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1、第三章第三章 配合物稳定性配合物稳定性一、配合物热力学稳定性一、配合物热力学稳定性二、金属离子性质对配合物稳定性的影响二、金属离子性质对配合物稳定性的影响三、配体性质对配合物稳定性的影响三、配体性质对配合物稳定性的影响四、软硬酸碱规则与配合物稳定性四、软硬酸碱规则与配合物稳定性1.化学体系的稳定性的表征化学体系的稳定性的表征例：例：Ni2+与与H2NCH2COOH（HL）的反应的反应Ni2+HL NiL+H+金属离子与自由配体反应生成配金属离子与自由配体反应生成配合物的平衡常数合物的平衡常数稳定常数（生成常数）：稳定常数（生成常数）：Ni2+L-NiL+一、配合物热力学稳定性一、配合物热力学稳
2、定性2.稳定常数的表示方法稳定常数的表示方法稳定常数：稳定常数：M+nL MLn分步稳定常数：分步稳定常数：M+L MLML+L ML2累积稳定常数：累积稳定常数：不稳定常数：不稳定常数：3.配合物的稳定性与热力学参数配合物的稳定性与热力学参数累积稳定常数累积稳定常数 n，也就是稳定常数也就是稳定常数K稳稳二、金属离子性质对配合物稳定性的影响二、金属离子性质对配合物稳定性的影响1.金属离子与配体以离子键为主时：金属离子与配体以离子键为主时：Mn+电荷相同：半径越小，稳定性越大电荷相同：半径越小，稳定性越大静电作用参数：静电作用参数：Mn+半径相同：电荷越大，稳定性越大半径相同：电荷越大，稳定性
3、越大2.金属离子与配体以共价键为主时：金属离子与配体以共价键为主时：共价参数共价参数X：金金属属离离子子的的电电负负性性越越大大，越越接接近近配配位位原原子，稳定性越大子，稳定性越大X+：金属离子的电负性金属离子的电负性X-：配位原子的电负性配位原子的电负性3.晶体场稳定化能对配合物稳定性的影响晶体场稳定化能对配合物稳定性的影响Mn+电荷相同，半径相近时：电荷相同，半径相近时：CFSE的解释：的解释：稳定性稳定性：Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Zn2+-Ivring-Williams序列序列对于对于t2gnegN-n组态：组态：CFSE=-n(-4Dq)+(N-n)6Dq1.配体的碱性配体的
4、碱性线性自由能关系：线性自由能关系：对对于于同同一一金金属属离离子子，配配位位原原子子相相同同的的一一系系列列结结构构相相似似的的配配体体的的KHL与与KML大小顺序一致大小顺序一致三、配体性质对配合物稳定性的影响三、配体性质对配合物稳定性的影响H+L-HLM+L ML结论结论:配体的碱性越强，相应配合物越稳定配体的碱性越强，相应配合物越稳定2.配体的螯合效应配体的螯合效应 螯合效应：螯合效应：螯环的形成使螯合物比非螯螯环的形成使螯合物比非螯合物具有特殊的稳定性合物具有特殊的稳定性例：例：Ni2+6NH3=Ni(NH3)62+lg =8.61Ni2+3en=Ni(en)32+lg =18.28
5、 S 0 H与与CFSE有关有关 螯合反应中的焓变和熵变螯合反应中的焓变和熵变：螯合物与非螯合物的热力学参数比较：螯合物与非螯合物的热力学参数比较：ln G HT SCd(CH3NH2)42+6.52-37.2-57.3-20.1Cd(en)22+10.6-60.7-56.54.2lnK G HT SCu(NH3)22+7.87-10.7-12.0-1.3Cu(en)2+11.02-15.0-14.60.4 螯环的大小和数目对配合物稳定性的影响螯环的大小和数目对配合物稳定性的影响i.饱和螯环：五员环较稳定饱和螯环：五员环较稳定分子的张力越小，螯环越稳定分子的张力越小，螯环越稳定ii.不饱和螯环
