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1、上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全冶金热力学冶金热力学Metallurgical Thermodynamics主讲：吴永全上海大学现代冶金及材料制备国家重点上海大学现代冶金及材料制备国家重点实验室培育基地实验室培育基地研究生课程研究生课程冶金热力学冶金热力学2022/12/21上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全1.没有固定的课本，因为当前的知识日新月异，授课要求和授课内容也跟着变化；2.主要需要靠各位的课后自学，以便消化吸收我课堂上所讲解的内容；3.按道理，本科的学习就应该是一个自学能力的训练，但事实是大部分学生到
2、研究生阶段仍然没有好的自学能力和自学习惯，请记住：从现在开始系统培养自己的自学能力还为时未晚；研究生课程研究生课程冶金热力学冶金热力学2022/12/21上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全冶金热力学冶金热力学 授课内容授课内容授课内容授课内容统计热力学基础统计热力学基础统计热力学基础统计热力学基础物理化学基础物理化学基础物理化学基础物理化学基础冶金热力学冶金热力学冶金热力学冶金热力学氧氧氧氧化化化化还还还还原原原原反反反反应应应应化化化化学学学学反反反反应应应应自自自自由由由由能能能能、焓焓焓焓、熵熵熵熵组组组组元元元元与与与与活活活活度度度度活活活活度
3、度度度相相相相互互互互作作作作用用用用系系系系数数数数与与与与标标标标准准准准态态态态活活活活度度度度的的的的计计计计算算算算与与与与试试试试验验验验测测测测定定定定化化化化学学学学平平平平衡衡衡衡与与与与相相相相平平平平衡衡衡衡优优优优势势势势区区区区相相相相图图图图和和和和相相相相律律律律熔熔熔熔渣渣渣渣结结结结构构构构与与与与性性性性能能能能微微微微观观观观结结结结构构构构与与与与宏宏宏宏观观观观属属属属性性性性4学时学时4学时学时32学时学时2022/12/21上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全冶金热力学冶金热力学 授课内容授课内容授课内容授课内
4、容氧氧氧氧化化化化还还还还原原原原反反反反应应应应化化化化学学学学反反反反应应应应自自自自由由由由能能能能、焓焓焓焓、熵熵熵熵组组组组元元元元与与与与活活活活度度度度活活活活度度度度相相相相互互互互作作作作用用用用系系系系数数数数与与与与标标标标准准准准态态态态活活活活度度度度的的的的计计计计算算算算与与与与试试试试验验验验测测测测定定定定化化化化学学学学平平平平衡衡衡衡与与与与相相相相平平平平衡衡衡衡优优优优势势势势区区区区相相相相图图图图和和和和相相相相律律律律熔熔熔熔渣渣渣渣结结结结构构构构与与与与性性性性能能能能微微微微观观观观结结结结构构构构与与与与宏宏宏宏观观观观属属属属性性性性统
5、计热力学基础统计热力学基础统计热力学基础统计热力学基础物理化学基础物理化学基础物理化学基础物理化学基础冶金热力学冶金热力学冶金热力学冶金热力学统计热力学基础统计热力学基础统计热力学基础统计热力学基础2022/12/21上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全冶金热力学冶金热力学 统计热力学基础统计热力学基础 参考书目参考书目彭桓武，徐锡申著，理论物理基础，北京大学出版社，1998，第七章和第十三章天津大学物理化学教研室编，物理化学，高等教育出版社，1979，第七章R.P.H.Gasser and W.G.Richards,Entropy and energy
6、levels,Clarendon Press,Oxford,1974赵成大，梁春余编著，统计热力学导论，吉林人民出版社，19832022/12/21上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全冶金热力学冶金热力学 统计热力学基础统计热力学基础 目录目录基本概念基本概念基本概念基本概念1 1相空间和相空间和相空间和相空间和HamiltonHamilton方程方程方程方程2 2系统和系综系统和系综系统和系综系统和系综3 3熵与微观状态分布熵与微观状态分布熵与微观状态分布熵与微观状态分布4 4基本概念基本概念基本概念基本概念1 1配分函数配分函数配分函数配分函数5 52
7、022/12/21上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全冶金热力学冶金热力学 统计热力学基础统计热力学基础 基本概念基本概念超微观超微观超微观超微观 小于普朗克长度和时间的尺度，量子力学起作用；微观微观微观微观 原子和分子是可分辨的尺度，量子力学起作用；介观介观介观介观 介于微观和宏观之间，原子和分子不可分辨，即物质是连续介质，但主要是量子力学起作用；宏观宏观宏观宏观 人的肉眼能够触及到的尺度，经典力学起作用；巨观巨观巨观巨观 以光年为基本度量单位的尺度，经典力学起作用。MicroscopicMicroscopicMacroscopicMacroscopic
