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1、第七章 复合材料的新发展第一节 复合材料的发展方向n复合材料基础理论问题n复合材料新的设计和制备方法n功能、多功能、机敏、智能复合材料n纳米复合材料n仿生复合材料一、复合材料基础理论问题n复合材料的基础理论问题较多，但是突出的当属界面问题和可靠性问题，复合材料性能受其界面结构的影响极大，因而前者是复合材料所特有而重要的问题。可靠性问题也是制约复合材料发展的关键问题，因此需要给予足够的重视。n 界面的研究。首先对各种基体的复合材料结构进行细致的考察，提高包括迄今尚未完善的表征方法。优化界面的设计、界面改性方法和及界面残余应力的行为等研究水平。同时开展目前尚未涉足的功能复合材料的界面研究来了解界面
2、传递功能的行为等新课题。n可靠性的研究。复合材料的可靠性与其组分、设计加工工艺和环境等密切相关，同时也需要进一步完善评价检测和监控的方法。二、复合材料新的设计和制备方法n计算机技术和信息技术的发展给复合材料的发展带来了新的机遇，发展了逆向设计和虚拟设计等方法。n目前复合材料的制备工艺正在不断的改善与提高如树脂迁移模塑法、反应注射成型(含增强体的方式)以及电子束固化等新工艺，提高了工艺效率，并改善了制品质量。同时一些新的复合技术如原位复合、自蔓延技术、梯度复合以及其他一些新技术已经崭露头角，显示各自的优越特点。这也是复合材料发展的驱动力。n特别令入注意的是，设计制造一体化已经形成概念，并正向成为
3、现实的方向进展。三、功能、多功能、机敏、智能复合材料n传统复合材料多为结构复合材料，其实它的设计自由度大的特点更适合于发展功能复合材料，特别是能在由功能 多功能 机敏 智能复合材料，即从低级形式到高级形式的过程中体现出来。设计自由度大是由于复合材料可以任意调节其复合度，选择其连接形式和改变其对称性等因素，以期达到功能材料所追求的高优值。此外复合材料所特有的复合效应更提供广阔的设计途径。n功能复合材料：它涉及的范围非常宽，如用于电学功能的导电、超导、绝缘、吸波(电磁波)、半导电、屏蔽或透过电磁波、压电与电致伸缩等：用于磁学功能则有永磁、软磁、磁屏蔽和磁致伸缩等，在光学功能上有透光、选择滤光、光致
4、变色、光致发光、抗激光、x线屏蔽和透x光等：在声学功能方面有吸声、声纳、抗声纳等；在机械功能方面则有阻尼减振、自润滑、耐磨、密封、防弹装甲等；在化学功能方面有选择吸附和分离、抗腐蚀等n多功能复合材料：利用复合材料多组分特点，发展成多功能复合材料，首先会形成功能与结构共存的形式，例如美国军用飞机具有自我保护的隐身功能，即在飞机的蒙皮上使用吸收电磁波的功能复合材料来躲避雷达跟踪，而这种复合材科又是高性能的结构复合材料，从而成为多功能复合材料。目前正在研制兼有吸收电磁波、红外线和结构多功能复合材料。n机敏复合材料 入类一直期望着材料具有能感知外界且可作出适当反应的能力。目前已经开始试将传感功能材料和
5、具有执行功能的材料，通过某种基体复合在一起，并联外部信息处理系统把传感器给出的信息传达并启动执行材料动作。这样就构成了机敏复合材料(smart composite)及其系统，使之能够感知外部环境的变化，作出主动的响应。它的作用可表现在自诊断、自逅应和自修复的能力上。n智能复合材料 它是功能类材料的最高形式，实际上它是在机敏复合材料的基础上进行自决策，指挥执行材料作出优化动作。这当然对材料的传感部分和执行部分的灵敏度、稳定性和响应速度提出了更高的要求。尽管难度很大但是具有重要意义，值得作为追求的目标。四、纳米复合材料n当材料尺寸进入纳米范围时，材料的主要成分集中在表面，例如直径为2nm的颗粒其表