6、：六员环较稳定不饱和螯环：六员环较稳定四、软硬酸碱规则与配合物稳定性四、软硬酸碱规则与配合物稳定性1.酸碱分类：酸碱分类：硬酸：硬酸：H+,Li+,Na+,Mg2+,Al3+,Si4+,In3+,Fe3+,Ti4+,Mn2+,Co3+等等酸酸交界酸交界酸：Cu2+,Ni2+,Fe2+,Co2+,Zn2+,Pb2+,Sn2+,Sb3+,Cr2+,Bi3+等等软酸软酸：Cu+,Ag+,Au+,Hg2+,Pt2+,Cd2+,Pd2+,Hg22+,M0等等硬硬酸酸：电电荷荷高高，体体积积小小，变变形形性性小小，电电负负性性小小，难以发生氧化还原反应难以发生氧化还原反应软软酸酸：电电荷荷低低或或无无电电
7、荷荷，体体积积大大，变变形形性性大大，电负性大，易于发生氧化还原反应电负性大，易于发生氧化还原反应硬碱：硬碱：OH-,F-,NH3,H2O,PO43-,SO42-,CO32-,ClO4-,NO3-,ROH等等(N,F,O)碱碱交界碱交界碱：Br2+-,py,NO2-,Cl-,SO32-,N2等等软碱软碱：I-,CN-,S2-,CO,C2H4,R3P,R3As等等(S,P,As)硬碱：体积小，变形性小，电负性大，难被氧化硬碱：体积小，变形性小，电负性大，难被氧化软碱软碱：体积大，变形性大，电负性小，易被氧化体积大，变形性大，电负性小，易被氧化中间酸中间酸(碱碱)：性质介于软硬酸性质介于软硬酸(碱
8、碱)之间之间硬软1)内容内容:硬酸倾向于同硬碱反应，软酸倾向于同硬酸倾向于同硬碱反应，软酸倾向于同软碱反应软碱反应.即即:硬亲硬硬亲硬,软亲软软亲软,软硬交界就不管软硬交界就不管.2.软硬酸碱规则（软硬酸碱规则（HSAB）：）：2)含意含意:硬酸与硬碱硬酸与硬碱,或软酸与软碱形成的配合物最稳或软酸与软碱形成的配合物最稳定定.硬酸与软碱硬酸与软碱,或软酸与硬碱或软酸与硬碱,虽然形成配合物虽然形成配合物,但形成的配合物稳定性很差但形成的配合物稳定性很差.交界酸不管是与软碱或硬碱交界酸不管是与软碱或硬碱,交界碱不管是与交界碱不管是与软酸或硬酸软酸或硬酸,均能生成配合物均能生成配合物,但稳定性无显著差
9、但稳定性无显著差别别.例如例如:配位化学中配位化学中,作为中心离子的硬酸与配位原子作为中心离子的硬酸与配位原子各不相同的配体形成配合物倾向为各不相同的配体形成配合物倾向为:FClBrI (1)OSSeTe (2)NPAsSb (3)而与软酸中心离子形成配合物倾向为而与软酸中心离子形成配合物倾向为:F Cl Br I (4)O S Se Te (5)N PAs Sb (6)该规则初步解释如下：该规则初步解释如下：一般来说，属于硬酸的金属离子倾向于与其他原子以静一般来说，属于硬酸的金属离子倾向于与其他原子以静电引力结合，因而作为配合物的中心离子的硬酸与配位电引力结合，因而作为配合物的中心离子的硬酸
10、与配位原子电负性较大的硬碱较易结合。如（原子电负性较大的硬碱较易结合。如（1）（）（2）（）（3）。）。而软酸金属离子与配位原子间主要以共价键结合，倾而软酸金属离子与配位原子间主要以共价键结合，倾向于和配位原子电负性较小的软碱结合。如（向于和配位原子电负性较小的软碱结合。如（4）。）。对（对（6）的解释：）的解释：N PAs Sb 键键增强增强空空d轨道轨道 无无 3d 4d 5d 反馈反馈键键 减弱减弱3）结论：）结论：硬酸与硬碱主要靠静电作用结合，硬酸类金属离子硬酸与硬碱主要靠静电作用结合，硬酸类金属离子与作配位原子的同族元素原子序数最小，电负性较大与作配位原子的同族元素原子序数最小，电负
