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1、氮族元素氮族元素 ns2np3 a氧化态为氧化态为3、+5 b可以为金属、非金属可以为金属、非金属一、通性一、通性 分子轨道理论为分子轨道理论为 KK(2s)2(2s*)2(2p)4(2p)22 p*2p*2p2p二、氮气二、氮气N N三键参数三键参数 945.4kJmol-1制备方法制备方法NaClO+2NH3 N2H4+NaCl+H2O4NH3+(CH3)2CO+Cl2 +2NH4Cl+H2O NHH3CH3CNHC+H2O(CH3)2CO+NH2NH2三、氮的氢化物三、氮的氢化物u肼肼 N2H4HN3：一个：一个34和一个和一个22 中心中心N 原子原子sp杂化杂化 N3-：和：和CO2
2、互为等电子体，互为等电子体，234H:NNN:N:NN u氢叠氮酸氢叠氮酸 HN3u 碱性溶剂碱性溶剂液氨液氨 2NH3 NH4+NH2-pKs=271、物质在液氨中的溶解度、物质在液氨中的溶解度离子型化合物（如由离子型化合物（如由CO32-,SO42-，PO43-形成的盐）在形成的盐）在液氨中的溶解度比在水中要小得多；液氨中的溶解度比在水中要小得多；另一方面，另一方面，NH3比水的碱性强，可与一些金属离子如比水的碱性强，可与一些金属离子如Ni2+,Ag+，Cu2+配位，从而增加了这些离子化合物在液配位，从而增加了这些离子化合物在液氨中的溶解度。氨中的溶解度。2 2、金属液氨溶液金属液氨溶液液
3、氨可溶解碱金属、碱土金属等活泼金属。液氨可溶解碱金属、碱土金属等活泼金属。活泼金属的液氨溶液有着许多引人注目的特征：活泼金属的液氨溶液有着许多引人注目的特征：颜色、颜色、导电性、磁性和还原性。导电性、磁性和还原性。碱金属液氨溶液的颜色和溶解金属的种类无关，只碱金属液氨溶液的颜色和溶解金属的种类无关，只和溶解金属的物质的量有关其稀溶液（和溶解金属的物质的量有关其稀溶液（0.5molL0.5molL(0.5molL-1-1)为青铜色为青铜色碱金属液氨溶液是极好的电导体浓溶液的电导接碱金属液氨溶液是极好的电导体浓溶液的电导接近于纯金属近于纯金属碱金属液氨溶液具有顺磁性碱金属液氨溶液具有顺磁性碱金属液
4、氨溶液具有极强的还原性碱金属液氨溶液具有极强的还原性金属液氨溶液中，存在下列平衡：金属液氨溶液中，存在下列平衡：l在在金属液氨中，金属原子基本上离解为金属液氨中，金属原子基本上离解为M Mamam+和和e eamam-,由于由于e eamam-有有极高的迁移率，故溶液的导电性主要由极高的迁移率，故溶液的导电性主要由e eamam-承担；承担；l这些未成对这些未成对e eamam-使得溶液具有顺磁性；使得溶液具有顺磁性；l金属稀溶液的蓝色是由于金属稀溶液的蓝色是由于e eamam-吸收光子激发到较高的能吸收光子激发到较高的能级引起的。级引起的。l溶液的强还原性也是由于溶液的强还原性也是由于e e
5、amam-所所引起的，引起的，e eamam-可以参加可以参加不同类型的还原反应，还可以制备一些非正常氧化态的不同类型的还原反应，还可以制备一些非正常氧化态的金属配合物和其他的化合物。金属配合物和其他的化合物。Pt(en)2I2+2K Pt(en)2+2KI（液氨中液氨中）氨合反应：溶剂氨分子和酸直接配位反应；氨合反应：溶剂氨分子和酸直接配位反应；取代反应：取代反应：COCl2+4NH3 =CO(NH2)2+2NH4ClHgCl2+NH3 =HgNH2Cl+HCl 2Na+2NH3 =2NaNH2+H2 酸碱反应：酸碱反应：NHNH4 4+和和NHNH2 2-反应生成氨；反应生成氨；3、氨的化
