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1、第十九章第十九章 热力学第二定律热力学第二定律The Second Law of Thermodynamics本章主要内容本章主要内容19-119-119-119-1 自然过程的方向自然过程的方向19-219-219-219-2 实际过程的不可逆性实际过程的不可逆性19-319-319-319-3 热力学第二定律热力学第二定律19-419-419-419-4 热力学概率与自然过程的方向热力学概率与自然过程的方向19-519-519-519-5 玻耳兹曼熵公式和熵玻耳兹曼熵公式和熵增加原理增加原理19-619-619-619-6 可逆过程可逆过程19-1 19-1 自然过程的方向自然过程的方向D
2、irection of Natural Process 与热现象相关的实际过程举例：与热现象相关的实际过程举例：功变热功变热 Joule实验实验:机械能可自发的通过机械能可自发的通过做功转化为热；做功转化为热；但是但是,热不能自发地转化为功进热不能自发地转化为功进而增加物体的机械能。即：而增加物体的机械能。即：通过摩擦通过摩擦而使功变热的过程是不可逆的而使功变热的过程是不可逆的。“自发自发”应理解为应理解为“不引起其不引起其他任何变化他任何变化”。热转变为功的过程是有的：热转变为功的过程是有的：1.1.各热机将热转变为功，但引起了其他变化：一部分热量各热机将热转变为功，但引起了其他变化：一部分
3、热量从高温热库传给了低温热库。从高温热库传给了低温热库。2.2.理想气体的等温膨胀过程：气体从外界吸收的热全部转理想气体的等温膨胀过程：气体从外界吸收的热全部转变为对外做的功，但引起了其他变化：体积增大了。变为对外做的功，但引起了其他变化：体积增大了。4-2 实际过程的不可逆性 热传导热传导 气体的绝热自由膨胀气体的绝热自由膨胀 扩散扩散 单摆单摆 爆炸爆炸等等实际过程，都是按一定的方等等实际过程，都是按一定的方向进行的，都是不可逆的。向进行的，都是不可逆的。热量自发地由高温物体传向低温物体，该过程不可逆。热量自发地由高温物体传向低温物体，该过程不可逆。一切和热现象有关的实际宏观过程都是不可逆
4、的，按一切和热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的，按一定方向进行的。一定方向进行的。生命过程是不可逆的生命过程是不可逆的“今天的你我怎能重今天的你我怎能重复昨天的故事复昨天的故事!”一寸光阴一寸金，只争朝夕一寸光阴一寸金，只争朝夕 19-3 19-3 热力学第二定律热力学第二定律Second Law of Thermodynamics能否有能否有Q2=0，使使 h=100%？热机是利用循环过程实现热变功的装置。在研究热机效率问热机是利用循环过程实现热变功的装置。在研究热机效率问题时，提出一个问题：效率是否可以达到题时，提出一个问题：效率是否可以达到100%100%？1.1.热力学第二定律的热力
5、学第二定律的 Kelvin 表述表述低温热库低温热库高温热库高温热库注：此问题并不违反注：此问题并不违反能量守恒。能量守恒。Kelvin Kelvin 表述表述表述表述：不可能从单一热库吸取热量，使之全部转化不可能从单一热库吸取热量，使之全部转化为有用的功而不产生其他影响。为有用的功而不产生其他影响。(1851(1851年年)低温热库低温热库高温热库高温热库？理想气体等温膨胀理想气体等温膨胀 Q A这一叙述的含义是：这一叙述的含义是：热全部转化为功是不可能的热全部转化为功是不可能的。4-1 热力学第二定律高温热库高温热库低温热库低温热库能否有能否有A=0，使使 w？致冷机是利用循环过程实现热量
