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1、第七章第七章 表表 面面 化化 学学界面现象：界面现象：密切接触的两相之间的过渡区（大约几个分子密切接触的两相之间的过渡区（大约几个分子层厚度）称为层厚度）称为界面界面，界面层分子受的力与内部分子界面层分子受的力与内部分子受的力不同，因此表现出一些特殊的性质，当物系受的力不同，因此表现出一些特殊的性质，当物系的分散度很大时，则必需考虑界面层分子的特殊性的分散度很大时，则必需考虑界面层分子的特殊性质和由此产生的质和由此产生的界面现象界面现象。若密切接触的两相中有一相是气体则称为若密切接触的两相中有一相是气体则称为表面表面。表表 面：面：自然界的物质从在三种相态，彼此相互接触自然界的物质从在三种相
2、态，彼此相互接触可以产生五种界面。可以产生五种界面。气气液液固固气气液界面液界面气气固界面固界面液液液界面液界面液液固界面固界面固固固界面固界面表面现象表面现象注意：注意：界面不是接触两相间的几何平面！界面界面不是接触两相间的几何平面！界面有一定的厚度，因此，有时界面也称为界有一定的厚度，因此，有时界面也称为界面相。面相。常见界面：常见界面：1.气气液界面液界面2.气气固界面固界面3.液液液界面液界面4.液液固界面固界面5.固固固界面固界面7-1 表面吉布斯函数和表面张力表面吉布斯函数和表面张力1.1.比表面和表面功比表面和表面功比表面：比表面：单位体积的物质所具有的表面积，或单单位体积的物质
3、所具有的表面积，或单位质量的物质所具有的表面积，称为比表面。位质量的物质所具有的表面积，称为比表面。或或把物质分散成细小微粒的程度称为把物质分散成细小微粒的程度称为分散度分散度，把一，把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。面也越大。处于物系界面层的分子与处于内部的分子受处于物系界面层的分子与处于内部的分子受的力不同，能量也不同，以最简单的液体蒸气组的力不同，能量也不同，以最简单的液体蒸气组成的系统为例加以说明。如图所示。成的系统为例加以说明。如图所示。图图7-1 界面层分子与体相界面层分子与体相分子所处状态不同分子所处状态不同液体液体
4、蒸气蒸气F0f=0表面层的分子处于不表面层的分子处于不对称的力场中。对称的力场中。液体表面有自动收缩液体表面有自动收缩 的趋势；的趋势；界面层分子有自发与外界面层分子有自发与外 来分子发生化学或物理来分子发生化学或物理 结合的趋势。结合的趋势。系统在温度、压力和组成不变的条件下，系统在温度、压力和组成不变的条件下，可逆可逆地增加表面积时对系统作的非体积功称为地增加表面积时对系统作的非体积功称为表面表面功功，表面功与系统增加的面积成正比，即，表面功与系统增加的面积成正比，即所以所以又称为又称为比表面吉布斯函数比表面吉布斯函数。单位是单位是J.mJ.m-2-2。式中式中表示在温度、压力和组成不变的
5、条件下，表示在温度、压力和组成不变的条件下，可逆地增加单位表面积对系统作的非体积功，可逆地增加单位表面积对系统作的非体积功，称为称为比表面功比表面功。2.2.表面热力学基本方程表面热力学基本方程多组分多相系统热力学公式：多组分多相系统热力学公式：等温，等压，物质的量不变时，等温，等压，物质的量不变时，在在不变的情况下，两边积分，得不变的情况下，两边积分，得对上式全微分，对上式全微分，（自发过程）（自发过程）在在不变时不变时,dAdA0 0是自发过程是自发过程,表面有自动缩小的趋势。表面有自动缩小的趋势。在在A A不变时不变时,d d0 0是自发过程是自发过程,自发吸附使自发吸附使下降的物质。下
