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1、第二章分子结构19世纪的化学家们创造了用元素符号加划短棍世纪的化学家们创造了用元素符号加划短棍“”来表明原子之间按来表明原子之间按“化合价化合价”相互结合的结构相互结合的结构式。式。分子中的原子间用分子中的原子间用“”相连表示互相用了相连表示互相用了“1价价”，如水的结构式为，如水的结构式为HOH；“=”为为“2价价”；“”为为“3价价”。在绝大多数情况下，氢总是呈在绝大多数情况下，氢总是呈1价，氧总是呈价，氧总是呈2价，价，氮呈氮呈3或或5价，卤素则在有机物中大多呈价，卤素则在有机物中大多呈1价，在无机价，在无机物中除呈物中除呈1价，还呈价，还呈3、5、7价，等等。价，等等。2.1路易斯结构
2、式路易斯结构式英国化学家弗兰克兰在英国化学家弗兰克兰在1850年左右提出化合价年左右提出化合价并无正负之分，同种分子，如并无正负之分，同种分子，如H2，其中的氢也呈其中的氢也呈1价，故氢分子的结构式为价，故氢分子的结构式为HH。这种经典结构式这种经典结构式称为弗兰克兰结构式。称为弗兰克兰结构式。20世纪初，美国化学家路易斯世纪初，美国化学家路易斯Lewis,GilbertNewton(1875-1946)把弗兰克兰结构式中的把弗兰克兰结构式中的“短棍短棍”解释为两个原子各取出一个电子配成对解释为两个原子各取出一个电子配成对,即即:“”“”是是1 1对共用电子，对共用电子，“=”“=”是是2 2
3、对共用电子，对共用电子，“”“”是是3 3对共用电子。对共用电子。2.2价层电子互斥模型价层电子互斥模型(VSEPR)分分子子的的立立体体结结构构决决定定了了分分子子许许多多重重要要性性质质，例例如如分分子子中中化化学学键键的的类类型型、分分子子的的极极性性、分分子子之之间间的的作作用用力力大大小小、分分子子在在晶晶体体里里的的排排列列方方式式等等等等，而而路路易易斯斯结结构构式式未未能能描描述述分分子子的的立立体体结结构。构。无无机机分分子子的的立立体体结结构构通通常常是是指指其其s s-键键的的分分子子骨骨架架在在空空间间的的排布。这种分子骨架可以用现代实验手段测定。排布。这种分子骨架可以
4、用现代实验手段测定。实实验验证证实实，属属于于同同一一通通式式的的分分子子或或离离子子，其其结结构构可可能能相相似似，也可能完全不同。也可能完全不同。、VSEPR模型的要点是模型的要点是:(1)用通式用通式AXnEm来表示所有只含一个中心原子的分子或离来表示所有只含一个中心原子的分子或离子的组成，式中子的组成，式中A表示中心原子表示中心原子,X表示配位原子表示配位原子(也叫端位原子也叫端位原子),下标下标n表示配位原子的个数表示配位原子的个数,E表示中心原子上的孤对电子对表示中心原子上的孤对电子对,下标下标m是电子对数。已知分子或离子的组成和原子的排列顺序时是电子对数。已知分子或离子的组成和原
5、子的排列顺序时,m值值可用下式确定可用下式确定:m=(A的族的族价价-X的化合价的化合价X的个数的个数-离子的电荷数离子的电荷数)/2(2)通通式式AXnEm里里的的(n+m)的的数数目目称称为为价价层层电电子子对对数数,令令n+m=z,则则可可将将通通式式AXnEm改改写写成成另另一一种种通通式式AYz;VSEPR模模型型认认为为，分分子子中中的的价价层层电电子子对对总总是是尽尽可可能能地地互互斥斥，均均匀匀地地分分布布在在分分子子中中，因因此此，z的的数数目目决决定定了了一一个个分分子子或或离离子子中中的的价价层层电电子子对对在在空空间间的分布的分布(与分子立体构型不同与分子立体构型不同)