6、面原子数将占有整体的8。巨大的表面所产生的表面能使具有的米尺寸的物体之间存在极强的团聚而又能令保持纳米尺寸的单个体(颗粒或其他形状物体)发挥其纳米效应。这种效应的产生是来源于其表面原子呈无序分布状态而具有特殊的性质，表现在量子尺寸效应、宏观量隧道效应、表面与界面效应等。由于这些效应的存在使纳米复合材科不仅具有优良的力学性质而且也会产生光学、非线性光学、光化学和电学的功能作用。n有机无机纳米复合材料 有机无机分子间强相互作用有共价健型、配位键型和离子键型，形成种类健型均有其对应的制备方法。例如共价键型纳米复合材料的制各基本上采用凝胶溶胶法，可以实现分子水平混合，赋予它优异的性能。新近发展迅速的离
7、子型有机无机纳米复合材料是通过对无机层状物插层来制得的，因此无机纳米相仅有一维是纳米尺寸。由于层状硅酸盐的片层之间表面带负电，所以可先用阳离子交换树脂借助静电吸引作用进行插层，而该树脂又能与某些高分子单体或熔体发生作用从而构成纳米复合材料。研究表明这种复合材料不仅能作为结构用也可作为功能材料。n无机无机纳米复合材料 无机无机纳米复合材料虽然研究较早，但进展较慢，这是因为在加工过程中无机纳米颗粒间的团聚和晶粒长大作用难以克服，正在研究解决中，采用在基体中利用反应原位产生纳米增强相的方法可能是有效的措施。五、仿生复合材料n仿生复合材料 仔细分析天然材料可以发现它们的形成结构、排列分布非常合理。例如
8、竹子为管式纤维，外密内硫，并呈正反螺旋形排列使之成为人类长期使用的优良天然材料。又如贝壳则是以天机质成分与有机质成分里层状交替更层而成，从而使之既具有很高强度又有很好的韧性。这些都是生物在长期进化演变中形成的优化结构形式，为人类提供了学习借鉴的源泉。为此，可以通过系统分析和比较，吸取有用的规律井形成概念，把从生物材料学习到的知识结合材料科学的理论基础和手段来进行新型材料的设计与制造。第二节 导电复合材料 聚合物基导电复合材料是由绝缘的有机高分子材料与各种导电物质以均匀分散复合、层叠复合或者形成表面导电膜等 方 式 制 得 的 一 种 功 能 复 合 材 料。n 一、分类n按高分子基体树脂的应用
9、性能分类：n导电性涂料、粘合剂、导电弹性体和导电塑料等；n按复合材料的导电性能分类：n半导电性材料(电阻率 107 m)、防静电材料(104107 m)、导电材料(1104 m)、高导电材料(10-31 m)等；按复合材料的特殊功能分类：可分为光电导性材树、热敏导电材料、压敏导电材料、辐射诱导导电材料等。按复合材料的外观分类：可分为透明材料、着色材料等二、导电机理n导电复合材料的导电机理非常复杂，通常可以分为导电通路的形成和形成导电通路后如何导电两个方面。n1、导电通路的形成n实验表明，当复合体系中 导电填料的含量增加到一 个临界值之后，体系的电 阻率突然下降，变化幅度 达10个数量级左右，然
10、后 即使导电填料含量继续增加，复合材料的电阻率变化也很小。n些学者分别从球状导电填料的体积分数和 电导率、单个导电粒子与同相其他粒子的接触数、等效电路模型等角度进行探讨，提出了一些理论，但他们大多是从填料几何特征出发，而没有从分子热力学的角度去考虑，忽视了高分子基体与导电场料材料的差异以及彼此之间界面效应对复合体系导电通路形成的影响，因此，这些理论都难以解释导电性突变点与所用高分子材料和填料的种类有关这一实验事实。Miyasaka理论nMiyasak a等提出了导电聚合物复合材料的热力学理论，克服了前述理论的一些缺陷。在这个理论中，聚合物导电材料的界面效应起着十分重要的作用。以聚合物炭黑复合体
