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1、7水体有机化合物水体有机化合物的的测测定定水体综合性有机物指标水体综合性有机物指标化学需氧量（化学需氧量（CODCOD）生化需氧量（生化需氧量（BODBOD）总需氧量（总需氧量（TODTOD）总有机碳（总有机碳（TOCTOC）一、一、COD(ChemistryCOD(Chemistry Oxygen Demand)Oxygen Demand)强氧化剂强氧化剂氧化分解水中还原性物质还原性物质所消耗的氧消耗的氧化剂化剂的量，折合成单位体积废水的耗氧量耗氧量。氧化剂氧化剂+还原性物质还原性物质无机物无机物间接表示水中有机物的量水中存在无机还原物会使COD值升高化学需氧量又分为CODCr和CODMn。
2、1 1、重铬酸钾法测定重铬酸钾法测定CODCOD消解消解:2Cr2O72-+16H+3C 4Cr3+8H2O+3CO2 在强酸性溶液强酸性溶液中，重铬酸钾在催化剂作用下氧化水样中还原性物质还原性物质。滴定滴定:Cr2O72-+14H+6Fe2+6Fe3+2Cr3+7H2O 溶液的颜色由黄色黄色经蓝绿色蓝绿色至红褐色红褐色即为滴定终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。重铬酸钾法重铬酸钾法标准法标准法快速法快速法适合于水样的适合于水样的CODCOD初探初探重重铬铬酸酸钾钾快速法与快速法与标标准法的比准法的比较较反应条件反应条件标准法标准法快速法快速法重铬酸钾标准溶液重铬酸钾标准溶液浓硫酸浓硫酸氧化反
3、应温度氧化反应温度回流反应时间回流反应时间氧化率氧化率10mL10mL30mL30mL1461462h2h90%90%15mL15mL40ml40ml16516510min10min70%70%水样水样20mL(20mL(原样或经稀释原样或经稀释)于锥形瓶中于锥形瓶中HgS0HgS04 4混匀混匀0.25mol/L K0.25mol/L K2 2CrCr2 20 07 7 10mL 10mL沸石数粒沸石数粒混匀，接上回流装置混匀，接上回流装置自冷凝管上口加入自冷凝管上口加入AgAg2 2S0S04 4-H-H2 2S0S04 4 30mL30mL混匀混匀,回流加热回流加热2h2h冷却冷却自冷凝
4、管上口加入自冷凝管上口加入80mL80mL水于反应液中水于反应液中取下锥形瓶取下锥形瓶加试铁灵指示剂加试铁灵指示剂3 3滴滴用用0.1mol/L0.1mol/L(NH(NH4 4)2 2Fe(S0Fe(S04 4)2 2标液滴定至终点标液滴定至终点重重铬铬酸酸钾标钾标准法准法步骤步骤:（P110P110）滴定前滴定前接近终点接近终点终点终点重铬酸钾法重铬酸钾法滴定过程滴定过程CODCOD测定实验的结果测定实验的结果终终 点点接近终点接近终点滴定前滴定前CODCODCrCr计算计算CODCr(O2，mg/L)(V0-V1)C 8 1000/V V0 滴定空白时硫酸亚铁铵的用量（ml）；V1 滴定
5、水样时硫酸亚铁铵的用量（ml）；V 所取水样的体积（ml）；C 硫酸亚铁铵标液的浓度（mol/L）；8 氧的摩尔质量（g/mol）。重铬酸钾重铬酸钾硫酸亚铁铵硫酸亚铁铵氧氧有机物有机物注意事项注意事项回流过程中若水样变回流过程中若水样变绿；绿；水样中水样中无机还原物无机还原物会使会使CODcr值高；值高；部分有机物不能被氧化部分有机物不能被氧化;消解时间问题；消解时间问题；Cl-的干扰（正偏差），加入适量的干扰（正偏差），加入适量HgSO4予以予以消除；消除；滴定前硫酸亚铁铵需标定；滴定前硫酸亚铁铵需标定；用用0.25mol/L K K2 2CrCr2 20 07 7可测定大于可测定大于50m