6、降的物质。在金属线框中间系一线圈，在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。上面形成一液膜。若刺破线圈中央的液膜，线若刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，力立即将线圈绷成一个圆形，如如图，图，清楚的显示出表面张力清楚的显示出表面张力的存在。的存在。由于以线圈为边界的两边表由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，故线面张力大小相等方向相反，故线圈成任意形状可在液膜上移动。圈成任意形状可在液膜上移动。3.3.表面张力表面张力将一金属框浇上肥皂液后，再可将一金属框浇上肥皂液后
7、，再可逆地用力逆地用力F拉动金属框上可移动的边，使拉动金属框上可移动的边，使之移动之移动dx 的距离，肥皂膜的表面积扩大的距离，肥皂膜的表面积扩大dA，因为肥皂膜有两个表面，所以，因为肥皂膜有两个表面，所以dA=2ldx在此过程中环境对系统作的表面功为：在此过程中环境对系统作的表面功为：ldxF：作用在单位长度上使液体表面缩小的力作用在单位长度上使液体表面缩小的力,称为称为表面张力表面张力.比表面吉布斯函数比表面吉布斯函数和和表面张力表面张力是同一现象不同角度观察的是同一现象不同角度观察的结果，因此表面张力与比表面吉布斯函数数值相等结果，因此表面张力与比表面吉布斯函数数值相等,量纲相同，量纲相
8、同，但它们的物理意义是不同的但它们的物理意义是不同的。4.4.影响表面张力的因素影响表面张力的因素和与他接触的另一个相的物性有关和与他接触的另一个相的物性有关2温度，压力对表面张力的影响温度，压力对表面张力的影响3物质不同物质不同,分子间作用力也不同分子间作用力也不同,相互作用力增加相互作用力增加,增增加加表面张力与物质的本性有关表面张力与物质的本性有关1极性溶极性溶液液,较大；非极性溶液较大；非极性溶液,较小较小。固体物质的固体物质的大于液体物质大于液体物质。温度升高，表面张力降低；压力升高，表面张力降低。温度升高，表面张力降低；压力升高，表面张力降低。表表7-17-1某些液体、固体的表面张
9、力和液液界面张力某些液体、固体的表面张力和液液界面张力7-2 液体的表面性质液体的表面性质1 1、弯曲液面的附加压力（、弯曲液面的附加压力（拉普拉斯方程拉普拉斯方程）一定的外压下，水平液面下的液体所承受的压力等于外一定的外压下，水平液面下的液体所承受的压力等于外界压力，但是弯曲液面不仅受外压，还要受因为外压而产界压力，但是弯曲液面不仅受外压，还要受因为外压而产生的附加压生的附加压力，力，p p。pgplpgplpp=pl-pgpgplpp=pl-pg式式中：中：p pg g为大气压力为大气压力(外压外压)，p pl l为弯曲液面内承受的压力。为弯曲液面内承受的压力。p p 称为称为弯曲液面的弯
10、曲液面的附加压力附加压力。p与与和液面曲率半径有关和液面曲率半径有关考虑半径考虑半径r的球形液滴，在上部取小切面的球形液滴，在上部取小切面AB,圆形切面半径圆形切面半径r1。切面周界线上表面张力在水平切面周界线上表面张力在水平方向上的分力，互相抵消；而在垂方向上的分力，互相抵消；而在垂直方向上的分力为直方向上的分力为 cos。因此因此在垂直方向上这些分力的合力为在垂直方向上这些分力的合力为 F=2r1 cos 因因cos=r1/r所以所以F=2r12 /r p=F/r12=2 /r p=2 /rp的大小与弯曲液面的曲率半径成反比，与表面张力成正比。的大小与弯曲液面的曲率半径成反比，与表面张力成
11、正比。称为称为Laplace方程方程 OO1ABrr1为了表示附加压力的方向，规定：为了表示附加压力的方向，规定：对于凸液面，对于凸液面，r0，p0，附加压力的方向，附加压力的方向指向液体，指向液体，对于凹液面对于凹液面,r0,p0，prp，即液即液滴的蒸气压大于平面液体的蒸气压，且滴的蒸气压大于平面液体的蒸气压，且r 越小，越小，其饱和蒸气压越大，其饱和蒸气压越大，对于对于凹液面（气泡），凹液面（气泡），r0，pr900则则表表示示液液体体不不能能润润湿湿固固体体，若若0则液体则液体1在液体上在液体上2铺展的条件为铺展的条件为：=2-g-1-2-1-g0=（483-375-72.8）10-3