11、系为例，在其制备过程中炭黑粒子的自由表面变成湿润的界面，形成聚合物炭黑界面层。体系产生了界面能过剩。随炭黑含量的增加，聚合物炭黑界面能过剩不断增大。因此使复合材料电阻率突降的炭黑临界含量是一个与体系界面能过剩有关的参数。Miyasak a等认为，除与功能体及基体的表面张力有关外，界面能过剩达到 一 个与聚合物种类无关的普适常数之后，炭黑粒子即开始形成导电网络。2、形成导电通路后的导电行为n这个方面主要涉及导电填料之间的界面问题有关这方面的理论很多，概括起来有以下三种：导电粒子相互连接成链，电子通过链移动产生导电现象，即“导电通道学说”；除了粒子之间的接触，电子也可在分散在基体中的导电粒子间隙迁
12、移而产生导电现象，即“隧道效应学说”；由于导电粒子之间的高强电场，产生发射电流，即“电场发射学说”，三、导电复合材料组分n导电复合材料用聚合物基体，要使聚合物形成具有导电特性的复合材料，可在聚合物中加入导电性功能体并分散于复合导电体系中。这里主要叙述在高分子结构中引入离子传导官能团的离子性电导体。这类官能团中最常用的有磺酸盐印叔胺盐分别称为阴离子和阳离子导电体。这些聚合物是分子质量为几千到数万的中等相对分子质量聚合物，常以含量30一50的溶液状态使用。1、炭黑系导电复合材料n聚合物与各种填料复合后其导电效果各不相同，其中炭黑的优点是显著的，这是因为炭黑粒子小（1040nm），粒子间接触的机会多
13、，并在聚合物的结晶部分排列成链状。炭黑的作用除导电外，还具有着色和补强的作用。炭黑填料对性能的影响2、金属系导电复合材料n导电性金属填料与炭黑不同。有粒状和薄片状，添加量不到相当大的程度不能期望其有导电性，因此一般用作导电涂料。对于电镀品，出于电镀糊的好坏与否对导电件有影响以及电镀剥离等不稳定因素，故不能简单地采用。n目前，金属填料中以铝、黄铜、不锈钢为代表的金属短纤维的研究正在不断地进行。n 日本东大生产技术研究所用高频振动切削法开发了各种金属纤维，研究了与聚合物混炼后体积电阻的变化以及金属本身的电阻和长径比对复合材料的导电性的影响。n金属纤维导电填料存在的问题是：由热循环而引起的电阻率上升
14、，成型性和成型物外观不良，强度较差等。由热循环而引起的电阻上升是由于金属氧化物的形成或聚合物膨胀与收缩反复过程中产生的填料间的接触不良所致。如易于氧化的金属铝等主要是由于氧化而引起电阻率上升，其他如铜和不锈钢，由于在聚合物中不易氧化，接触不良则是主要原因，成型性和成型物的外观不良与填料大小有关，使用直径小的纤维可改善这种状况。由于金属纤维的直径最小为20一30um，因此它不如碳纤维和玻璃纤维。第三节 磁性复合材料 顾名思义，磁性复合材料是一种带有磁功能特性的复合材料。就目前存在的材料中，有两大类不同应用特性的磁性复合材料：一类是以磁功能为主要应用目的的材料，通常称为磁性复合材料；另一类是兼有磁
15、性功能的其他功能特性复合材料，在应用中，也不是以磁功能为主要应用目的的。后者如复合磁性分离材料，它是以化学分离功能为主要应用目的的磁性复合材料。一、基本概念(1)n软磁材料和永磁材料：在经过磁化后，离开磁场能保持磁性的是因磁材料，不能保持磁性的是软磁材料n磁场强度：磁场强度的单位是用稳定电流在空间产生的磁场的强度来规定的一根载有I安直流电流的无限长直导线，在离导线轴线为r米的地方所产生的磁场强度为H=I/(2r)A/mn在高斯单位制中，磁场强度的单位是奥斯特，简称奥,符号为Oe。两种单位之间的换算关系为 1Oe=1000/4=79.577Am一、基本概念(2)n磁矩m和磁化强度M：通常，我们把
