全波段扫描。可消除光源不稳定、检测器灵敏度变化等因素的影响，特别适合于结构分析。仪器复杂，价格较高。动画演示动画演示01:57:583.3.双波长双波长 将不同波长的两束单色光(1、2)快束交替通过同一吸收池而后到达检测器，得到两次吸光度差值，无需参比池。=12nm。两波长同时扫描即可获得导数光谱。01:57:58请选择内容：第一节第一节 紫外吸收光谱基本原理紫外
22、吸收光谱基本原理principles of ultraviolet spectrometry第二节第二节 紫外可见分光光度计紫外可见分光光度计ultraviolet spectrometer第三节第三节 紫外吸收光谱的应用紫外吸收光谱的应用application of ultraviolet spectrometry01:57:58第八章第八章 紫外可见分紫外可见分子吸收光谱法子吸收光谱法一、一、定性分析定性分析Qualitative analysis二、定量分析二、定量分析Quantitative analysis第三节第三节 紫外可紫外可见吸收光谱的应用见吸收光谱的应用Ultraviole
23、t-visible molecular absorption spectrometry,UV-VISapplications of UV01:57:58一、定性分析一、定性分析 qualitative analysismax，max：化合物特性参数，可作为定性依据；两者都相同的，可能是同一个化合物；有机化合物紫外吸收光谱：反映结构中生色团和助色团的特性；标准谱图库：46000种化合物紫外光谱的标准谱图。01:57:58二、定量分析二、定量分析 quantitative analysis 依据：朗伯比耳定律依据：朗伯比耳定律吸光度：A b c透光度：lgT b c测量误差与吸光度读数有关：一般保
24、持在A0.151.0 A0.434，读数相对误差最小；01:57:58a.单组分定量方法单组分定量方法 1标准曲线法：步骤如下：首先配制一系列不同含量的标准溶液，以不含目标组分的空白溶液为参比，在相同条件下测定标准溶液的吸光度，绘制吸光度浓度曲线即标准曲线。然后在同样的实验条件下测定未知试样的吸光度，从标准曲线上就可以找到与之对应的未知试样的浓度。01:57:58这种方法比较简便，但是只有在测定的浓度范围内溶液完全遵守朗伯比尔定律，并且当Cs和Cx很接近时，才能得到较为准确的结果，因此多用于一些工业分析。2标准对比法：在同样的实验条件下测定试样溶液和某一浓度的标准溶液的吸光度Ax和As，由标准
25、溶液的浓度Cs，用以下公式可计算出试样中被测物的浓度Cx。01:57:58b.多组分定量方法多组分定量方法 根据吸光度具有加和性的特点，在同一试样中可以测定两个以上的组分。假设试样中含有x，y两种组分，将它们转化为有色化合物，分别绘制其吸收光谱，会出现以下三种情况：（a）情况时组分x和y互不干扰，可以分别在1和2两个波长下测定两种物质的含量。（b）情况下组分x干扰组分y的测量。此时对组分y要用解方程的方法测定。01:57:58（c）情况下组分x和组分y相互干扰，要通过解方程组的方法实现分别测定。具体方法如下：首先在1和2处分别测定混合物吸光度和用x和y的纯组分，可以分别测得1时的和以及2时的和根据吸光度的加和性原则，可列出方程式组：Cx和Cy值可通过解联立方程求得。01:57:58内容选择内容选择第一节第一节 紫外吸收光谱基本原理紫外吸收光谱基本原理principles of ultraviolet spectrometry第二节第二节 紫外可见分光光度计紫外可见分光光度计utraviolet spectrometer第三节第三节 紫外吸收光谱的应用紫外吸收光谱的应用application of ultraviolet spectrometry结束结束