6、g/L的的COD值。值。有机物有机物浓度过高浓度过高重重铬铬酸酸钾标钾标准法的准法的缺点缺点操作步骤繁锁操作步骤繁锁分析时间长分析时间长能耗高能耗高水资源浪费水资源浪费使用的多种试剂会造成二次污染使用的多种试剂会造成二次污染成本高成本高重重铬铬酸酸钾钾法改法改进进采用采用微波加热微波加热器取代煤气灯器取代煤气灯;用用空气冷凝回流管空气冷凝回流管取代传统的水冷凝管取代传统的水冷凝管;用用KAl(SO4)2、MnSO4等助催化剂等助催化剂部分取代部分取代Ag2SO4;利用利用分光光度法分光光度法取代传统的容量滴定法取代传统的容量滴定法 HACH HACH 微回流法微回流法原理:在强酸介质中，重铬酸
7、钾与水样在专用反应管中于150密闭回流2h，试剂中的Cr6+被水样中还原性物质还原成绿色Cr3+，在一定波长下测定Cr3+的吸光值，根据仪器内存工作曲线，可从分光光度计上直接读取水样COD 值。3 3、高锰酸盐指数（、高锰酸盐指数（CODCODMnMn）原理：高锰酸钾原理：高锰酸钾与水样在沸水中加热反应一定时间，与水样在沸水中加热反应一定时间，用用草酸钠草酸钠还原剩余的高锰酸钾并加至过量，过量的还原剩余的高锰酸钾并加至过量，过量的草酸钠再用草酸钠再用高锰酸钾高锰酸钾标准溶液回滴。通过计算求出标准溶液回滴。通过计算求出CODCODMnMn 。计算：计算：CODCODMnMn （O O2 2，mg
8、/Lmg/L）=（10+V10+V1 1）K-10MK-10M8 810001000100100K K校正系数（每校正系数（每mLmL高锰酸钾标准溶液相当于草酸钠标准高锰酸钾标准溶液相当于草酸钠标准溶液溶液mLmL数；数；K=10/VK=10/V标定标定V V1 1滴定水样消耗滴定水样消耗高锰酸钾标准溶液量，高锰酸钾标准溶液量，mLmL；M M草酸钠标准溶液浓度，草酸钠标准溶液浓度，mol/Lmol/L。高锰酸盐指数测定方法高锰酸盐指数测定方法酸性高锰酸钾法酸性高锰酸钾法适用于氯离子含量不超过300mg/l 水样碱性高锰酸钾法碱性高锰酸钾法适用于氯离子浓度较高的水样常被作为反映常被作为反映地表
9、水地表水受有机物和还原性无机受有机物和还原性无机物污染程度的综合指标。物污染程度的综合指标。重铬酸钾法的氧化率可达重铬酸钾法的氧化率可达90%90%左右，而高锰左右，而高锰酸钾法的氧化率为酸钾法的氧化率为50%50%左右，两者均未完全左右，两者均未完全氧化，因而都只是一个相对参考数据。氧化，因而都只是一个相对参考数据。测定测定BODBOD5 5时确定时确定稀释倍数稀释倍数高锰酸盐指数的应用高锰酸盐指数的应用CODCODCrCr与与CODCODMnMn之间的比较之间的比较是采用两种不同的氧化剂在各自的氧化条件下测定的根据氧化率比较可得到CODCr CODMn对于同一种水样，CODCr与CODMn
10、之间存在一定的线性关系不同类型的水样之间，CODCr与CODMn的相关性很难确定，可比性也很差。例题例题n配制理论配制理论CODCOD值为值为600mg/L600mg/L的葡萄糖溶的葡萄糖溶液液400mL,400mL,需称取多少克葡萄糖需称取多少克葡萄糖?解解:C:C6 6H H1212O O6 6+6O+6O2 2=6CO=6CO2 2+6H+6H2 2O O 180 192 180 192 X 0.6 X 0.60.40.4X=180X=1800.60.60.4/192=0.225g0.4/192=0.225g二、生化需氧量二、生化需氧量BODBOD5 5在在氧气充分氧气充分的条件下，微生
11、物将水中有机的条件下，微生物将水中有机物降解为无机物所消耗的氧物降解为无机物所消耗的氧量。量。间接表示水中可降解的有机物间接表示水中可降解的有机物的量的量有机物+氧气 无机物碳化阶段硝化阶段微生物水中有机物的分解的两个阶段水中有机物的分解的两个阶段BODBODt t=La(1-10=La(1-10-Kt-Kt)BODBOD测定的环境意义测定的环境意义间接表示水中可降解的有机物可降解的有机物的 指标，是研究废水的可生化降解性和生化处理效果的重要参数。根据废水的BOD/COD，可以评价废水的可生化性是废水生化处理工艺设计和动力学研究中的重要参数。BODBOD与时间、温度的关系与时间、温度的关系 B
