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1、第二部分 高分子热力学2.1 构象与柔性另一种异构现象：构象形成不同构象的原因：内旋-120 60 0 +60 +120EnergyAngle,11.8kJ/mol乙烷内旋能量变化图室温下分子平均动能(RT=8.31300J/mol=2.5kJ/mol)顺式反式-180 -120 60 0 +60 +120 +180EnergyGubutg丁烷内旋能量变化图G+T聚乙烯内旋能量变化图-180 -120 60 0 +60 +120 +180EnergyubutgGG+T近程作用近程作用远程作用远程作用只考虑近程作用而忽略远程作用远程作用近程作用远程的意义是沿主链远远程作用聚合物分子的每个链节只能
2、处于三个能量极小值的状态忽略了无数中间非稳态的存在所谓构象只是T 或G的状态Flory内旋异构近似EnergyGTG+ub构象有局部构象与整体构象之分局部构象：单键两侧原子(基团)的相对位置(G+，G，T)整体构象：分子链中全部原子的相对位置(G与T的组合)，分子链的空间形状天文数字的构象每个单键各有T，G+，G三种可能性3500个单键的聚乙烯链可有33500=101670个构象如果自由旋转，高分子链可在这些构象间不停地变换EnergyGTG+ub构象的变换不是自由的近程作用造就了G与T间的能垒ub超越能垒、发生内旋的能力称作 柔性G构象越多，链越卷曲G构象引入了弯曲常将无规线团作为分子链的代
3、名词无规线团是高分子链的自然状态只要有一定比例的构象为G，链就处于线团形状柔性柔性 越高固定ub固定温度链越卷曲内旋越容易ub越低温度越高内旋越容易链越卷曲柔性 高分子链中单键内旋的能力 高分子链改变构象的能力 高分子链自由状态下的卷曲程度柔性的影响因素 内因是近程作用,即单键两侧基团的作用基团的体积、极性、数量、距离、对称性主链键长、键角-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-O Si O Si O Si O CH3CH3CH3CH3CH3CH3聚乙烯聚二甲基硅氧烷O142110OSi(CH3)20.164nmSi(CH3)2CH2109.50.154nmCH2CH2杂原子使取代基变少-C
4、H2-O-CH2-O-CH2-O-N OC R CO N R N OC R CO N HHHH聚甲醛尼龙CH2CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2CH2CH2CHCHCHCH120聚丁二烯孤立双键：键角张大、取代基减少CH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CHCl-CH2-CH=C-CH2-CH2-CH=C-CH2-CH2-CH=C-CH2-ClClCl聚氯丁二烯，柔性高聚氯乙烯，柔性差CHCH=CHCH=CHCH=CHCH=CHCH聚乙炔聚苯共轭双键使柔性丧失主链芳环降低柔性：体积、共轭CH3OCH3C OOC聚碳酸酯SO2nCH3CH3COO聚砜主链杂环降低柔性
5、全梯形吡隆OCH2OHOHOHOCH2OHOHOHOCH2OHOHOHOOCH2OHOHOHOOO纤维素 CelluloseOCNNNNCOn侧基尺寸大，柔性低(CH2 CH)n(CH2 CH)n H(CH2 CH)nN(CH2 CH)n CH3侧基极性大柔性低(CH2 CH)n Cl(CH2 CH)n H(CH2 CH)n CH3(CH2 CH)n CN对称取代柔性高CH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CClCH2CClCH2CClCH2CClCH2CClClClClClCl聚氯乙烯聚偏氯乙烯对称取代柔性高CH2CHCH3CH2CHCH3CH2CHCH
6、3CH2CHCH3CH2CHCH3CH2CCH3CH2CCH3CH2CCH3CH2CCH3CH2CCH3CH3CH3CH3CH3CH3聚丙烯聚异丁烯G T G+对称取代单取代-180 -120 60 0 +60 +120 +180Energygauchetransubgaucheub对称取代的能量曲线温度高提高柔性外部因素其它：。2.2 理想链模型 计算理想链的线团尺寸理想链只有近程作用而无远程作用的分子链虽称理想，许多实际情况相符不能确定单一的构象态，只能确定构象的平均态线团尺寸描述方法1：均方末端距线团尺寸描述方法2：均方回转半径质心均方末端距均方回转半径直观，可实验测定，数学处理繁琐不直
7、观，不可实验测定，数学处理简易如果分子链无限长：2.2.1自由连接链(freely jointed chain)设高分子链由n个长度为l的链节组成任意键角，自由旋转，柔性的极端lll将每个单键定义为一个矢量由首端指向末端的矢量定义为末端(距)矢量末端矢量等于单键矢量之和求均方末端距ll均方末端距：均方根末端距：高分子链由n个长度为l的链节组成，固定键角，自由旋转2.2.2.自由旋转链（freely rotating chain)l1l2l3l4l5l6l2(cos)对角线：共n项对角线起第二层：共2(n1)项对角线起第三层：共2(n2)项对角线起第四层：共2(n3)项对角线起第n层，即最远端：