6、从低温传向高温的装置。试致冷机是利用循环过程实现热量从低温传向高温的装置。试问：不靠外界做功，热量能否自动地从低温传向高温？问：不靠外界做功，热量能否自动地从低温传向高温？2.2.热力学第二定律的热力学第二定律的 Clausius 表述表述ClausiusClausius 表述表述表述表述：热量不可能自动地从低温物体传向高温物体。热量不可能自动地从低温物体传向高温物体。Kelvin 表述和表述和 Clausius 表述是等价。表述是等价。见下节见下节(1850(1850年年)高温热库高温热库低温热库低温热库？4-1 热力学第二定律 例例1 1 试证明：对于任何工作物质，（试证明：对于任何工作物
7、质，（1 1）一条等温线不可能与一条绝）一条等温线不可能与一条绝热线相交两点；（热线相交两点；（2 2）两条绝热线不可能相交。）两条绝热线不可能相交。证证：（：（1 1）用反证法：假设）用反证法：假设一条等温线与一条等温线与一条等温线相交两点一条等温线相交两点 a 和和 b，这就构成了一这就构成了一个循环过程：个循环过程：Adiabat Isothermab此此循环过程与热力学第二定律的循环过程与热力学第二定律的Kelvin表述矛盾。表述矛盾。（2 2）用反证法：假设两条绝热）用反证法：假设两条绝热线线 A1 和和 A2 相相交于交于 a 点，作一条等温线点，作一条等温线 I，构成一个构成一个
8、循环过程：循环过程：此此循环过程与热力学第二定律的循环过程与热力学第二定律的Kelvin表述矛盾。表述矛盾。IcbA1 aA2 19-2 19-2 不可逆性的相互依存不可逆性的相互依存Dependence of Irreversibility(1)(1)假设假设 Kelvin 表述不成立，则表述不成立，则 Clausius 表述不成表述不成立立1.1.热力学第二定律两种表述的等价性热力学第二定律两种表述的等价性高温热库高温热库低温热库低温热库(2)(2)假设假设 Clausius 表述不成立，则表述不成立，则 Kelvin 表述不成立表述不成立高温热库高温热库低温热库低温热库高温热库高温热库低
9、温热库低温热库高温热库高温热库低温热库低温热库4-2 实际过程的不可逆性 系统回到初始状态，系统回到初始状态，且消除原来过程对外界且消除原来过程对外界引起的一切影响。引起的一切影响。可逆过程和不可逆过程的定义：可逆过程和不可逆过程的定义：系统从某一状态出发，经某一过程达到另一状态，如果存系统从某一状态出发，经某一过程达到另一状态，如果存在另一过程使系统和外界全部复原，则原来的过程称为在另一过程使系统和外界全部复原，则原来的过程称为可逆可逆可逆可逆过程过程过程过程；反之，如果用任何方法都不能使系统和外界全部复原，；反之，如果用任何方法都不能使系统和外界全部复原，则原来的过程称为则原来的过程称为不
10、可逆过程不可逆过程不可逆过程不可逆过程。Kelvin表述和表述和 Clausius表述分别挑选了一种典型的不可逆过表述分别挑选了一种典型的不可逆过程程（功变热和热传导）（功变热和热传导），来对实际过程的不可逆性加以表述。，来对实际过程的不可逆性加以表述。实际过程的不可逆性是热力学第二定律的实质所在实际过程的不可逆性是热力学第二定律的实质所在。2.2.实际过程的不可逆性实际过程的不可逆性 实际过程的不可逆性实际过程的不可逆性 实验证明：实验证明：一切与热现象相关的实际过程都是不可逆的一切与热现象相关的实际过程都是不可逆的。4-2 实际过程的不可逆性自然界一切不可逆过程都是相互关联、相互依存的。自
11、然界一切不可逆过程都是相互关联、相互依存的。可以证明：通过一些列曲折复杂的方法可以将任何两个不可以证明：通过一些列曲折复杂的方法可以将任何两个不可逆过程联系起来，从一个不可逆过程出发，可以对另一个不可逆过程联系起来，从一个不可逆过程出发，可以对另一个不可逆过程作出证明。可逆过程作出证明。3.3.不可逆过程的相互依存不可逆过程的相互依存例如：例如：K 表述和表述和C 表述；表述；气体绝热自由膨胀和气体绝热自由膨胀和K 表述；表述；(a)(a)(a)(a)初态初态初态初态(b)(b)(b)(b)等温膨胀等温膨胀等温膨胀等温膨胀（吸热做功）（吸热做功）（吸热做功）（吸热做功）(c)(c)(c)(c)