12、N.m-1=35.210-3N.m-10故水能在汞上铺展。故水能在汞上铺展。故水能在汞上铺展。故水能在汞上铺展。4、毛细现象、毛细现象 把半径为把半径为r的毛细管插入液体中，若液体能润湿管壁，管中的毛细管插入液体中，若液体能润湿管壁，管中将形成凹面，将形成凹面，液体在毛细管中上升液体在毛细管中上升；若不能润湿管壁，管中将；若不能润湿管壁，管中将形成凸面，形成凸面，液体在毛细管中下降液体在毛细管中下降，如图所示。，如图所示。图图7-3毛细管现象毛细管现象(a)液体在毛细管中上升液体在毛细管中上升h(b)液体在毛细管中下降液体在毛细管中下降h下面以下面以(a)图图液体在毛细管中上升为例液体在毛细管
13、中上升为例，液面与管壁的夹角液面与管壁的夹角即为接触角。即为接触角。r由于附加压力的作用，使凹面下的液体由于附加压力的作用，使凹面下的液体受的压力小于管外水平液面下的液体所受的压力小于管外水平液面下的液体所受的压力，因此液体将被压入毛细管内受的压力，因此液体将被压入毛细管内使液柱上升，直到上升液柱产生的静压使液柱上升，直到上升液柱产生的静压力力gh 与与附加压力的数值相等，液柱附加压力的数值相等，液柱 高度不再变化，即高度不再变化，即 p=2/r1=gh （7-2-2-10）式中式中h为为液体的上升的高度。若毛细管的半径为液体的上升的高度。若毛细管的半径为r，由图可知，由图可知，曲率半径曲率半
14、径r1与毛细管的半径为与毛细管的半径为r 的关系为的关系为r1（7-2-2-11）r1=r/cos代入到式（代入到式（7-2-2-10）中，得）中，得 式式(7-2-11)表明，在一定温度下，毛细管的半径表明，在一定温度下，毛细管的半径r 愈小，愈小，液体在毛细管中上升得愈高。液体在毛细管中上升得愈高。当当 0，管中形成管中形成凹凹液面，液面，h 0；液体对管壁的润湿愈好，液体对管壁的润湿愈好，h 越越大；大；当当 900，cos0，管中形成凸液面管中形成凸液面，h 1时符号相反，并且与时符号相反，并且与r 的依赖性也不的依赖性也不同，故以同，故以G 对对r 作图时经过最大作图时经过最大值。右
15、图是水在值。右图是水在0、x=4时的结时的结果。果。最大值时，最大值时，r=rC，令令dG/dr=0得得 RT lnx=2M/rC=2Vm/rCrC称为临界半径，在上例中称为临界半径，在上例中rC约约为为810-10米，米，246810121424-20-16-12-8-4-0-核核半径半径rG由此可知，临界液滴约含由此可知，临界液滴约含90个水分子。若个水分子。若x 1、且、且rrC时时G p r，rrC时时液滴才能自发生成。液滴才能自发生成。3 3、新相生成动力学、新相生成动力学 从动力学看，新相核心生成的速率与核的半径有如下的关从动力学看，新相核心生成的速率与核的半径有如下的关系，新相核
16、心生成的速率系，新相核心生成的速率r 2exp（-Br2）。）。B为一常数，该式为一常数，该式表明，新相核心生成的速率随表明，新相核心生成的速率随r的增大而增大，达到极大值以后的增大而增大，达到极大值以后随随r 的增大反而减小。速率最大对应的半径就是临界半径。的增大反而减小。速率最大对应的半径就是临界半径。7-4 固体的表面性质固体的表面性质1.1.固体的表面吸附固体的表面吸附 固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不均固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，固体表面的分子几乎是不能移动的，固体表面分子匀的，固体表面的分子几乎是不能移动的，固体表面分子可以捕获其他物质的分子，使