8、UltramicroscopicUltramicroscopicMesoscopicMesoscopicGiganscopicGiganscopic2022/12/21上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全冶金热力学冶金热力学 统计热力学基础统计热力学基础 基本概念基本概念体系体系 由基本微观粒子组成的宏观热力学研究对象；状态状态 与一组状态函数（T、P、V等）相关联的体系的平衡态（经典热力学解释宏观状态）；同一瞬间，体系中所有微观粒子所具有的微观运动状态的综合（统计力学解释微观状态）。平衡平衡 给定（热力学）条件下的能量最低状态。SystemSystemS
9、tateStateEquilibriumEquilibrium2022/12/21上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全冶金热力学冶金热力学 统计热力学基础统计热力学基础 基本概念基本概念微观状态描述：单个原子：单个原子：3个坐标值和3个速度值（或动量值）两个原子：两个原子：6个坐标值和6个动量值n个原子：个原子：3n个坐标值和3n个动量值运动自由度：3n2022/12/21上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全冶金热力学冶金热力学 统计热力学基础统计热力学基础 基本概念基本概念微观状态描述：对于有对于有n n个原子的分子
10、而言：个原子的分子而言：运动自由度3n线性分子2非线性分子3平动自由度3转动自由度振动自由度线性分子3n-5非线性分子3n-6电子量子数核量子数量子力学量子力学经典力学经典力学平动、转动、振动、（电子、核）平动、转动、振动、（电子、核）2022/12/21上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全n n个粒子的分子个粒子的分子N N个粒子的宏观体系个粒子的宏观体系自由度：3n3N广义空间坐标f：3n3N广义动量坐标f：3n3N相空间：-空间或-相宇-phase space-空间或-相宇-phase space相空间中的任意一点表示对应体系的一个具相空间中的任意一
11、点表示对应体系的一个具体的微观状态；体的微观状态；构成相空间的构成相空间的2 2f f个坐标轴相互正交。个坐标轴相互正交。冶金热力学冶金热力学 统计热力学基础统计热力学基础 基本概念基本概念2022/12/21上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全统计体系的分类：按粒子可否分辨按粒子可否分辨按粒子可否分辨按粒子可否分辨定域子体系（localized system）离域子体系（non-localized system）按粒子是否相互作用按粒子是否相互作用按粒子是否相互作用按粒子是否相互作用独立子体系（independent particles）相依粒子体系（i
12、nteracting particles）独立子系独立子系相依子系相依子系相互作用势相互作用势冶金热力学冶金热力学 统计热力学基础统计热力学基础 基本概念基本概念2022/12/21上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全冶金热力学冶金热力学 统计热力学基础统计热力学基础 目录目录基本概念基本概念基本概念基本概念1 1相空间和相空间和相空间和相空间和HamiltonHamilton方程方程方程方程2 2系统和系综系统和系综系统和系综系统和系综3 3熵与微观状态分布熵与微观状态分布熵与微观状态分布熵与微观状态分布4 4基本概念基本概念基本概念基本概念1 1相空间
13、和相空间和相空间和相空间和HamiltonHamilton方程方程方程方程2 2配分函数配分函数配分函数配分函数5 52022/12/21上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全冶金热力学冶金热力学 统计热力学基础统计热力学基础 相空间和相空间和Hamilton方程方程1 1）坐标空间速度空间）坐标空间速度空间）坐标空间速度空间）坐标空间速度空间xy(xn,yn,tn)(xn+1,yn+1,tn+1)(vx,n+1,vy,n+1,tn+1)vxvy(vx,n+1,vy,n+1,tn+1)2 2）坐标）坐标）坐标）坐标-动量空间动量空间动量空间动量空间q(x,y