12、自动收缩恢复到初态自动收缩恢复到初态自动收缩恢复到初态自动收缩恢复到初态4-2 实际过程的不可逆性19-4 19-4 热力学概率与热力学概率与 自然过程的方向自然过程的方向Statistical Meaning of Law of Thermodynamics and Direction of Natural Process热力学第二定律是宏观上的实验定律。任何热力学过程在热力学第二定律是宏观上的实验定律。任何热力学过程在宏观上伴随着状态参量的变化，但从微观上中看，这种变化必宏观上伴随着状态参量的变化，但从微观上中看，这种变化必定反映了大量分子运动状态的定反映了大量分子运动状态的变化变化(无序
13、程度的变化无序程度的变化)。分析下列例子可说明之分析下列例子可说明之:（实际过程不可逆性的微观本质）（实际过程不可逆性的微观本质）引入热力学概率，可对无序程度进行定量描述。为此，考察引入热力学概率，可对无序程度进行定量描述。为此，考察气体自由膨胀例子：气体自由膨胀例子：设容器内共有设容器内共有4 4个粒子，初始时都在左室。自由膨胀后，粒个粒子，初始时都在左室。自由膨胀后，粒子位置分布是怎么样的呢？注意：子位置分布是怎么样的呢？注意：每一个粒子处于左、右室的概每一个粒子处于左、右室的概率相等率相等。微观本质微观本质:一切自然过程总是沿着分子热运动的无序性增大的一切自然过程总是沿着分子热运动的无序
14、性增大的方向进行。方向进行。功转变热：重物分子的有序功转变热：重物分子的有序水分子的无序水分子的无序热传导：平均动能分布较为有序热传导：平均动能分布较为有序平均动能分布更无序平均动能分布更无序气体绝热自由膨胀：分子位置分布较为有序气体绝热自由膨胀：分子位置分布较为有序分子位置更无序分子位置更无序4-3 热力学第二定律的统计意义24=16 种等概率的分布：种等概率的分布：微观状态：微观状态：宏观状态：宏观状态：包含微宏观状态数：包含微宏观状态数：1 4 6 4 1 1 4 6 4 1 4-3 热力学第二定律的统计意义共有共有2020个粒子，则有个粒子，则有 20+1 种宏观状态，所包含的总微观状
15、种宏观状态，所包含的总微观状态数为态数为 2 220 20 种。包含于同一宏观状态的微观状态数记为种。包含于同一宏观状态的微观状态数记为W W宏观状态：宏观状态：微观状态数微观状态数(W W)：1 20 190 1140 4845 15504 3876020 0 19 1 18 2 17 3 16 4 15 5 14 613 7 12 8 11 9 10 10 9 11 8 12 7 13 6 14 5 15 4 16 3 17 2 18 1 19 0 20微观状态数微观状态数(W W)：77520 125970 167960 184756 167960 125970 77520微观状态数微观
16、状态数(W W)：38760 15504 4845 1140 190 20 1宏观状态：宏观状态：宏观状态：宏观状态：N 越大，越大，D 越小，越小，峰值越高。峰值越高。4-3 热力学第二定律的统计意义统计物理统计物理基本假设基本假设基本假设基本假设：孤立系统中的每一种：孤立系统中的每一种微观微观状态出现的的状态出现的的概率相等。概率相等。因此，对应微观状态数多的宏观状态出现的概率就大。因此，对应微观状态数多的宏观状态出现的概率就大。注意：理论上，注意：理论上，气体分子集中在单侧是一种宏观状态，它的气体分子集中在单侧是一种宏观状态，它的概率不为零，原则上可能发生；但与分子平均分布的概率不为零，