17、其力场饱和，从而降低表面可以捕获其他物质的分子，使其力场饱和，从而降低表面吉布斯函数。吉布斯函数。具有吸附能力的固体物质称为具有吸附能力的固体物质称为吸附剂吸附剂。被吸附物质称为被吸附物质称为吸附质吸附质。固体表面不同部位的吸附和催化活性不同固体表面不同部位的吸附和催化活性不同。常用的吸附剂有：常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等硅胶、分子筛、活性炭等。（1 1）物理吸附和化学吸附）物理吸附和化学吸附 吸附示意图吸附示意图 根据吸附剂和吸附质之间根据吸附剂和吸附质之间相互作用力不同，可以相互作用力不同，可以将吸附分为将吸附分为物理吸附物理吸附和和化学吸附。化学吸附。物理吸附：物理吸附：吸附力
18、吸附力 分子间作用力，即范得华力；分子间作用力，即范得华力；无选择性无选择性 任何固体都可以吸附任何气体，一般说来，愈任何固体都可以吸附任何气体，一般说来，愈 容易液化的气体愈容易被固体吸附；容易液化的气体愈容易被固体吸附；吸附热吸附热 吸附热与气体的液化热相近吸附热与气体的液化热相近,约为约为-20-20-40-40kJ.mol-1；吸附层吸附层 可以是单分子层，也可以是多分子层。吸附了气体分可以是单分子层，也可以是多分子层。吸附了气体分 子的表面仍可以再吸附气体分子；子的表面仍可以再吸附气体分子；吸附速率吸附速率 吸附速率快，很容易达到平衡，也易解吸，吸附速率快，很容易达到平衡，也易解吸，
19、物理吸附不需要活化能，所以且吸附速率一般物理吸附不需要活化能，所以且吸附速率一般 不受温度的影响。不受温度的影响。化学吸附：化学吸附：吸附力吸附力产生化学吸附的力是化学键力产生化学吸附的力是化学键力。无选择性无选择性有选择性。固体表面的分子与被吸附的气体分有选择性。固体表面的分子与被吸附的气体分子间形成了化学键；子间形成了化学键；吸附热吸附热吸附热与与化学反应热相近吸附热与与化学反应热相近,约为约为-40-400kJ.mol-1；吸附层吸附层只能是单分子层。吸附了气体分子的表面不可只能是单分子层。吸附了气体分子的表面不可能再吸附气体分子；能再吸附气体分子；吸附速率吸附速率吸附速率慢，难于达到平
20、衡，解吸较难，需要吸附速率慢，难于达到平衡，解吸较难，需要的活化能大，所以速率一般较小，受温度影的活化能大，所以速率一般较小，受温度影响，且随温度的升高，吸附速率增加。响，且随温度的升高，吸附速率增加。低温低温物理吸附物理吸附高温高温化学吸附化学吸附温度升高温度升高从物理吸附转变为化学吸附从物理吸附转变为化学吸附*吸附为放热过程吸附为放热过程（2 2）吸附等温式）吸附等温式吸附量：吸附量：单位质量吸附剂所吸附气体的摩尔数或者其单位质量吸附剂所吸附气体的摩尔数或者其在标准状况（在标准状况（273.15K，101.325kPa）所占有）所占有的体积。的体积。或或 对于一定的吸附剂和吸附质的体系，达
21、到吸附平衡对于一定的吸附剂和吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数。时，吸附量是温度和吸附质压力的函数。恒压，恒压，T，吸附等压线，吸附等压线恒温，恒温，p，吸附等温线，吸附等温线 吸附等温线的类型：吸附等温线的类型：5 5种种(a)(b)(c)(d)(e)()在在2.5nm以下以下微孔吸附剂上的微孔吸附剂上的吸附等温线吸附等温线属于这种类型。属于这种类型。例如例如：N2在活性炭上的吸附在活性炭上的吸附;苯蒸汽在分子筛上的吸附。苯蒸汽在分子筛上的吸附。()常称为常称为S型等温线型等温线。吸附剂孔径大小不一，。吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。发生多分子层吸附。在比压接