14、,z)p(px,py,pz)(qn,pn,tn)(qn+1,pn+1,tn+1)q 坐标p 动量x,y坐标vx,vy速度相空间或相宇相空间或相宇phase space(一种抽象的数一种抽象的数学空间概念学空间概念)2022/12/21上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全冶金热力学冶金热力学 统计热力学基础统计热力学基础 相空间和相空间和Hamilton方程方程提问：1).对于3维空间中的一个原子，需要一个几维的相空间来描述它？分别是哪几维？6 6维，维，3 3维坐标，维坐标，3 3维动量维动量-空间或空间或-相宇，相宇，-phase space-phase
15、 space2).对于3维空间中的n个原子组成的宏观体系，需要一个几维的相空间来描述它？分别是哪几维？6n6n维，维，3n3n维坐标，维坐标，3n3n维动量维动量-空间或空间或-相宇，相宇，-phase space-phase space相空间上的一个点：对应一个具体的微观状态；相空间上的一条线：对应一个运动规律，或者演化过程，称为相迹或相轨道。2022/12/21上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全冶金热力学冶金热力学 统计热力学基础统计热力学基础 相空间和相空间和Hamilton方程方程一维谐振子一维谐振子(One-dimension harmonic
16、 oscillator)(One-dimension harmonic oscillator)势能：势能：作用力：作用力：描述方程：描述方程：频率：频率：如何对其在相空如何对其在相空间中进行描述？间中进行描述？2022/12/21上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全冶金热力学冶金热力学 统计热力学基础统计热力学基础 相空间和相空间和Hamilton方程方程xpx一维谐振子一维谐振子(One-dimension harmonic oscillator)(One-dimension harmonic oscillator)ab一维谐振子是保守系，即总能量守恒，
17、这样的体系在对应的二维相空间中是一个椭圆。这就是具有能量E的谐振子的相点在相空间中的相轨迹。相轨道相积分二维相空间等能量线相面积多维相空间等能量面相体积2022/12/21上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全冶金热力学冶金热力学 统计热力学基础统计热力学基础 相空间和相空间和Hamilton方程方程对一维谐振子的描述实际上是基于Newton运动定律的二阶微分运动方程式：将上述二阶微分运动方程式化成两个一阶微分方程：把笛卡尔坐标x推广到广义坐标q，相应的动量px推广为广义动量p，能量E推广为广义能量函数H(q,p)H(q,p)叫做Hamilton函数。Ham
18、ilton函数可以看做是用坐标和共轭动量表示的总能量(动能与势能之和)那么，对一维运动有一绍方程：Hamilton方程方程2022/12/21上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全冶金热力学冶金热力学 统计热力学基础统计热力学基础 相空间和相空间和Hamilton方程方程对自由度为对自由度为f的体系的的体系的Hamilton运动方程：运动方程：p=p1,p2,pfq=q1,q2,qfH=V+UH：Hamilton函数；V：体系动能；U：体系势能。2022/12/21上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全冶金热力学冶金热力学
19、 统计热力学基础统计热力学基础 目录目录基本概念基本概念基本概念基本概念1 1相空间和相空间和相空间和相空间和HamiltonHamilton方程方程方程方程2 2系统和系综系统和系综系统和系综系统和系综3 3熵与微观状态分布熵与微观状态分布熵与微观状态分布熵与微观状态分布4 4基本概念基本概念基本概念基本概念1 1相空间和相空间和相空间和相空间和HamiltonHamilton方程方程方程方程2 2系统和系综系统和系综系统和系综系统和系综3 3配分函数配分函数配分函数配分函数5 52022/12/21上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全冶金热力学冶金热力
20、学 统计热力学基础统计热力学基础 系统与系综系统与系综研究的宏观体系包含大量粒子（1023）经典力学的运动方程无法求解求助于概率理论，统计平均方法某个性质是多次测量的平均每次测量在微观上很长时间微观上的时间平均微观状态的集合平均系综系综2022/12/21上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全冶金热力学冶金热力学 统计热力学基础统计热力学基础 系统与系综系统与系综系统（系统（系统（系统（systemsystem）：相空间中的一个点。系综（系综（系综（系综（EnsembleEnsemble）：相空间中具有相同热力学性质的所有点的集合。相密度或系综密度相密度或系