6、学性质、氨的化学性质氧化反应氧化反应 H/kJmol14NH3+3O2 =2N2+6H2O 1267.84NH3+5O2 4NO+6H2O 903.73CuO+2NH3=3Cu+N2+3H2O Pt-RhNOO:N NO2 sp2杂化杂化NOO33 NOO34 O:NN 两个两个34N2O键角键角134o120o 故可能为故可能为34 而留一个单电子而留一个单电子OOOONN68四、氮的氧化物四、氮的氧化物 HNO2中强酸中强酸 Ka=5.1104 HNO2 =HNO3+2NO+H2O NO+NO2+2OH =2NO2+H2O 2NO2 +2I+4H+=2NO+I2+2H2O 2MnO4+5N
7、O2+6H+=2Mn2+5NO3+3H2Ou亚硝酸及其盐亚硝酸及其盐五、氮的含氧酸五、氮的含氧酸(实实)NaNO3+H2SO4 =NaHSO4+HNO3(工工)4NH3+5O2 =4NO+6H2O 2NO+O2 =2NO2 3NO2+H2O =2HNO3+NO u硝酸及其盐硝酸及其盐1、HNO3与金属的反应与金属的反应 (1)Fe、Cr、Al 浓浓HNO3中钝化中钝化 (2)Sn、As、Mo、W 生成含水化合物生成含水化合物 SnO2xH2O H3AsO4(3)M+HNO3(1216mol/l)NO2为主为主 M+HNO3(68 mol/l)NO为主为主 M+HNO3(2 mol/l)N2O为
8、主为主 活泼活泼M+HNO3(2mol/l)NH4+为主为主 活泼活泼M+HNO3（极稀）（极稀）H22、混合酸、混合酸 (1)王水王水(见后见后)(2)浓浓HNO3+H2SO4 硝化剂硝化剂3、热分解硝酸盐、热分解硝酸盐 2NaNO3 =2NaNO2+O2 2Cu(NO3)2 =2CuO+4NO2+O2 (MgCu)2AgNO3 =2Ag+2NO2+O2 特别：特别：Fe(NO3)2 Fe2O3HNO3有强氧化性有强氧化性+HCl后，可氧化后，可氧化Au、Ptwhy王水有强氧化性王水有强氧化性?(1)NOCl HNO3+3HCl =NOCl+2Cl+2H2O王水王水(2)Cl的配位作用的配位
9、作用 Au3+3e =Au 1.42V AuCl4 +3e =Au+4Cl 0.994V 王水和王水和Au、Pt反应反应 Au+HNO3+4HCl =HAuCl4+NO+2H2O 3Pt+4HNO3+18HCl =3H2PtCl6+4NO+8H2O磷的成键性质磷的成键性质 磷配位数磷配位数 成键轨道成键轨道 sp3 sp3 sp3d sp3d2 分子构型分子构型 三角锥三角锥 四面体四面体 三角双锥三角双锥 八面体八面体 例例 PCl3 POCl3PCl5PF6 白白磷磷的的结结构构红红磷磷的的结结构构黑黑磷磷的的结结构构六、单质磷六、单质磷u结构结构2P+3X2 =2PX3P4+3NaOH+
10、3H2O =PH3+3NaH2PO2(类比类比3S+6OH =2S2+SO32+3H2O X2+2OH =X+OX+H2O)u化学性质化学性质解毒解毒 11P+15CuSO4+24H2O =5Cu3P+6H3PO4+15H2SO4PH3(膦膦)P2H4(双膦双膦)鬼火是什么？鬼火是什么？PH3、P2H4燃烧燃烧七、磷的氢化物七、磷的氢化物七、七、磷的氧化物磷的氧化物、含氧酸及其盐、含氧酸及其盐O2(足)u氧化物氧化物1、干燥剂、干燥剂 P4O10为最强的干燥剂为最强的干燥剂 P4O10+2H2O=4HPO3（冷水）（冷水）P4O10+6H2O=4H3PO4（热水）（热水）2P4O6 亚磷酸酐亚
11、磷酸酐1、次磷酸、次磷酸(H3PO2)及其盐及其盐结构：结构：AgNO3 HgCl2 CuCl2 NiCl2AgHgCuNi-0.499V)PO/HPO(H2333=-.565V1)PO/H(HPO2223-=强还原性强还原性性质：一元中强酸性质：一元中强酸=1.010-2u磷的含氧酸磷的含氧酸2 2、亚磷酸、亚磷酸 (H(H3 3POPO3 3)及其盐及其盐结构：结构：性质：二元中强酸性质：二元中强酸2106.3-=7100.2-=-0.76V)PO/HPO(H3343=-1.12V)/HPO(PO-23-34+2H2AgPOHOH2AgPOH43233强还原性强还原性：3、磷酸、磷酸 H3
