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1、第五章第五章 X-射线光电子能谱射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy(XPS)ESCA)2021/9/121一 概述n n表面分析技术表面分析技术(Surface Analysis)Surface Analysis)是对材料外层是对材料外层(the the Outer-Most Layers of Materials(100 Outer-Most Layers of Materials(100 )的研究的的研究的技术技术。包括：包括：n n1 1 电子谱学电子谱学(Electron Spectroscopies)Electron Spectrosco
2、pies)X-X-射线光电子能谱射线光电子能谱 XPS:X-ray Photoelectron XPS:X-ray Photoelectron SpectroscopySpectroscopy 俄歇能谱俄歇能谱 AES:Auger Electron SpectroscopyAES:Auger Electron Spectroscopy 电子能量损失谱电子能量损失谱 EELS:Electron Energy Loss EELS:Electron Energy Loss SpectroscopySpectroscopy2021/9/122n n2 2 离子谱学离子谱学 Ion Spectrosco
3、piesIon Spectroscopies 二次离子质谱二次离子质谱SIMS:SIMS:Secondary Ion Mass SpectrometrySecondary Ion Mass Spectrometry 溅射中性质谱溅射中性质谱SNMS:SNMS:Sputtered Neutral Mass Sputtered Neutral Mass SpectrometrySpectrometry 离子扫描能谱离子扫描能谱ISS:ISS:Ion Scattering SpectroscopyIon Scattering Spectroscopy2021/9/123二 XPS的概念 XPS也叫E
4、SCA（Electron Spectroscopy for Electron Spectroscopy for Chemical AnalysisChemical Analysis），），是研究表面成分的重要手段。是研究表面成分的重要手段。原理是光电效应（原理是光电效应（photoelectric effectphotoelectric effect）。）。1960s 1960s 由由University of Uppsala,Sweden University of Uppsala,Sweden 的的Kai SiegbahnKai Siegbahn等发等发展。展。EMPAEMPA中中X X射
5、线穿透大，造成分析区太深。而由于电射线穿透大，造成分析区太深。而由于电子穿透小，深层所产生的电子不出现干扰，所以可对子穿透小，深层所产生的电子不出现干扰，所以可对表面几个原子层进行分析。表面几个原子层进行分析。（吸附、催化、镀膜、离子交换等领域）（吸附、催化、镀膜、离子交换等领域）2021/9/124X-ray BeamX-ray BeamX-ray penetration X-ray penetration depth 1depth 1m m m mm.m.Electrons can be Electrons can be excited in this excited in this en
6、tire volume.entire volume.X-ray excitation area 1x1 cmX-ray excitation area 1x1 cm2 2.Electrons.Electrons are emitted from this entire areaare emitted from this entire areaElectrons are extracted Electrons are extracted only from a narrow solid only from a narrow solid angle.angle.1 1 mmmm2 210 10 n
7、mnm2021/9/125Conduction BandConduction BandValence BandValence BandL2,L3L2,L3L1L1K KFermiFermiLevelLevelFree Free Electron Electron LevelLevel光：光：Incident X-rayIncident X-ray发射出的光电子发射出的光电子Ejected PhotoelectronEjected Photoelectron1 1s s2 2s s2 2p p三三 光电效应光电效应（Photoelectric Process）2021/9/1261 1电磁波使内
8、层电子激发，并逸出表面成为光电子，测量被电磁波使内层电子激发，并逸出表面成为光电子，测量被激发的电子能量就得到激发的电子能量就得到XPSXPS，不同元素种类、不同元素不同元素种类、不同元素价态、不同电子层价态、不同电子层(1(1s,2s,2ps,2s,2p等等)所产生的所产生的XPSXPS不同。不同。2 2被激发的电子能量可用下式表示：被激发的电子能量可用下式表示：KEKE =hv-=hv-BEBE-specspec式中式中 hv=hv=入射光子（入射光子（X X射线或射线或UVUV）能量能量 h=Planck constant(6.62 x 10h=Planck constant(6.62