22、近在比压接近1时，发时，发生毛细管孔凝现象生毛细管孔凝现象。()这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线用很弱时会出现这种等温线。如如352K时，时，Br2在硅在硅胶胶上的吸附上的吸附属于这种类属于这种类型型。()多孔吸附剂发生多孔吸附剂发生多分子层吸附多分子层吸附时会有这种等时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。例如在例如在323K时，苯时，苯在氧化铁凝胶上的吸在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。附属于这种类型。()发生多分子层吸附，有发生多分子层吸附，有毛细凝聚毛细凝聚现象。现象。例如例
23、如373K时，水汽时，水汽在活性炭上的吸附属在活性炭上的吸附属于这种类型。于这种类型。弗罗因德利希等温式弗罗因德利希等温式Freundich由实验数据总结出如下的经验公式：由实验数据总结出如下的经验公式：（一般适用于中压范围）（一般适用于中压范围）p:吸附平衡时的压力吸附平衡时的压力k,n:常数，常数，T，k;n(01)缺点缺点：k 和和n 的物理意义不明确，不能说明吸附作用的物理意义不明确，不能说明吸附作用的机理。的机理。优点优点：形式简单，使用方便，应用广泛：形式简单，使用方便，应用广泛(中压中压)。朗缪尔吸附等温式朗缪尔吸附等温式1916年，年，Langmuir从动力学观点出发，提出固体
24、从动力学观点出发，提出固体对对气体的吸附理论，一般称为气体的吸附理论，一般称为单分子层吸附理论单分子层吸附理论。基本假设如下：基本假设如下：（1）单分子层吸附）单分子层吸附（2）固体表面均匀，各处吸附能力相同；）固体表面均匀，各处吸附能力相同；（3）被吸附在固体表面上的分子，相互之间无作用力；）被吸附在固体表面上的分子，相互之间无作用力；（4）吸附平衡是动态平衡）吸附平衡是动态平衡设设为任意瞬间固体表面被覆盖的分数，称为覆盖率。为任意瞬间固体表面被覆盖的分数，称为覆盖率。吸附平衡：吸附平衡：Laugmuir吸附等温式：吸附等温式：若若 饱和吸附量，饱和吸附量，平衡吸附量平衡吸附量 则：则：p
25、吸附等温线吸附等温线253K273K303K353KLaugmuir吸附等温式：吸附等温式：1.1.当压力很小，或吸附较弱，当压力很小，或吸附较弱，bp111时，时，不再不再 随压力变化，吸附达到饱和。随压力变化，吸附达到饱和。pab以以 对对p 作图作图:由此可见，由兰格繆尔吸附由此可见，由兰格繆尔吸附等温式绘出的曲线与常见的实等温式绘出的曲线与常见的实验得到等温线是一致的。验得到等温线是一致的。取倒数取倒数由饱和吸附量可以计算固体的比表面积。若每个由饱和吸附量可以计算固体的比表面积。若每个分子的横截面积为分子的横截面积为AS，则比表面，则比表面Aw与与AS和和的关系的关系为为Aw=L AS
26、以以1/对对1/p 作图为一直线，该直线的截距为作图为一直线，该直线的截距为1/，斜率为，斜率为1/b，因此以，因此以1/对对1/p 作图，由直线的截作图，由直线的截距和斜率可以求得距和斜率可以求得和和b 例题例题:273K时时,用木炭吸附用木炭吸附CO气体气体,当当CO平衡分压分别为平衡分压分别为24.0kPa和和41.2kPa时时,对应的平衡吸附量为对应的平衡吸附量为5.6710-3dm-3.kg-1和和8.66810-3dm3.kg-1,设吸附服从设吸附服从Langmuir公式公式,试试计算固体表面覆盖率达计算固体表面覆盖率达0.9时时CO的平衡分压是多少的平衡分压是多少.BET吸附等温