12、OD20 BOD10 BOD5 BOD5（30）BOD5（25）BOD5（20）BODBOD5 5的测定方法的测定方法n微微生物电极法生物电极法 n直接测定法直接测定法 n稀释与接种法稀释与接种法 n其它其它 微生物电极结构示意图微生物电极结构示意图氧电极的结构示意图氧电极的结构示意图n微生物电极法微生物电极法 微生物电极微生物电极BODBOD测定仪测定仪原理：有机物浓度一定，扩散到电极表面的氧质量恒定，原理：有机物浓度一定，扩散到电极表面的氧质量恒定，产生的恒电流与有机物浓度产生的恒电流与有机物浓度变化变化存在定量关系存在定量关系适合于适合于2 2500mg/L500mg/L的水样的水样思考
13、题1.1.在测定在测定CODcrCODcr实验消解回流过程中实验消解回流过程中,如水样变绿如水样变绿,说明什么问题说明什么问题?应如何处理应如何处理?2.2.重铬酸钾法测定重铬酸钾法测定CODCOD的实验中使用的催化剂为何的实验中使用的催化剂为何种物质？种物质？ClCl-的干扰如何消除？的干扰如何消除？3.3.说明测定水样说明测定水样BODBOD5 5的原理，测定的原理，测定OC OC 值对水样值对水样BODBOD5 5的测定有何意义？的测定有何意义？4.4.水质指标中哪些是代表有机物含量的指标？对水质指标中哪些是代表有机物含量的指标？对一种水体而言比较它们大小。一种水体而言比较它们大小。5.
14、5.高锰酸盐指数和化学需氧量在应用上和测定方高锰酸盐指数和化学需氧量在应用上和测定方法上有何区别法上有何区别?二者在数量上有何关系二者在数量上有何关系?为什么为什么?直接测定法测定直接测定法测定BODBOD5 5.水仿真水仿真BOD5BOD5的测定的测定.exe.exe较清洁的水样（BOD57mg/L）可以用直接测定法测其BOD5。步步骤骤：调调整水温至整水温至2020左右左右曝曝气使水中的溶解氧接近气使水中的溶解氧接近饱和饱和将将水样装满水样装满2 2个生化需氧量培个生化需氧量培养瓶养瓶测测定其中定其中1 1个瓶中水样的当日溶个瓶中水样的当日溶解氧解氧另另一个瓶在一个瓶在201201的培养箱
15、中培养的培养箱中培养5 5天，天，5 5天后天后取出测定瓶中水样剩余的溶取出测定瓶中水样剩余的溶解氧解氧BOD5=DO0-DO5.稀释稀释与与接种接种法测定法测定BODBOD5 5 大多数水样，尤其是废水样品的大多数水样，尤其是废水样品的BOD5测定需采用稀释与接种法。测定需采用稀释与接种法。稀释的目的稀释的目的?降低废水中降低废水中有机物浓度有机物浓度，保证在五，保证在五天培养过程中有天培养过程中有充足充足的的溶解氧溶解氧。接种是为水样提供足够的微生物。接种是为水样提供足够的微生物。稀释与接种法稀释与接种法 关键步骤关键步骤稀释水的配制稀释水的配制稀释倍数的确定稀释倍数的确定稀释水的接种稀释
16、水的接种稀释与接种法稀释与接种法稀释水的配制稀释水的配制曝气使溶解氧含量接近饱和接近饱和；20放置数小时磷酸盐调节pH值为7.2；加入钙镁铁、氮磷钾等微量营养元素；稀释水的BOD5不能超过0.2mg/L 稀释倍数的确定稀释倍数的确定实际经验估算实际经验估算严重污染的水样：严重污染的水样：1001000倍倍普通污水样：普通污水样：20100倍倍轻污染水样：轻污染水样：14倍倍以以CODcr乘以乘以0.075、0.15、0.25三个倍数三个倍数由由CODMn估算估算高锰酸盐指数/(mgL-1)系数200.2，0.30.4，0.60.5，0.7，1.0由高锰酸盐指数估算稀释倍数乘以的系数由高锰酸盐指
17、数估算稀释倍数乘以的系数稀释水的接种稀释水的接种接种的目的是把能够分解有机物的微生物菌种引入废水水样中生活污水一般不需接种一些工业废水中含有不易被一般微生物降解的有机物需接种接种稀释水的BOD5值以不超过不超过0.5mg/L0.5mg/L为宜。每升稀释水中接种液的加入量 接种液来源接种液来源 每升稀释水中接种液加每升稀释水中接种液加入量入量 生活污水生活污水 1 110ml 10ml 河水、湖水河水、湖水 1010100ml 100ml 表层土壤浸出液表层土壤浸出液 202030ml 30ml 稀释水的接种稀释水的接种 BODBOD5 5（mg/Lmg/L）(C(C1 1-C-C2 2)(B)