21、综密度相密度或系综密度相密度或系综密度：相空间中单位体积内相点的数量。相点几率密度或系综分布函数相点几率密度或系综分布函数相点几率密度或系综分布函数相点几率密度或系综分布函数：2022/12/21上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全冶金热力学冶金热力学 统计热力学基础统计热力学基础 系统与系综系统与系综对某个物理量G(q,p,t)，求它在整个相空间中的平均值：时间平均假设：被研究体系某性质的时间平均值等于这个性质的系综平均值被研究体系某性质的时间平均值等于这个性质的系综平均值各态历经假设(Ergodic Hypothesis)：在宏观时域范围内，微观状态点
22、将以一定的几率游遍相空间中在宏观时域范围内，微观状态点将以一定的几率游遍相空间中等状态面的所有区域等状态面的所有区域2022/12/21上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全冶金热力学冶金热力学 统计热力学基础统计热力学基础 系统与系综系统与系综著名的刘维(Liouville)定理：相空间中保守系(conservation)的相密度或相分布函数守恒。推论一：保守系(conservation)的相体积守恒。推论二：保守系(conservation)的相空间体积元在正则变换中不变。2022/12/21上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程
23、吴永全吴永全冶金热力学冶金热力学 统计热力学基础统计热力学基础 系统与系综系统与系综系综的分类：1).1).微正则系综微正则系综(microcanonicalmicrocanonical ensemble)ensemble)粒子数量N，系统体积V，体系能量E，NVE系综，孤立体系2).2).正则系综正则系综(canonical ensemble)(canonical ensemble)粒子数量N，系统体积V，体系温度T，NVT系综，封闭体系3).3).巨正则系综巨正则系综(grand canonical ensemble)(grand canonical ensemble)化学势，系统体积V，
24、系统温度T，VT系综，开放体系4).4).吉布斯系综吉布斯系综(Gibbs ensemble)(Gibbs ensemble)粒子数量N，体系压力P，系统温度T，NPT系综，实际体系2022/12/21上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全冶金热力学冶金热力学 统计热力学基础统计热力学基础 目录目录基本概念基本概念基本概念基本概念1 1相空间和相空间和相空间和相空间和HamiltonHamilton方程方程方程方程2 2系统和系综系统和系综系统和系综系统和系综3 3熵与微观状态分布熵与微观状态分布熵与微观状态分布熵与微观状态分布4 4基本概念基本概念基本概念
25、基本概念1 1相空间和相空间和相空间和相空间和HamiltonHamilton方程方程方程方程2 2系统和系综系统和系综系统和系综系统和系综3 3熵与微观状态分布熵与微观状态分布熵与微观状态分布熵与微观状态分布4 4配分函数配分函数配分函数配分函数5 52022/12/21上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全冶金热力学冶金热力学 统计热力学基础统计热力学基础 熵与微观状态熵与微观状态涉及几率的基本概念涉及几率的基本概念1).事件满足一定条件时，某一个结果的产生。必然事件不可能事件随机事件因果律统计规律互斥事件互容事件独立事件2022/12/21上海大学上海
26、大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全冶金热力学冶金热力学 统计热力学基础统计热力学基础 熵与微观状态熵与微观状态涉及几率的基本概念涉及几率的基本概念2).几率我们做某个实验，对某次实验而言，出现的结果不能事先肯定，但是如果保证实验条件下多次实验，从总体上来看实验结果就会有一定的规律性，这种规律性就是统计规律性，而几率几率几率几率正是描述这种规律性的一个最基本的概念。在N次实验中，随机事件i发生的次数为Ni，则事件i发生的几率为：2022/12/21上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全冶金热力学冶金热力学 统计热力学基础统计热力学基
27、础 熵与微观状态熵与微观状态涉及几率的基本概念涉及几率的基本概念2).几率 几率只能在0和1之间取值，即0Pi1 相加性，对互斥事件，几率具备相加性Pi+j=Pi+Pj 规一性，全部互斥事件的几率和等于1 相乘性，互为独立事件的i和j同时出现的几率2022/12/21上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全冶金热力学冶金热力学 统计热力学基础统计热力学基础 熵与微观状态熵与微观状态涉及几率的基本概念涉及几率的基本概念3).随机变量以事件为基础，在一个更高的层面上，针对每一个特定的事件赋予一个特定的数值，这些数值构成一个变量，即随机变量随机变量随机变量随机变量。