27、式及多分子层吸附理论吸附等温式及多分子层吸附理论布尤瑙尔布尤瑙尔(Brunauer)、爱梅特、爱梅特(Emmett)和特勒尔和特勒尔(Teller)三人在朗缪尔单分子层吸附理论基础上提出三人在朗缪尔单分子层吸附理论基础上提出多分子层吸附理论，简称多分子层吸附理论，简称BET理论理论。基本假设如下：基本假设如下：(1)吸附和解析是动态平衡；吸附和解析是动态平衡；(2)表面均匀，各处吸附能力相同；表面均匀，各处吸附能力相同；(3)多分子层吸附。多分子层吸附。a.a.吸附时，不一定等待第一层吸满再吸第二层吸附时，不一定等待第一层吸满再吸第二层 b.b.第一层为化学吸附热第一层为化学吸附热 c.c.第
28、二层以上吸附热都相等，为冷凝热。第二层以上吸附热都相等，为冷凝热。BET吸附等温式：吸附等温式：适用范围：适用范围：p/p*在在0.050.35之间。之间。能加快反应速率的催化剂，称为能加快反应速率的催化剂，称为正催化剂正催化剂；能降低反应速率的催化剂，称为能降低反应速率的催化剂，称为负催化剂负催化剂。催化剂之所以能改变反催化剂之所以能改变反应速率是因为催化剂参应速率是因为催化剂参与了，改变了反应途径与了，改变了反应途径,如图所示。如图所示。EaE1E2E反应坐标E1Ea E20的反应的反应,加入催化剂也不能促使其发生；加入催化剂也不能促使其发生；由由可知，可知，催化剂不能改变催化剂不能改变不
29、能改变反应的标准平衡常数；不能改变反应的标准平衡常数；催化剂加快正逆反应的速率系数催化剂加快正逆反应的速率系数k1及及k-1的倍数必然的倍数必然相同。催化剂不能改变反应的平衡，而相同。催化剂不能改变反应的平衡，而Kc=k1/k-1。催化剂参与了化学反应催化剂参与了化学反应催化剂参与了化学反应，如反应催化剂参与了化学反应，如反应A+BABK为催化剂为催化剂K开僻了新途径开僻了新途径,与原途径同时进行。如图所示。实线表与原途径同时进行。如图所示。实线表 示无催化剂参与反应的原途径。虚线表示加入催化剂示无催化剂参与反应的原途径。虚线表示加入催化剂 后为反应开僻了新途径，与原途径同时发生。后为反应开僻
30、了新途径，与原途径同时发生。EaE1E2E反应坐标E1Ea E2Ea 新途径降低了活化能新途径降低了活化能,如如图所示图所示,新途径中两步反新途径中两步反应的活化能应的活化能E,E2比无催化比无催化剂参与的原途径活化能剂参与的原途径活化能Ea小小.催化剂的选择性催化剂的选择性有两方面含义：有两方面含义：催化剂具有选择性催化剂具有选择性其一，不同类型的反应需用不同的催化剂。其一，不同类型的反应需用不同的催化剂。其二，对同样的反应物选择不同的催化剂可得到不同其二，对同样的反应物选择不同的催化剂可得到不同 的产物。的产物。例如乙醇转化，在不同催化剂作用下可制取例如乙醇转化，在不同催化剂作用下可制取5
31、 5种产品：种产品：（2 2）吸附位能曲线）吸附位能曲线 气固相催化的机理与气体在催化剂表面的吸附有气固相催化的机理与气体在催化剂表面的吸附有关，反应物分子在催化剂表面发生化学吸附并活化，使关，反应物分子在催化剂表面发生化学吸附并活化，使反应容易进行。反应容易进行。以氢在以氢在Ni表面上的吸附表面上的吸附为例说明吸附在气固为例说明吸附在气固相催化中的作用。相催化中的作用。paap为为H2在在Ni表面上发表面上发生生物理吸附的位能曲线物理吸附的位能曲线.cpbc为为H2在在Ni表面发生表面发生化学吸附的位能曲线化学吸附的位能曲线。（3 3）气）气-固相催化反应动力学固相催化反应动力学 气体在固体