9、x 10-34-34 J s),J s),v-frequency(Hz)v-frequency(Hz)BEBE=电子键能或结合能、电离能（电子键能或结合能、电离能（Electron Binding Electron Binding EnergyEnergy）KEKE=电子动能电子动能 （Electron Kinetic EnergyElectron Kinetic Energy）specspec=谱学功函数或电子反冲能谱学功函数或电子反冲能 （Spectrometer Spectrometer Work FunctionWork Function）2021/9/127谱学功函数极小，可略去，谱
10、学功函数极小，可略去，得到得到 KE=hv-BEKE=hv-BE ：3 3 元素不同，其特征的元素不同，其特征的电子键能不同。测量电子动能电子键能不同。测量电子动能KEKE ，就得到对应每种元素的一系列，就得到对应每种元素的一系列BE-BE-光电子能谱，就得光电子能谱，就得到电子键能数据。到电子键能数据。4 4 谱峰强度代表含量，谱峰位置的偏移代表价态与环境的谱峰强度代表含量，谱峰位置的偏移代表价态与环境的变化变化-化学位移。化学位移。2021/9/1281 1激发光源激发光源X X射线（软射线（软X X射线；射线；Mg KMg K :hv=1253.6 eV:hv=1253.6 eV；Al
11、KAl K :hv=1486.6 eV:hv=1486.6 eV）或）或UVUV；2 2电子能量分析器电子能量分析器-对应上述能量的分析器，只可能是表对应上述能量的分析器，只可能是表面分析；面分析；3 3高真空系统：超高真空腔室高真空系统：超高真空腔室super-super-high vacuum chamberhigh vacuum chamber（UHVUHV避免光电子与气体分子碰撞的干扰。避免光电子与气体分子碰撞的干扰。四 XPS的仪器Instrumentation for XPS2021/9/129XPS的仪器Instrumentation for XPS2021/9/1210XPS的
12、仪器Instrumentation for XPS2021/9/1211钯的钯的钯的钯的XPSXPS（XPSspectrumobtainedfromaPdmetalXPSspectrumobtainedfromaPdmetalsampleusingMgKaradiation);sampleusingMgKaradiation);主峰在主峰在主峰在主峰在330,690,720,910and920eV330,690,720,910and920eV。将将将将KEKE转换为转换为转换为转换为BEBE，得到下页图得到下页图得到下页图得到下页图-注意坐标左右颠倒。注意坐标左右颠倒。注意坐标左右颠倒。注意坐
13、标左右颠倒。2021/9/12121.价带(4d,5s)出现在 0-8 eV。2 4p、4s 能级出现在 54、88 eV。3.335 eV 的最强峰由 3d 能级引起。4 3p 和3s 能级出现在 534/561 eV 和 673 eV。5.其余峰非 XPS 峰，而是Auger 电子峰。2021/9/1213例：试作出在Mg Ka(hn=1253.6 eV)作用下Na的XPS示意谱图，Na的能级分布如右图。解：由KE=hv-BE,KE1s=(1253.6-1072)=182 eV KE2s=(1253.6-64)=1190 eV KE2p=(1253.6-31)=1223 eV 2021/9
14、/1214n n五俄歇电子能谱五俄歇电子能谱 AES(Auger electron Spectrocopy)n n光子作用下：光子作用下：K K层电离；层电离；L L层补充跃迁；能量使另一层层补充跃迁；能量使另一层L L电子激发成电子激发成AuEAuE。即双级电离过程：即双级电离过程：A A*+*+=A=A 2+2+e+e-。2021/9/1215AES特点：n n1 1 受价态影响；受价态影响；n n2 2 受结合态影响；受结合态影响；n n3 3 受表面势垒影响。受表面势垒影响。与与XPSXPS相比，相比，优点如下：优点如下：1 1 可用电子激发，可用电子激发，并形成聚焦（并形成聚焦（XP
15、SXPS只能用只能用X X、UVUV）；）；2 2可扫描得到可扫描得到AuEAuE象，象，直观反映表面；直观反映表面；3 3电子束流可调小，电子束流可调小，使空间分辨率提高。使空间分辨率提高。2021/9/1216六 XPS（AES)的应用：n n1元素定性n n2 定量分析n n3 元素价态、结合态的研究。2021/9/1217实例实例1 1：木乃依所用的颜料分析木乃依所用的颜料分析150145140135130Binding Energy(eV)Binding Energy(eV)PbO2Pb3O45004003002001000Binding Energy(eV)Binding Ener
16、gy(eV)OPb PbPbNCaCNaClXPS analysis showed XPS analysis showed that the pigment used that the pigment used on the mummy on the mummy wrapping was Pbwrapping was Pb3 3OO4 4 rather than Ferather than Fe2 2OO3 3Egyptian Mummy Egyptian Mummy 2nd Century AD2nd Century ADWorld Heritage MuseumWorld Heritage MuseumUniversity of IllinoisUniversity of Illinois2021/9/1218