6、,由此可以画出由此可以画出VSEPR理想模型理想模型:z23456模型模型直线形直线形平面三角形平面三角形正四面体正四面体三角双锥体三角双锥体正八面体正八面体(3)“分子立体构型分子立体构型”是指不包括孤对电子对的是指不包括孤对电子对的AXn中的中的A和和n个个X(配位原子配位原子)在空间的排布，只有当在空间的排布，只有当AXnEm中的中的m=0时，即时，即AYZ=AXn时，时，VSEPR模型才模型才是分子立体构型，否则，得到是分子立体构型，否则，得到VSEPR模型后要略去孤模型后要略去孤对电子对，才得到它们的分子立体构型，如对电子对，才得到它们的分子立体构型，如:H2O,NH3,CH4都是都
7、是AY4,它们的分子立体构型为：它们的分子立体构型为：分子分子H2ONH3CH4构型构型角形角形三角锥体三角锥体正四面体正四面体例例:NH3和和PH3都是都是AX3E=AY4,故分子故分子(AX3)均为均为三角锥型。实测三角锥型。实测:氨分子中氨分子中H-N-H为为106.7，膦，膦分子中分子中H-P-H为为93.5,为什么这两种分子的角度为什么这两种分子的角度有这种差别？有这种差别？解：这种差别可以用顺序解：这种差别可以用顺序(iv)(iv.中心原子的中心原子的电负性增大时，键角将增大。电负性增大时，键角将增大。)来解释。来解释。2.3.1杂化轨道理论要点杂化轨道理论要点为为了了解解释释分分
8、子子或或离离子子的的立立体体结结构构,泡泡林林以以量量子子力力学学为为基基础础提提出了杂化轨道理论。出了杂化轨道理论。甲烷分子实测的和甲烷分子实测的和VSEPR模型预测的立体结构都是正四面模型预测的立体结构都是正四面体。若认为体。若认为CH4分子里的中心原子碳的分子里的中心原子碳的4个价电子层原子轨道个价电子层原子轨道2s和和2px,2py,2pz分别跟分别跟4个氢原子的个氢原子的1s原子轨道重叠形成原子轨道重叠形成键键,无法解释甲烷的无法解释甲烷的4个个C-H键是等同的键是等同的,因为碳原子的因为碳原子的3个个2p轨道是轨道是相互正交的相互正交的(90 夹角夹角)，而，而2s轨道是球形的。轨
9、道是球形的。泡林假设泡林假设,甲烷的中心原子甲烷的中心原子碳原子碳原子在形成化学键时在形成化学键时,4个个价电子层原子轨道并不维持原来的形状价电子层原子轨道并不维持原来的形状,而是发生所谓而是发生所谓“杂化杂化”，得到，得到4个等同的轨道个等同的轨道,总称总称sp3杂化轨道。杂化轨道。2.3杂化轨道理论杂化轨道理论价键理论价键理论(二二)2.3.22.3.2 spsp3 3杂化杂化凡凡属属于于VSEPR模模型型的的AY4的的分分子子的的中中心心原原子子A都都采采取取sp3杂杂化化类类型型。例例如如，CH4、CCl4、NH4+、CH3Cl、NH3、H2O等等等。等。与中心原子键合的是同一种原子，
10、分子呈高度对称的正四与中心原子键合的是同一种原子，分子呈高度对称的正四面体构型，其中的面体构型，其中的4个个sp3杂化轨道自然没有差别，这种杂化类杂化轨道自然没有差别，这种杂化类型叫做等性杂化。型叫做等性杂化。中心原子的中心原子的4个个sp3杂化轨道用于构建不同的杂化轨道用于构建不同的s轨道，如轨道，如CH3Cl中中C-H键和键和C-Cl键的键长、键能都不相同，显然有差别，键的键长、键能都不相同，显然有差别，4个个s键的键角也有差别，又如键的键角也有差别，又如NH3和和H2O的中心原子的的中心原子的4个杂个杂化轨道分别用于化轨道分别用于s键和孤对电子对，这样的键和孤对电子对，这样的4个杂化轨道