18、(B1 1-B-B2 2)f)f1 1/f/f2 2BODBOD5 5的计算的计算C1 水样在培养前的溶解氧浓度（mg/L）；C2 水样在培养后的溶解氧浓度（mg/L）；B1 稀释水在培养前的溶解氧浓度（mg/L）；B2 稀释水在培养后的溶解氧浓度（mg/L）；f1 稀释水在培养液中所占比例；f2 水样在培养液中所占比例。例题n测定某水样中的测定某水样中的BODBOD5 5，测定结果列于下表，试计算，测定结果列于下表，试计算水样中的水样中的BODBOD5 5值。值。编号编号稀释倍数稀释倍数水样体积水样体积/mLNa2S2O3 标标液液浓浓度度/（mol/L）Na2S2O3 标标液用量液用量/m
19、L当天当天5d后后水样水样501000.029.004.00稀释水稀释水01000.029.508.50解：解：水样当天的水样当天的DO=0.02DO=0.029.009.008 81000/100=14.4mg/L1000/100=14.4mg/L水样水样5d5d后的后的DO=0.02DO=0.024.004.008 81000/100=6.4mg/L1000/100=6.4mg/L稀释水当天的稀释水当天的DO=0.02DO=0.029.509.508 81000/100=15.2mg/L1000/100=15.2mg/L稀释水稀释水5d5d后的后的DO=0.02DO=0.028.508.5
20、08 81000/100=13.6mg/L1000/100=13.6mg/LBODBOD5 5(C(C1 1-C-C2 2)(B(B1 1-B-B2 2)f)f1 1/f/f2 2 =50 =50（14.4-6.414.4-6.4）-49-49（15.2-13.615.2-13.6）=321.6321.6mg/Lmg/L注意事项适合于适合于2 26000mg/L6000mg/L几个稀释比的样品中，选五天内消耗几个稀释比的样品中，选五天内消耗DO2mg/lDO2mg/l，剩余，剩余DO 2mg/lDO 2mg/l对含大量硝化细菌的生物处理出水，应加对含大量硝化细菌的生物处理出水，应加硝化抑制剂硝
21、化抑制剂玻璃器皿应彻底洗净玻璃器皿应彻底洗净检验方法检验方法 将每升含葡萄糖和谷氨酸150mg的标准溶液以1：50稀释比稀释后，与水样同步测定BOD5，测得值应在180-230mg/l之间。BODBOD5 5、CODCODCrCr和和CODCODMnMn测试方法的比测试方法的比较较项目项目BODBOD5 5 CODCODCrCrCODCODMnMn 氧化动力氧化动力 微生物的生物氧化微生物的生物氧化作用作用 强氧化剂的化学氧化作用强氧化剂的化学氧化作用氧源氧源 水中的溶解氧（分水中的溶解氧（分子态氧）子态氧）强氧化剂中的化合态氧强氧化剂中的化合态氧反应温度反应温度 2020 C C 14614
22、6 C C 9797 C C 测定所需测定所需 时间时间5 5 天天 3 3 小时（半天）小时（半天）1 1 小时小时 被测定有机物的被测定有机物的范围范围 不含氮有机物不含氮有机物 含氮有机物中碳素含氮有机物中碳素部分部分 不含氮有机物不含氮有机物 含氮有机物（芳含氮有机物（芳香烃和杂环类除香烃和杂环类除外）外）一部分不含一部分不含氮有机物氮有机物 适用范围适用范围河湖水、生活污水、河湖水、生活污水、一般工业废水一般工业废水 河湖水、生活污河湖水、生活污水、水、工业废水工业废水 较清洁的水较清洁的水CODCrCODCr、CODMnCODMn、BODBOD之间的比较之间的比较CODCr、COD
23、Mn和BOD都是利用定量的数值来间接、相对地表示水中有机物质的总量。CODCr和CODMn是利用化学强氧化剂氧化水中的有机物，BOD5则是利用微生物氧化水中有机物。对同一种废水废水而言，CODCODCrCr BODBODu u BOD BOD5 5 CODCODMnMn 它们之间的具体比值因水质不同而异。总需氧量（总需氧量（TODTOD）是指水中的还原性）是指水中的还原性物质，主要是有机物质在燃烧中变成物质，主要是有机物质在燃烧中变成稳定的氧化物所需要的氧量，结果以稳定的氧化物所需要的氧量，结果以O O2 2的的mg/Lmg/L计。计。三、总需氧量三、总需氧量(Total Oxygen Dem