11、性较大的元素配位最好。如的元素配位最好。如Fe3+，硬酸，其卤素配合物的稳，硬酸，其卤素配合物的稳定性随卤素原子序数增加而降低。定性随卤素原子序数增加而降低。软酸与软碱主要靠共价作用结合，软酸类金属离子软酸与软碱主要靠共价作用结合，软酸类金属离子与作配位原子的同族元素原子序数最大，电负性小的与作配位原子的同族元素原子序数最大，电负性小的元素配位最好。如元素配位最好。如Ag+，Hg2+软酸类金属离子，它的软酸类金属离子，它的卤素配合物的稳定性随卤素原子序数增加而增强。卤素配合物的稳定性随卤素原子序数增加而增强。高价金属离子多为硬酸，它们与硬碱高价金属离子多为硬酸，它们与硬碱F-，O2-，OH-，
12、H2O等能形成最稳定的配合物等能形成最稳定的配合物.零价或低价的金属离子多零价或低价的金属离子多为软酸为软酸,它们与软碱它们与软碱CN-,CO,R3P,R3As等也形成最稳定配等也形成最稳定配合物。合物。利用软硬酸碱规则可预测配合物之间稳定性的相对大利用软硬酸碱规则可预测配合物之间稳定性的相对大小。小。例如：由软酸类金属离子例如：由软酸类金属离子Cd2+分别与硬碱分别与硬碱NH3和软碱和软碱CN-形成的配离子形成的配离子Cd（NH3）42+及及Cd（CN）42-，根，根据软硬酸碱规则中软亲软更稳定的原则，据软硬酸碱规则中软亲软更稳定的原则，Cd（CN）42-比比Cd（NH3）42+稳定。稳定。
13、由它们的稳定常数由它们的稳定常数lg Cd（CN）42-=18.24大于大于lg Cd（NH3）42+=6.60,说明预测是正确的说明预测是正确的.3.软硬酸碱规则应用实例软硬酸碱规则应用实例 硬酸金属离子易与配位原子为硬酸金属离子易与配位原子为O,F的硬碱结合的硬碱结合,NH3的硬度不如的硬度不如OH-,因此在这些金属离子水溶液中因此在这些金属离子水溶液中,不能不能形成氨的配合物形成氨的配合物,如如Mg2+,La3+,Al3+,Fe3+,只能得到氢只能得到氢氧化物沉淀氧化物沉淀.而软酸金属离子则可以在水溶液中形成而软酸金属离子则可以在水溶液中形成NH3的配合的配合物物,如如Ag+,Cd2+等
14、等,Ag(NH3)2+.判断配合物的稳定性判断配合物的稳定性5.软硬酸碱规则的应用软硬酸碱规则的应用：判断配体键合位置判断配体键合位置 判断反应方向判断反应方向 指导配合物的设计与合成指导配合物的设计与合成硬酸金属离子与配位原子不同的配体形硬酸金属离子与配位原子不同的配体形成的配合物的稳定性顺序为：成的配合物的稳定性顺序为：F O N Cl Br I S Se TeN P As Sb软酸金属离子形成的配合物的稳定性顺软酸金属离子形成的配合物的稳定性顺序为：序为：与硬酸相反与硬酸相反交界酸交界酸(碱碱)金属离子同软硬碱金属离子同软硬碱(酸酸)形成形成的配合物的稳定性差别不大的配合物的稳定性差别不
15、大K4Mn(NCS)6六六(硫氰酸根硫氰酸根)合锰合锰(II)酸钾酸钾六六(异异硫硫氰氰酸酸根根)合合锰锰(II)酸酸钾钾课堂练习课堂练习:1.下列各组中的配体与同一中心离子或同一配体与不下列各组中的配体与同一中心离子或同一配体与不同中心离子形成的配合物同中心离子形成的配合物,哪种更稳定哪种更稳定?Ac-Co 2+Co3+Co2+NH3enHg2+Br-I-Cl-Fe2+Fe 3+Cd 2+NH3CN-Al3+Cl-F-2.预测下列各对配离子稳定性相对高低预测下列各对配离子稳定性相对高低,并简要说明原并简要说明原因因(1)Co（NH3）62+和和Co（NH3）63+(2)Zn（EDTA）2-和和Ca（EDTA）2-(3)Cu（CN）4 3-和和Zn（CN）4 2-(4)AlF63-与与AlCl63-(5)Cu(NH2CH2COO)2 与与Cu(NH2CH2CH2NH2)22+