11、显然有个杂化轨道显然有差别，叫做不等性杂化。差别，叫做不等性杂化。2.3.3sp2杂化杂化凡符合凡符合VSEPR模型的模型的AY3通式的分子或离子中心原子大通式的分子或离子中心原子大多数采取多数采取sp2杂化轨道。例如，杂化轨道。例如，BCl3、CO32、NO3、H2C=O、SO3等等。烯烃等等。烯烃C=Cd(C=C)d(CC)；d(HF)d(HCl)d(HBr)d(HI)；CO分子中的分子中的C=O键介乎碳键介乎碳-碳双键碳双键和碳和碳-碳三键之间；碳三键之间；O2+、O2、O2、O22中的氧中的氧-氧键依次增氧键依次增长；等等。长；等等。2.62.6共价分子的性质共价分子的性质2.6.22
12、.6.2共价半径共价半径共价键的键长可以分解成键合原子的共价半径之和。用同共价键的键长可以分解成键合原子的共价半径之和。用同核共价键之半可以求出许多元素的共价半径，已知核共价键之半可以求出许多元素的共价半径，已知rA求求rB还可还可以借差减法由以借差减法由d(AB)的测定值估算。的测定值估算。共价半径的通用数据总是经过经验或理论校正的平均值，共价半径的通用数据总是经过经验或理论校正的平均值，不同方法得到的数据并不一定相等。不同方法得到的数据并不一定相等。为比较不同原子的共价半径，共价键的性质必须相同，为为比较不同原子的共价半径，共价键的性质必须相同，为此建立了单键共价半径的概念。此建立了单键共
13、价半径的概念。经常呈重键而不呈单键的元素的单键共价半径需经理论计经常呈重键而不呈单键的元素的单键共价半径需经理论计算获得。主族元素共价半径显示很好的周期性算获得。主族元素共价半径显示很好的周期性从上到下半径从上到下半径增大，从左到右半径减小。图表中增大，从左到右半径减小。图表中He、Ne、Ar无数据，因尚无数据，因尚未合成其共价化合物。未合成其共价化合物。2.6.3键能键能键键能能的的概概念念是是为为对对比比键键的的强强度度提提出出来来的的。键键能能:在在常常温温(298K)下下基基态态化化学学键键分分解解成成气气态态基基态态原原子子所所需需要要的的能能量量。对对于双原子分子于双原子分子,键能
14、就是键解离能。键能就是键解离能。对对于于多多原原子子分分子子，断断开开其其中中一一个个键键并并不不得得到到气气态态自自由由原原子子，如如H2O，断断开开第第一一个个键键得得到到的的是是H和和OH，它它断断开开第第一一个个HO键键和和断断开开第第二二个个HO键键，能能量量不不会会相相等等。同同是是CC单单键键，在在不不同同的的化化学学环环境境下下，如如在在CCC、CC=C和和CCC中中，邻邻键键不不同同，键键能能也也不不相相同同。所所以以，对对于于多多原原子子分分子子，所谓键能，只是一种统计平均值。所谓键能，只是一种统计平均值。2.6.4键角键角键角是指多原子分子中原子核的连线的夹角。键角是指多
15、原子分子中原子核的连线的夹角。它也是描述共价键的重要参数。然而，键角不像键长和它也是描述共价键的重要参数。然而，键角不像键长和键能，一个分子一个样儿，不可能形成通用数据。键能，一个分子一个样儿，不可能形成通用数据。利用分子的振动光谱可以获得键角的实验值。键角的大利用分子的振动光谱可以获得键角的实验值。键角的大小严重影响分子的许多性质，例如分子的极性，从而影响其小严重影响分子的许多性质，例如分子的极性，从而影响其溶解性、熔沸点等。溶解性、熔沸点等。2.6.5键的极性与分子的极性键的极性与分子的极性共共价价键键有有非非极极性性键键与与极极性性键键之之分分。由由共共价价键键构构建的分子有非极性分子与