12、PO4特性：脱水缩合后形成特性：脱水缩合后形成 焦磷酸、聚磷酸、焦磷酸、聚磷酸、(聚聚)偏磷酸。偏磷酸。结构：结构：性质：三元中强酸性质：三元中强酸4 4、焦磷酸、焦磷酸 H H4 4P P2 2O O7 7+H2O5、聚磷酸、聚磷酸聚磷酸聚磷酸(n个磷酸脱个磷酸脱n-1个个H2O)n=3 三三(聚聚)磷酸磷酸6、(聚聚)偏磷酸偏磷酸(聚聚)偏磷酸偏磷酸 (n个个H3PO4脱脱n个个H2O)偏磷酸：偏磷酸：HPO3(n=1)，四四(聚聚)偏磷酸：偏磷酸：(HPO3)4+4H2O酸性变化一般规律酸性变化一般规律缩合度增加，酸性增强。缩合度增加，酸性增强。同一元素不同氧化态，高价偏酸，但磷酸同一元
13、素不同氧化态，高价偏酸，但磷酸 的含氧酸例外的含氧酸例外。u磷酸盐小结磷酸盐小结PO43的鉴定的鉴定(1)PO43+3NH4+12MoO42+24H+=(NH4)3PO4 12MoO3 6H2O +6H2O 还可写为还可写为(NH4)3PMo12O40 6H2O (2)Mg2+NH4+PO43 NH4MgPO4 3Ag+PO43 Ag3PO4(黄黄)八、八、磷的卤化物磷的卤化物 PX3PX5结构：结构：三角锥三角锥 三角双锥三角双锥 分分子子晶晶体体 离离子子晶晶体体PCl3 PCl5杂化类型：不等性杂化类型：不等性sp3sp3dPCl5离子晶体离子晶体PCl4+P：sp3杂化杂化 四面体四面
14、体PCl6-P：sp3d2杂化杂化 八面体八面体而而PBr5晶体中有晶体中有PBr4+和和Br-离子，离子，前者分子构型为三角双锥。前者分子构型为三角双锥。PCl5固体中含有固体中含有PCl4+和和PCl6-离子离子熔沸点熔沸点 低低 高高 AsH3SbH3BiH3碱性碱性 强强 弱弱自燃自燃：化学性质：化学性质：稳定性稳定性 高高 低低月 月胂 弟 必缺氧分解：缺氧分解：1 1、砷、锑、铋的氢化物、砷、锑、铋的氢化物九、砷分族九、砷分族AsHAsH3 3的性质应用：的性质应用：马氏试砷法：马氏试砷法：试样、锌和盐酸混合，产生气体导入热玻璃管。试样、锌和盐酸混合，产生气体导入热玻璃管。砷镜砷镜
15、古氏试砷法：古氏试砷法：M(III)的氧化物和氢氧化物的氧化物和氢氧化物2、砷、锑、铋的氧化物及其水合物、砷、锑、铋的氧化物及其水合物M(V)的氧化物和氢氧化物的氧化物和氢氧化物对应对应水合物水合物极不稳定三元中强酸三元中强酸 一元弱酸一元弱酸 3、砷、锑、铋盐、砷、锑、铋盐的水解的水解 为什么它们的矿以硫化物居多？而不是氧化物？为什么它们的矿以硫化物居多？而不是氧化物？Bi2S3 Sb2S3 As2S3 As4S辉铋矿辉铋矿辉锑矿辉锑矿雌黄雌黄雄黄雄黄 软硬酸碱规则：软硬酸碱规则：硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管砷分族较软，故和砷分族较软，故和S易形成矿物质易形成
16、矿物质5、砷、锑、铋的硫化物、砷、锑、铋的硫化物均不溶于水和稀酸均不溶于水和稀酸但但As2S3、As2S5不溶不溶性质：性质：氧化性酸氧化性酸(HNO3)溶解溶解(浓浓HCl)配位溶解配位溶解(M=As，Sb)lNa2S溶溶碱溶碱溶Na2S2溶溶(M=As，Sb)(M=As，Sb)Bi2S3不溶2MS3SSM-33-232+M(III)的还原性的还原性(由由As到到Bi还原性减弱还原性减弱)4、砷、锑、铋化合物的氧化还原性、砷、锑、铋化合物的氧化还原性 M(V)的氧化性的氧化性(由由As到到Bi氧化性增强氧化性增强)(鉴定鉴定Mn2+)H3AsO4在强酸性的在强酸性的溶液中才有明显氧化性溶液中才有明显氧化性。=0.5748VI2+2e-2I-=0.5345V