32、催化剂存在下发生反应，一般由下气体在固体催化剂存在下发生反应，一般由下述几个步骤组成：述几个步骤组成：(1)气体分子向固体催化剂的外表面扩散（外扩散）；气体分子向固体催化剂的外表面扩散（外扩散）；(2)气体分子由固体表面向内表面扩散（内扩散）；气体分子由固体表面向内表面扩散（内扩散）；(3)气体分子在固体表面吸附；气体分子在固体表面吸附；(4)气体分子在固体表面发生反应，生成产物；气体分子在固体表面发生反应，生成产物；(5)产物分子从固体表面解吸；产物分子从固体表面解吸；(6)产物分子从固体内表面向外表面扩散（内扩散）；产物分子从固体内表面向外表面扩散（内扩散）；(7)产物分子从固体外表面扩散
33、到气体本体中间（外扩散）。产物分子从固体外表面扩散到气体本体中间（外扩散）。当催化剂活性高，反应温度高，孔径大时，表面过程当催化剂活性高，反应温度高，孔径大时，表面过程 容易进行，这时扩散成为制约反应进行的因素，称为容易进行，这时扩散成为制约反应进行的因素，称为 扩散控制扩散控制；(1)、(2)、(6)、(7)步骤称为扩散过程步骤称为扩散过程若气体流速高，气体向固体表面扩散很快，由于催若气体流速高，气体向固体表面扩散很快，由于催化剂活性小，温度低，因此表面过程可能跟不上气体化剂活性小，温度低，因此表面过程可能跟不上气体的扩散，成了制约反应的因素，这种情形称为的扩散，成了制约反应的因素，这种情形
34、称为表面控表面控制制。(3)、(4)、(5)为表面过程。为表面过程。在气固相催化反应中，气体在固体表面的吸附为在气固相催化反应中，气体在固体表面的吸附为化学吸附，化学吸附为单分子层吸附，可以用兰格繆尔化学吸附，化学吸附为单分子层吸附，可以用兰格繆尔吸附等温式表示。对于单分子气相反应吸附等温式表示。对于单分子气相反应AB，若反，若反应的机理为：应的机理为：吸附：吸附：A+SAS（快）（快）反应：反应：ASBS（慢（慢)解吸：解吸：BSB+S（快）（快）因反应速率由表面过程控制，因此反应速率应比因反应速率由表面过程控制，因此反应速率应比例于反应物分子例于反应物分子A的表面覆盖率的表面覆盖率A，即：
35、，即：根据兰格繆尔吸附等温式根据兰格繆尔吸附等温式得：得：（1）若反应物）若反应物A的吸附很弱，即的吸附很弱，即bA很小，或压力很小，很小，或压力很小，有有bApA1，表明，当反应物表明，当反应物A的吸附很强，或在高压下为零级反应。的吸附很强，或在高压下为零级反应。（3）若吸附介于强弱之间，或压力在中压范围内，则）若吸附介于强弱之间，或压力在中压范围内，则反应在反应在01级之间，可以表示为：级之间，可以表示为：（0n 1)结论：从吸附的强弱来看，吸附很强时为零级反应，吸附很结论：从吸附的强弱来看，吸附很强时为零级反应，吸附很弱时为一级反应，吸附不强不弱时反应级数介于弱时为一级反应，吸附不强不弱
36、时反应级数介于01之间。之间。从反应物的压力来看，高压下为零级反应，低压下为一级反从反应物的压力来看，高压下为零级反应，低压下为一级反应，在中压范围内反应级数介于应，在中压范围内反应级数介于01之间。之间。对于双分子反应对于双分子反应A+BP可能存在两种情况：可能存在两种情况：（7-4-4-17）一种情况是反应物一种情况是反应物A、B首先被固体催化剂表面吸附，被吸首先被固体催化剂表面吸附，被吸附的反应物分子附的反应物分子A、B之间发生反应，这种机理称为兰格繆尔之间发生反应，这种机理称为兰格繆尔欣谢伍得（欣谢伍得（Hinshelwood）机理；机理；最慢的步骤是表面双分子反应，所以反应速率为最慢
37、的步骤是表面双分子反应，所以反应速率为若反应为若反应为A+BP的机理为：的机理为：吸附：吸附：A+SA-S（快）快）B+SB-S（快）快）表面反应：表面反应：A-S+B-SP-S（慢）慢）解吸：解吸：P-SP+S（快）快）当两种气体分子都能被催化剂表面吸附时，每一种气体的表面当两种气体分子都能被催化剂表面吸附时，每一种气体的表面覆盖率为覆盖率为代入到式（代入到式（7417）中，得）中，得令令kSbAbB=k，上式变为上式变为（7-4-4-18）另一种是被吸附在固体催化剂表面的反应物分子与气相空另一种是被吸附在固体催化剂表面的反应物分子与气相空间的分子进行反应，这种机理称为里迪尔（间的分子进行反