16、尺度小到原子的小磁体为磁偶极子。真空中每单位外加磁场作用在磁偶极子上的最大力矩来度量它的磁偶极矩Pm。磁偶极子的磁矩m和磁偶极矩Pm有如下关系 m=pm/0n式中，0是真空磁导率。在国际单位制中，04r10-7亨米(Hm)，磁偶极矩的单位是韦米(wbm)，磁矩的单位是安米2(Am2)在高斯单位制中，0=1，磁矩m和磁偶极矩Pm没行差别，统称为磁矩，其单位为电磁单位，一般用e.m.u或CGSM表示。两种单位制中相应单位的换算关系为 1e.m.u(磁偶极矩)410-10Wbm，1e.m.u(磁矩)10-3Am2一、基本概念(3)n磁极化强度J和磁化强度M：单位体积材料内磁偶极矩的矢量和称为磁极化强
17、度J，其单位是特斯拉，简称特(T)。单位体积材料内磁矩的矢量和称为磁化强度M，单位是安米(Am)。在高斯单位制中，磁极化温度和磁化强度是相同的，统称为磁化强度，单位为高斯(G)相应的单位换算关系是n对磁极化强度J，1G410-4Tn对磁化强度M，1G103Am一、基本概念(4)n磁感应强度B：在国际单位制中，磁感应强度的定义公式为 B=0（H+M）=0H+J （T，韦/米2，Wb/m2n在高斯制单位中 B=H+4M （G,高斯）n 磁感应强度的单位高斯和特之间的换算关系为 1G10-4T一、基本概念(5)n根据磁感应强度的定义公式，在没有磁性材料的真空中，B和H除了差一系数之外，并没合本质的差
18、别但是，一旦磁场中有磁性材料存在时，B和H就有了区别了。比如变压器中，当初级线圈中通有电流时，铁芯中便产生磁场H，使铁芯磁化，这时铁芯内部的H，B，M各不相同。一、磁性复合材料的组分n磁性复合材料主要是由强磁 粉(功能体)、聚合物粘结剂(基体)和加工助剂三大部分组成。n其中粘结剂性能的好坏对复合材料的磁性能、力学性能及成型加工性能有很大影响。加工助剂主要从改善材料的成型性能方面来提高磁性能。1、功能体-磁粉n以磁粉品种分类，主要可分为铁氧体类和稀土类复合永磁。磁粉性能的好坏是直接影响磁性复合材料的关键因素之一。磁粉性能的优劣与其组成、颗粒大小、粒度分布以及制造工艺有关。（1）铁氧体磁粉n铁氧体
19、磁粉是最早使用的磁粉。BaO6Fe2O3,或者SrO6Fe2O3为主要成分n优点：价格便宜，易于成型，性能稳定n缺点：性能差，磁能积只有（0.51.4）7958TA/m(2)稀土类复合永磁粉n第一代：SmCo5,最大磁能积可达7*104 TA/mn缺点是热稳定性差，易氧化，导致性能下降；价格昂贵，为铁氧体的30-60倍。n第二代：Sm2Co17，是由SmCo5掺杂改性得到的，最大磁能积可达1.4*105 TA/m，使用温度可达100.n第三代：NdFeB,价格比上述便宜1/3到1/2，最大磁能积可达6.4*104 TA/m （3）颗粒的影响(1)n铁氧体和SmCo5类粉体的矫顽力是由磁体内部的
20、晶粒形核机制所控制，当磁粉颗粒尺寸大小接近或等于单畴尺寸大小时其矫顽力明显提高，抗外界磁干扰能力明显增大。Ba、Sr类铁氧体的临界单畴尺寸为1um左右，因此，Ba,Sr类铁氧体复合永磁所用磁粉一般选用颗粒为1.0-1.2um的磁粉。SmCo5的类最佳颗较大，为3-4um，一般控制在10um左右。（3）颗粒的影响(2)nSm2Co17和熔融淬火法生产的微晶NdFeB磁粉的矫顽力是由晶粒内部畴壁钉扎所决定。其矫顽力不受颗粉大小的影响。这类磁粉颗粒的大小主要由填充密度和制造工艺等因索来决定。Sm2Co17一般控制在4-5um。采用粉末冶金法生产的NdFeB磁粉，其磁性能严重下降，不能用于制造复合永磁
21、材料。（4）粒度分布n 磁粉粒度分布对磁性复合材料性能也有影响。当颗粒大小分布范围适宜时，将有利于提高材料的填充密度，有利于磁粉在基体树脂中的均约分布，从而提高磁性能。磁粉的制备工艺对磁粉性能影响很大，确定适宜的磁粉制备工艺对复合永磁性能是极为重要的。（5）制备工艺2 聚合物基体n磁性复合材料的基体主要是起强粘结作用，通常可采用热塑性和热固性两类树脂。由于磁粉的填充量高达90以上，成型时混合物的熔融粘度较纯树脂大得多，流动性很差，故磁性复合材料所用的粘结剂要求在成型时提供较好的流动性和较高的强度。n热塑性树脂中，由于尼龙的熔融粘度较低，力学性能好，故是制备磁性复合材料最常用的热塑性基体。热固性