17、原则上可能发生；但与分子平均分布的概率相比极概率相比极其小，实际上不可能发生！其小，实际上不可能发生！因此实际上观察到的总是这种因此实际上观察到的总是这种“位置均匀分布位置均匀分布”的宏观状态的宏观状态平衡态。平衡态。这也就是绝热自由膨胀的终点。这也就是绝热自由膨胀的终点。气体分子总数很大（气体分子总数很大（10102323）时，）时，“位置均匀分布位置均匀分布”的宏观状的宏观状态态所包含的微观状态数几乎占微观状态总数的所包含的微观状态数几乎占微观状态总数的100100。问题：实际上观察到的是哪一种宏观状态？问题：实际上观察到的是哪一种宏观状态？问题：实际上观察到的是哪一种宏观状态？问题：实际
18、上观察到的是哪一种宏观状态？4-3 热力学第二定律的统计意义 结论结论结论结论：一个不受外界影响：一个不受外界影响的的“孤立系统孤立系统”，其内部发生的过，其内部发生的过程总是由热力学概率小的状态向概率大的状态进行，由相对有序程总是由热力学概率小的状态向概率大的状态进行，由相对有序向相对无序状态进行。向相对无序状态进行。这即是热力学第二定律的统计意义。这即是热力学第二定律的统计意义。或者说，或者说，热力学概率是微观粒子无序程度的一种量度热力学概率是微观粒子无序程度的一种量度。一个宏观状态所包含的微观状态数一个宏观状态所包含的微观状态数 W 称为该宏观状态的称为该宏观状态的热热热热力学概率力学概
19、率力学概率力学概率。W 并不满足归一化条件，并不满足归一化条件，W/SW 满足满足 对于孤立系，在一定条件下的平衡态，对应于对于孤立系，在一定条件下的平衡态，对应于W为最大值为最大值的宏观态。的宏观态。19-5 19-5 玻耳兹曼玻耳兹曼熵熵公式与公式与熵熵增加原理增加原理Concept of EntropykBoltzmann常数常数Boltzmann 熵公式熵公式统计物理中，可以证明：熵与热力学概率存在一定关系，统计物理中，可以证明：熵与热力学概率存在一定关系，即有即有BoltzmannBoltzmann 熵公式熵公式熵公式熵公式：热力学概率热力学概率W 的的数值往往很大。数值往往很大。B
20、oltzmannBoltzmann定义了定义了熵熵熵熵 S S 来来表示系统的无序程度。表示系统的无序程度。说明：说明：熵是系统状态的函数，因为熵是系统状态的函数，因为W 与系统的某一宏观状态与系统的某一宏观状态相对应，而一个相对应，而一个S S 与一个与一个W 对应。对应。熵是系统内分子热运动的无序性、混乱程度的一种量度。熵是系统内分子热运动的无序性、混乱程度的一种量度。熵的认识已远超出了分子热运动的范畴。科学技术上被熵的认识已远超出了分子热运动的范畴。科学技术上被 用来描述体系的混乱度；社会科学上被用来描述人类社用来描述体系的混乱度；社会科学上被用来描述人类社 会某些状态的程度。会某些状态
21、的程度。4-4 熵的概念 熵具有熵具有可加性可加性可加性可加性。如果一个系统由两个子系统组成时，该系统的熵如果一个系统由两个子系统组成时，该系统的熵 等于等于两个子系统的熵两个子系统的熵 与与 之和，即之和，即 证明：一定条件下两个子系统的热力学概率为证明：一定条件下两个子系统的热力学概率为W1 和和W2，则在同一条件下系统的则在同一条件下系统的W，根据法则，为根据法则，为 W =W1 W2。熵增加原理熵增加原理熵增加原理熵增加原理：在孤立系统中所进行的自然过程总是沿着：在孤立系统中所进行的自然过程总是沿着 熵增大的方向进行熵增大的方向进行，它是不可逆的它是不可逆的。（孤立系，自然过程）（孤立