38、应，这种机理称为里迪尔（Rideal）机理。机理。因此反应速率为因此反应速率为讨论：讨论：低压下，或低压下，或A和和B的吸附很弱，此时的吸附很弱，此时1+bApA+bBpB1,即为二级反应。即为二级反应。（7-4-4-18）另一种是被吸附在固体催化剂表面的反应物分子与气相空另一种是被吸附在固体催化剂表面的反应物分子与气相空间的分子进行反应，这种机理称为里迪尔（间的分子进行反应，这种机理称为里迪尔（Rideal）机理。机理。如：如：A+SA-S(快快)A-S+BP-S(慢慢)P-SP+S(快快)反应物反应物B不被催化剂表面吸附，或吸附很弱，则不被催化剂表面吸附，或吸附很弱，则若若A的吸附很强，的
39、吸附很强，1+bApAbApA，则，则讨论：讨论：简化，若催化剂表面对简化，若催化剂表面对A的吸附很弱，的吸附很弱，1+bApA1，则，则（7-4-4-19）即为二级反应。即为二级反应。即为一级反应。即为一级反应。表面张力表面张力附加压力附加压力p微小液滴微小液滴prKevin公式公式亚稳状态亚稳状态润湿角润湿角润湿现象润湿现象Yong方程方程毛细现象毛细现象Laplace方程方程吸附量吸附量固体表面吸附固体表面吸附溶液表面吸附溶液表面吸附FrundichLangmuirBET表面过剩表面过剩Gibbs公式公式主要公式主要公式基基 本本 概概 念念1.表面与界面表面与界面2.比表面比表面3.表
40、面张力、表面功、表面吉布斯函数表面张力、表面功、表面吉布斯函数4.润湿（铺展）润湿（铺展）5.附加压力附加压力6.毛细现象毛细现象7.亚稳状态亚稳状态8.吸附（物理吸附和化学吸附）吸附（物理吸附和化学吸附）9.吸附理论（吸附理论（Langmuir与与BET）10.表面过剩表面过剩11.表面活性剂表面活性剂计计 算算 类类 型型1.比表面的计算比表面的计算2.表面张力、表面功、表面吉布斯函数的计算表面张力、表面功、表面吉布斯函数的计算3.接触角的计算接触角的计算4.与弯曲液面有关的计算（附加压力、毛细管现象）与弯曲液面有关的计算（附加压力、毛细管现象）5.表面过剩的计算表面过剩的计算6.几种吸附
41、等温式的应用几种吸附等温式的应用作业：作业：P2884,6,9,11,13，17,18,22,23,2729,301、以下说法对吗？为什么？、以下说法对吗？为什么？XXX在吉布斯吸附等温式中，在吉布斯吸附等温式中，为溶质的吸附量，它随溶质（表为溶质的吸附量，它随溶质（表面活性物质）的加入量的增加而增加，并且当溶质达到饱和时，面活性物质）的加入量的增加而增加，并且当溶质达到饱和时，达到极大值。达到极大值。（）只有在比表面很大时才能明显地看到表面现象，所以系统表只有在比表面很大时才能明显地看到表面现象，所以系统表面增大是表面张力产生的原因。面增大是表面张力产生的原因。（）液体在毛细管中上升或下降决
42、定于该液体的表面张力的大小。液体在毛细管中上升或下降决定于该液体的表面张力的大小。（）2、填空题：、填空题：如下图所示：平面上（水不润湿）有一大水滴和一小水如下图所示：平面上（水不润湿）有一大水滴和一小水滴，用玻璃罩罩上，并充入饱和水蒸气，过一段时间后，滴，用玻璃罩罩上，并充入饱和水蒸气，过一段时间后，大水滴将变大水滴将变，小水滴将变，小水滴将变 。大大小小碳酸钙分解时大颗粒的分解压较小颗粒的分解压碳酸钙分解时大颗粒的分解压较小颗粒的分解压。小小大大小小如下图所示：在旋塞两端各有一个肥皂泡，一个大泡，一如下图所示：在旋塞两端各有一个肥皂泡，一个大泡，一个小泡，打开旋塞，大泡将变个小泡，打开旋塞，大泡将变，小泡将变，小泡将变。如图如图所示：毛细管内装有少量能润湿毛细管的液体，若在箭所示：毛细管内装有少量能润湿毛细管的液体，若在箭头处加热，则管内的液体将向头处加热，则管内的液体将向移动。移动。左左