16、极性分子之分。建的分子有非极性分子与极性分子之分。“极性极性”是一个电学概念。度量极性的物理量是一个电学概念。度量极性的物理量叫做偶极矩叫做偶极矩(m m)。偶极矩是偶极子两极偶极矩是偶极子两极(带相同电量带相同电量的正电端和负电端的正电端和负电端)的电量，即电偶极子的电量的电量，即电偶极子的电量q，和偶极子两极的距离和偶极子两极的距离偶极长偶极长l的乘积的乘积(m=m=qXl)。2.72.7分子间力分子间力除化学键除化学键(共价键、离子键、金属键共价键、离子键、金属键)外，分子与外，分子与分子之间，某些较大分子的基团之间，或小分子与大分子之间，某些较大分子的基团之间，或小分子与大分子内的基团
17、之间，还存在着各种各样的作用力，总分子内的基团之间，还存在着各种各样的作用力，总称分子间力。相对于化学键，分子间力是一类弱作用称分子间力。相对于化学键，分子间力是一类弱作用力。力。化学键的键能数量级达化学键的键能数量级达102，甚至，甚至103kJ/mol，而而分子间力的能量只达分子间力的能量只达nn10kJ/mol的数量级，比化学的数量级，比化学键弱得多。相对于化学键，大多数分子间力又是短程键弱得多。相对于化学键，大多数分子间力又是短程作用力，只有当分子或基团作用力，只有当分子或基团(为简捷起见下面统称为简捷起见下面统称“分子分子”)距离很近时才显现出来。范德华力和氢键是距离很近时才显现出来
18、。范德华力和氢键是两类最常见的分子间力。两类最常见的分子间力。2.7.1范德华力范德华力范德华力最早是由范德华研究实际气体对理想气范德华力最早是由范德华研究实际气体对理想气体状态方程的偏差提出来的，大家知道，理想气体是体状态方程的偏差提出来的，大家知道，理想气体是假设分子没有体积也没有任何作用力为基础确立的概假设分子没有体积也没有任何作用力为基础确立的概念，当气体密度很小念，当气体密度很小(体积很大、压力很小体积很大、压力很小)、温度不、温度不低时，实际气体的行为相当于理想气体。事实上，实低时，实际气体的行为相当于理想气体。事实上，实际气体分子有相互作用力。际气体分子有相互作用力。范德华力普遍
19、地存在于固、液、气态任何微粒之范德华力普遍地存在于固、液、气态任何微粒之间。微粒相离稍远，就可忽略；范德华力没有方向性间。微粒相离稍远，就可忽略；范德华力没有方向性和饱和性，不受微粒之间的方向与个数的限制。后来和饱和性，不受微粒之间的方向与个数的限制。后来又有三人将范德华力分解为三种不同来源的作用力又有三人将范德华力分解为三种不同来源的作用力色散力、诱导力和取向力。色散力、诱导力和取向力。1 1、色散力色散力所有单一原子或多个原子键合而成的分子、离子或者分所有单一原子或多个原子键合而成的分子、离子或者分子中的基团子中的基团(统称分子统称分子)。相对于电子，分子中原子的位置相。相对于电子，分子中