22、系，自然过程）平衡态平衡态相应于相应于熵最大的状态。熵最大的状态。注：孤立系中的自然过程是不可逆过程注：孤立系中的自然过程是不可逆过程/不可逆绝热过程。不可逆绝热过程。例：气体的绝热自由膨胀例：气体的绝热自由膨胀19-6 19-6 可逆过程可逆过程Principle of Entropy Increase 系统回到初始状态，系统回到初始状态，且消除原来过程对外界且消除原来过程对外界引起的一切影响。引起的一切影响。系统从某一状态出发，经某一过程达到另一状态，如果存系统从某一状态出发，经某一过程达到另一状态，如果存在另一过程使系统和外界全部复原，则原来的过程称为在另一过程使系统和外界全部复原，则原
23、来的过程称为可逆可逆可逆可逆过程过程过程过程；可逆过程可逆过程准静态过程是可逆过程准静态过程是可逆过程 准静态过程是可逆过程，如气体的准准静态过程是可逆过程，如气体的准静态绝热压缩，必须要求活塞和气缸之间静态绝热压缩，必须要求活塞和气缸之间无摩擦。无摩擦。准静态过程准静态过程准静态过程准静态过程：在过程进行当中，任在过程进行当中，任何时刻系统的状态都无限接近于平衡态。何时刻系统的状态都无限接近于平衡态。为理想过程，要求过程进行得无限缓慢。为理想过程，要求过程进行得无限缓慢。.(p2,V2).(p1,V1)4-2 实际过程的不可逆性 孤立系进行可逆过程时熵不变孤立系进行可逆过程时熵不变。（孤立系
24、，可逆过程（孤立系，可逆过程/准静态过程）准静态过程）因为在可逆过程中，系统总处于平衡态，平衡态对应于因为在可逆过程中，系统总处于平衡态，平衡态对应于热力学概率取极大值的状态。在不受外界干扰的情况下，系热力学概率取极大值的状态。在不受外界干扰的情况下，系统的热力学概率的极大值是不会改变的。统的热力学概率的极大值是不会改变的。总之：总之：孤立系统内进行的过程，熵永不减少。孤立系统内进行的过程，熵永不减少。熵增原理只能应用于熵增原理只能应用于孤立系统孤立系统，对于开放系统对于开放系统，熵是可以减少、不变、增大。熵是可以减少、不变、增大。等压膨胀过程等压膨胀过程（非孤立系统，因为与外界有能量交（非孤
25、立系统，因为与外界有能量交换作用）换作用）因为过程中体积增大，所以分子活动范围变大，因为过程中体积增大，所以分子活动范围变大，温度升高所以分子平均速率增大，所以分子混乱度增温度升高所以分子平均速率增大，所以分子混乱度增加了所以熵增大。加了所以熵增大。等容降温过程等容降温过程（非孤立系统，因为与外界有能量交换（非孤立系统，因为与外界有能量交换作用）作用）因为过程中温度降低所以分子平均速率减小，因为过程中温度降低所以分子平均速率减小，所以混乱度减小所以熵减小。所以混乱度减小所以熵减小。等容升温过程等容升温过程（非孤立系统，因为与外界有能量交换（非孤立系统，因为与外界有能量交换作用）作用）因为过程中
26、温度升高所以分子平均速率增大，所以因为过程中温度升高所以分子平均速率增大，所以混乱度增大所以熵增大。混乱度增大所以熵增大。绝热膨胀绝热膨胀（非孤立系统，因为与外界有功作用）（非孤立系统，因为与外界有功作用）过程中体积增大但是温度降低，经过计算熵是不变过程中体积增大但是温度降低，经过计算熵是不变的。增大熵因素（体积增大）效果与减小熵因素（温度的。增大熵因素（体积增大）效果与减小熵因素（温度降低）效果抵消。降低）效果抵消。到底什么是个到底什么是个孤立系统孤立系统呢？呢？与外界没有一切作用的系统与外界没有一切作用的系统例如进行绝热自由膨胀过程的系统。例如进行绝热自由膨胀过程的系统。真空真空状态状态孤立系统的熵一定不会减少！孤立系统的熵一定不会减少！绝热自由膨胀过程中：绝热自由膨胀过程中：A0 0，Q0 0，内能变化等于，内能变化等于0 0，但是熵增加了，因为体积变大了。，但是熵增加了，因为体积变大了。本章结束本章结束The End of This Chapter本章作业：本章作业：本章作业：本章作业：再再 见见中国民航大学理学院中国民航大学理学院王 莹教师：University Physics