24、and)(Total Oxygen Demand)TODTOD分析仪的测定原理分析仪的测定原理v将少量水样与含一定量氧气的惰性气体（氮气）一起送入装有铂催化剂的高温燃烧管中，水样中的还原性物质在900温度下被瞬间燃烧氧化，测定惰性气体中氧气的浓度，根据氧的减少量求得水样的TOD值。v测定方法简便、快速，重现性好，易制成连续的监测仪器。总有机碳（总有机碳（TOCTOC）是以碳的含量表示）是以碳的含量表示水中有机物质的总量，结果以碳（水中有机物质的总量，结果以碳（C C）的的mg/Lmg/L表示。表示。四、总有机碳四、总有机碳(Total Organic Carbon)(Total Organic
25、 Carbon)燃烧氧化非分散红外吸收法原理燃烧氧化非分散红外吸收法原理 CaHbScOd+O2CO2+H2O+SO2 -（1）M（HCO3）2 MO+CO2+H2O -（2）MCO3 MO+CO2 -（3）测定（1）（3）生成的CO2为总碳量（TC）测定（2）（3）生成的CO2为无机碳量（IC）TOC=TC-IC非色散红外吸收法测定非色散红外吸收法测定TOCTOCTOCTOC测定法的特点测定法的特点可靠性好，重现性好分析时间短，样品用量少操作简单，无须消耗大量化学药品所测得的TOC值常稍低于理论值。TOCTOC与与TODTOD之间的比较之间的比较TOCTOC与与TODTOD都是利用燃烧法来测
26、定水中有机物的含量都是利用燃烧法来测定水中有机物的含量。TOCTOC所反映的只是含碳有机物所反映的只是含碳有机物TODTOD反映的是几乎全部有机物质反映的是几乎全部有机物质根据根据TODTOD对对TOCTOC的比例关系，可以大体确定水中有机的比例关系，可以大体确定水中有机物的种类。物的种类。TOD/TOC2.67TOD/TOC2.67，可认为水样中主要是含碳有机物，可认为水样中主要是含碳有机物TOD/TOC4.0TOD/TOC4.0，水样中可能有较多的含水样中可能有较多的含N N、P P或或S S的有机物的有机物TOD/TOC2.6TOD/TOC2.6时，水样中硝酸盐和亚硝酸盐的含量可能时，水
27、样中硝酸盐和亚硝酸盐的含量可能较大。较大。CODMn和BOD5的关系n由于水体受污染的程度不同由于水体受污染的程度不同,BOD,BOD5 5 值和值和CODCODMnMn 值的比可在较大范围内波动值的比可在较大范围内波动,或大于或大于1 1 或小于或小于1 1。n在较清洁的水体中在较清洁的水体中,BOD,BOD5 5/COD/CODMnMn 一般小于一般小于1 1,当当CODCODMnMn 大于大于10mg/L10mg/L 时时,比值有较多机比值有较多机会大于会大于1 1。n利用利用CODCODMnMn和和BODBOD5 5两者之间的相关关系两者之间的相关关系,结合结合其它指标其它指标,可以对
28、监测数据进行逻辑判断可以对监测数据进行逻辑判断,分析其合理性。分析其合理性。TOCTOC、TODTOD与与CODCOD、BODBOD5 5之间的比较之间的比较TOCTOC和和TODTOD比比CODCOD和和BODBOD5 5更能直接表示水中有更能直接表示水中有机物质的总量。机物质的总量。TOCTOC和和TODTOD的测定干扰较少，只要用非常少的测定干扰较少，只要用非常少量的水样，在很短的时间就可得到测定结量的水样，在很短的时间就可得到测定结果。果。对大多数同种废水来讲，对大多数同种废水来讲，TOCTOC、TODTOD和和CODCOD、BODBOD5 5之间都存在一定的相关关系，可推算之间都存在一定的相关关系，可推算CODCOD、BODBOD5 5的数值。的数值。特定有机污染物特定有机污染物n气相色谱法气相色谱法n高效液相色谱法高效液相色谱法流动相流动相的选择的选择图1 乙乙腈：水：水=80:20色色谱图 图2 乙乙腈：水：水=95:5色色谱图 图3乙乙腈色色谱图