8、共2n(n1)=2项所以：由级数计算得到聚乙烯=109.5，cos=1/3，则自由连接链自由旋转链自由连接链自由旋转链均方末端距的平方根称为 均方根末端距CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2典型聚乙烯分子链：n=5000，l=0.154nm,=109.5 实测：不符合“实际情况”“实际情况”不作任何进一步假设的理想链 无扰链2.2.3 无扰链前面的“进一步假设”：自由旋转“实际情况”：受阻旋转基团排斥键角旋转阻力无扰链的均方末端距不能通过数学模型预测，只能实际测定实测的无扰链均方末端距值以下标0表示均方末端距实测值与柔性极端值之比可作为刚性因子CnC100 200876
9、5432Cn不是一个常数，随分子量的增大趋近一个渐近值C 称C 为Flory 特征比，常用作柔性的度量主链原子数n聚合物 溶剂 温度(C)C聚乙烯 十二烷醇-1 138 7.4聚苯乙烯(无规)环己烷 35 10.2聚丙烯(无规)环己烷 92 6.8聚异丁烯 苯 24 6.6聚醋酸乙烯酯 异戊酮-己烷 25 8.9聚甲基丙烯酸甲酯 多种溶剂 4-70 6.9聚二甲基硅氧烷 丁酮 20 6.2一些聚合物的Flory特征比C是溶剂的函数，是温度的函数例2-1：聚乙烯主链键长l=0.154nm，键角=109.5，分子量为28万，C=7.4。计算该分子链理想状态的均方末端距。解：任一时刻只有部分单键可以
10、旋转，不能旋转的部分只能随着做“协同运动”旋转阻力越大，做“协同运动”的段越长“协同运动”的段长完全代表了旋转阻力的大小可将分子链看作“段”的自由连接链即：将旋转阻力完全归入段长等效自由连接链模型独立运动单元不是单键而是做协同运动的若干单键构成的链段链段的组成是随机的，长度是随机、无规分布的但在一定的旋转阻力下，存在一个平均长度等效自由连接链模型由z个长度为b的链段构成的自由连接链聚合度概念随之改变：聚合度=z链段平均长度b亦称Kuhn长度，链段亦称Kuhn单元由实测的均方末端距计算链段平均长度套用自由连接链公式：bbb完全伸展长度：/2故等效自由连接链所含Kuhn长度为：Kuhn单元数为：例
11、2-2：聚乙烯主链键长l=0.154nm,键角=109.5，C=7.4。计算Kuhn长度b。解：例2-3：计算分子量为1105的聚苯乙烯(C=9.85)的Kuhn长度 zb2=19240.1542 9.85=449.5(nm2)zb=nlsin(/2)=1924 0.154 sin(109.5/2)=242(nm)b=449.5/242=1.86 nm解：聚苯乙烯单元分子量为104，单元数为100000/104=962 键数 n=1924链段平均长度由旋转阻力决定故链的柔性越高，链段长度越短温度越高，链段长度越？取代基越大，链段长度越？引入孤立双键，链段长度变？引入主链芳环，链段长度变？。“链
12、段”(Kuhn单元)是模型中的概念是将影响旋转的因素均归入段长的产物但由于旋转阻力的存在，任意时刻不能旋转的段只能做协同运动却是客观事实模型“链段”真实链段 刚性棒 弯曲段自由连接 受阻运动只用均值 有长度分布越大，柔顺性越？柔性的另一度量空间位阻参数刚性因子作业复旦教材p24，第7题复旦教材p49，第6、8题什么叫做高分子的构型？什么叫做分子构象？假若聚丙稀的等规度不高，能不能用改变构象的方法提高其等规度？说明理由。写出分子式、并进行柔性排行聚丙烯腈、聚顺式丁二烯、聚乙炔、聚丙烯、聚甲醛、聚二甲基硅氧烷、聚苯、尼龙、聚异丁烯、聚碳酸酯2.3 熵弹性末端距问题相当于一个经典问题：无规行走(或称
13、瞎子爬山，布朗运动问题等)从末端距分布问题谈起无规行走的计算机模拟0123理想链的末端距分布符合高斯分布：空间点的几率密度Orxyzdxdydz等效自由连接链下标省略故理想链又称高斯链Orxyzdr径向分布：5.04.03.02.01.00.00 10 20 30 40 50r(nm)(r)102rmOrxyzdrBoltzmann熵公式：几率密度最高即熵值最大自然状态受力状态两种弹性：能弹性：以降低能量为驱动力的弹性熵弹性：以熵增为驱动力的弹性自然状态受力状态气体分子拉伸时，近似看作只有x方向有变化熵弹性常数2.4 自避行走与非理想链单体单体相互作用，高分子链产生排斥能Excluded vo
14、lume(v)体积排斥作用能：kBT单体的局部浓度：c某个单体的排斥能：自身对方整条链的排斥能：单体的局部浓度：cFlorys mean-field appr.:链段均匀分布，如同N个粒子整条链的排斥能：链扩张，熵减少，弹性能增加：真实链自由能：真实链最佳尺寸对应于自由能极小最长的最长的DNA链长：n=1010键长：l 1cmuGlobule stateuRandom coiluExcluded volumeuExpanded stateExample 链构象的尺寸变化高分子的自相似性与标度律理想链体积排斥无扰链无规线团的均方回转半径无远程作用之扰无远程作用之扰近程作用包含在近程作用包含在C 里里