20、原子的位置相对固定，而分子中的电子却围绕整个分子快速运动着。对固定，而分子中的电子却围绕整个分子快速运动着。于于是是，分分子子的的正正电电荷荷重重心心与与负负电电荷荷重重心心时时时时刻刻刻刻不不重重合合，产产生生瞬瞬时时偶偶极极。分分子子相相互互靠靠拢拢时时，它它们们的的瞬瞬时时偶偶极极矩矩之之间间会会产产生生电电性性引引力力，这这就就是是色色散散力力。色色散散力力不不仅仅是是所所有有分分子子都都有有的最普遍存在的范德华力，而且经常是范德华力的主要构成。的最普遍存在的范德华力，而且经常是范德华力的主要构成。色散力没有方向，分子的瞬时偶极矩的矢量方向时刻在色散力没有方向，分子的瞬时偶极矩的矢量方
21、向时刻在变动之中，瞬时偶极矩的大小也始终在变动之中，然而，可变动之中，瞬时偶极矩的大小也始终在变动之中，然而，可以想见，分子越大、分子内电子越多，分子刚性越差，分子以想见，分子越大、分子内电子越多，分子刚性越差，分子里的电子云越松散，越容易变形，色散力就越大。里的电子云越松散，越容易变形，色散力就越大。取取向向力力只只有有极极性性分分子子与与极极性性分分子子之之间间才才存存在在。分分子子偶偶极极矩越大，取向力越大。矩越大，取向力越大。2、取向力、取向力取取向向力力，又又叫叫定定向向力力，是是极极性性分分子子与与极极性性分分子子之之间间的的固固有偶极与固有偶极之间的静电引力。有偶极与固有偶极之间
22、的静电引力。3、诱导力诱导力在极性分子的固有偶极诱导下，临近它的分子会产生诱在极性分子的固有偶极诱导下，临近它的分子会产生诱导偶极，分子间的诱导偶极与固有偶极之间的电性引力称为导偶极，分子间的诱导偶极与固有偶极之间的电性引力称为诱导力。诱导力。诱导偶极矩的大小由诱导偶极矩的大小由固有偶极的偶极矩固有偶极的偶极矩(m)大小和分大小和分子变形性的大小决定。极化率越大子变形性的大小决定。极化率越大,分子越容易变形分子越容易变形,在同一在同一固有偶极作用下产生的诱导偶极矩就越大。固有偶极作用下产生的诱导偶极矩就越大。2.7.2氢键氢键氢键是已经以共价键与其他原子键合的氢原子与氢键是已经以共价键与其他原
23、子键合的氢原子与另一个原子之间产生的分子间作用力，是除范德华力另一个原子之间产生的分子间作用力，是除范德华力外的另一种常见分子间作用力。通常，发生氢键作用外的另一种常见分子间作用力。通常，发生氢键作用的氢原子两边的原子必须是强电负性原子，换句话说，的氢原子两边的原子必须是强电负性原子，换句话说，传统意义的氢键只有传统意义的氢键只有9种可能。种可能。、氢键解释了水的特殊物理性质、氢键解释了水的特殊物理性质2、氢键对氟化氢是弱酸的解释氢键对氟化氢是弱酸的解释3、氢键对某些物质的熔沸点差异的解释氢键对某些物质的熔沸点差异的解释4、氢键对生物高分子的高级结构的影响氢键对生物高分子的高级结构的影响2.7
24、.3范德华半径范德华半径范范德德华华半半径径是是指指以以范范德德华华力力作作用用而而相相邻邻的的原原子子半半径径。例例如如，碘碘分分子子之之间间因因范范德德华华力力相相互互作作用用(IIII，其其中的虚线表示范德华力中的虚线表示范德华力)。范范德德华华半半径径是是考考察察分分子子结结构构的的一一种种重重要要参参考考数数据据。例例如如，当当发发现现两两原原子子的的核核间间距距明明显显小小于于范范德德华华半半径径之之和和时时，可可以以预预言言，这这两两个个原原子子之之间间一一定定存存在在某某种种比比范范德德华华力力更更强强的的作作用用力力，如如存存在在氢氢键键或或其其他他分分子子间间力力，或或者者存存在共价键或其他化学键。在共价键或其他化学键。利利用用范范德德华华半半径径和和共共价价半半径径的的数数据据可可以以通通过过几几何何学学计算分子的大小。计算分子的大小。