28、离散型连续型2022/12/21上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全冶金热力学冶金热力学 统计热力学基础统计热力学基础 熵与微观状态熵与微观状态涉及几率的基本概念涉及几率的基本概念4).统计平均针对某个随即变量，求它的统计平均For 离散型For 连续型2022/12/21上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全冶金热力学冶金热力学 统计热力学基础统计热力学基础 熵与微观状态熵与微观状态熵与微观状态数熵与微观状态数S：熵；k：Boltzmann常数；：微观状态数；Wmax：最可几率基于微观状态的统计力学熵：基于微观状态的统
29、计力学熵：QR：温度为T时的可逆热。基于宏观状态的热力学熵：基于宏观状态的热力学熵：统计力学熵热力学熵统计力学熵热力学熵BoltzmannBoltzmann定定定定理理理理卡诺循卡诺循卡诺循卡诺循环环环环2022/12/21上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全冶金热力学冶金热力学 统计热力学基础统计热力学基础 目录目录基本概念基本概念基本概念基本概念1 1相空间和相空间和相空间和相空间和HamiltonHamilton方程方程方程方程2 2系统和系综系统和系综系统和系综系统和系综3 3熵与微观状态分布熵与微观状态分布熵与微观状态分布熵与微观状态分布4 4基
30、本概念基本概念基本概念基本概念1 1相空间和相空间和相空间和相空间和HamiltonHamilton方程方程方程方程2 2系统和系综系统和系综系统和系综系统和系综3 3熵与微观状态分布熵与微观状态分布熵与微观状态分布熵与微观状态分布4 4配分函数配分函数配分函数配分函数5 5配分函数配分函数配分函数配分函数5 52022/12/21上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全冶金热力学冶金热力学 统计热力学基础统计热力学基础 配分函数配分函数著名的著名的BoltzmannBoltzmann分布定律分布定律ni最可几分布状态数；N总状态数；gi对应能量状态i的兼并度
31、；i状态i的特征能量；Boltzmann因子。For NVE系综，即微正则系综。其中这就是大名鼎鼎的配分函数(Partition function)。2022/12/21上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全冶金热力学冶金热力学 统计热力学基础统计热力学基础 配分函数配分函数配分函数的析因子性质配分函数的析因子性质粒子的运动包括平动、转动、振动、电子、核运动。translationrotationvibrationelectronnuclear粒子的总能量表达为各种运动能量的加和：粒子的总兼并度表达为各种运动兼并度的乘积：2022/12/21上海大学上海大学
32、钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全冶金热力学冶金热力学 统计热力学基础统计热力学基础 配分函数配分函数配分函数的析因子性质配分函数的析因子性质于是，总配分函数便可以表达为：Zt平动配分函数；Zr转动配分函数；Zv振动配分函数；Ze电子配分函数；Zn核配分函数。内部配分函数外部配分函数2022/12/21上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全冶金热力学冶金热力学 统计热力学基础统计热力学基础 配分函数配分函数配分函数的物理意义配分函数的物理意义求某个物理量的系综平均：配分函数权重因子的归一化2022/12/21上海大学上海大学钢铁冶金专
33、业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全冶金热力学冶金热力学 统计热力学基础统计热力学基础 配分函数配分函数配分函数与热力学量的关系配分函数与热力学量的关系离域子系定域子系内能熵亥姆霍兹自由能压力焓吉布斯自由能恒容热容2022/12/21上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全冶金热力学冶金热力学 回顾回顾1).什么是统计热力学？2).什么是独立子系？3).什么孤立体系、封闭体系、开放体系？4).什么是配分函数？配分函数的最大作用是什么？5).什么是Hamilton量？Hamilton运动方程是怎么回事？6).什么是系统？什么是系综？请举三个系综及其性质？7).统计平均是怎么回事？8).什么是相空间？相空间与系综之间是什么关系？2022/12/21上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全下次课再见！下次课再见！冶金热力学冶金热力学2022/12/21