22、树脂中，不饱和聚酯、酚醛树脂、环氧树脂也是常用的基体材料。3加工助剂n 常加入助剂来改善体系的流动性，以提高磁功能体沿易磁化轴的方向取向和提高磁粉含量，也常使用一些硬脂酸盐润滑剂、偶联刑及增塑剂等。硅偶联剂同时对磁功能体的抗氧化能力还可起到一定的作用。4磁性复合材料性能的劣化机理及防护(1)稀土磁性复合材料nSm-Co复合永磁磁性能劣化的外界原因一般有三个：一是吸附在磁粉表面的氧和湿气在成型过程中很难全部除去，它与磁粉表面反应导致氧化腐蚀，使性能劣比；二是成型时有大量的含氧杂质裹入复合材料，导致磁粉的氧化；二是用含强氧化剂的树脂体系为基体材料时，加速了磁粉的氧化。（2）NdFeB复合永磁材料性
23、能的劣化机理nTwmowa认为在NdFeB磁体中通常含有三个相：Nd2Fe14B相,富Nd相，富B相。n在腐蚀时，富B相和富Nd相在电化学反应中为正极，Nd2Fe14B相为负极，从而导致择优腐蚀，使结构疏松，有害介质继续侵蚀，电化学反应不断进行，造成磁体的性能劣比n磁粉的制造过程中和复合成体的制造过程中，都会带入氧和湿气，磁粉颗粒越细，表面积越大，暴露在环境中的晶界富Nd相就越多氧比速率越大，故磁性能劣化越严重。氧和湿气作用的典型反应如下：n基体体系中的强氧化物质对NdFeB复合材料磁性能的影响见下图。不饱和聚酯中的过氧化物对功能体的氧化导致复合材料磁性能的下降看来是主要原因。（3）防护方法n
24、一是对NdFeB合金本身组成进行改性。目前这种方法至今还没有理想的效果，n二是采用徐层法。其原理是在磁体表面形成一层致密保护膜，使内部磁体与外界形成隔绝，从而达到抗氧化腐蚀的作用。涂层的方法有磷化物处理、有机硅及钛酸酯类偶联别处理，还有电镀、气相沉积、铬盐氧化等。二、磁性复合分离材料n该类材料是以有化学分离功能的树脂为基体，包裹磁性微粒而形成的带有磁特性的复合型分离材料。在这一复合材料中，磁性微粒是赋予材料具有磁性的功能体，而树脂则既是基体，又是赋予材料具有化学分离作用的功能体。这类材料的特点是材料的磁性为非主要应用功能。这种复合材料是细小的颗粒(约0.05 5um)，而通常的离子交换树脂粒径
25、为0.81mm。它在分离离子时，交换面积大，吸附速度较快，同时具有选择性吸附的功能，故对贵金属从溶液中的回收、液体的纯化、废水的处理具有良好的应用前景。第四节、压电复合材料n 压电效应的基础n任何材料在受到电场作用时，都会经受体积变化。如果产生的应变与电场强度的平方成正比这就是通常所说的电致伸缩效应。电致伸缩现象可由下式表示：n 与电致伸缩效应相反，有些材料具有这一效应的逆向效应。即对材料施加应力(张应力、压应力、切向应力)使其产生应变时，会产生电极化现象，这种特性称为压电性。在一级近似的情况下，极化与应力成正比，这种效应称为“正压电效应”，反之，在材料上施加电场引起极化时，材料产生变或应力，则称为“逆压电效应”。这两种正、逆压电效应总称为压电效应，也就是说，显示压电性的材料，通过压电效应能将力学量即应力x(拉、压、剪应力的泛指)相应变与电学量即电场强度E、电位移(即电感应强度)D或极化强度P互相联系在一起，这称为机电耦合。形成压电效应的条件n具有压电效应的材料均为晶体材料。从结构上看能产生压电现象的晶体必须具备两个条件：原子排列为非中心对称；晶格内质点可带正电荷和负电荷。这样在应力作用下，正负电荷作相对移动。形成偶极矩。