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1、引引 言言本科（学士）、硕士、博士学位课程设置的原则：本科（学士）、硕士、博士学位课程设置的原则：本科专业课程设置是基础；本科专业课程设置是基础；硕士学位的专业课程应在本科基础上；硕士学位的专业课程应在本科基础上；博士学位应该没有什么专业课程课程。博士学位应该没有什么专业课程课程。本科专业课程设置有：本科专业课程设置有：冶金概论冶金概论冶金工艺基本知识；冶金工艺基本知识；针对火法冶金和湿法冶金两大类设置针对火法冶金和湿法冶金两大类设置火法冶金物理化学火法冶金物理化学湿法冶金物理化学湿法冶金物理化学 冶金热力学冶金热力学 溶液热力学溶液热力学 冶金动力学冶金动力学 冶金电化学冶金电化学 冶金物理
2、化学研究方法冶金物理化学研究方法 结构化学（结晶化学、应用量子化学）结构化学（结晶化学、应用量子化学）要区别课程名称和教材名称；要区别课程名称和教材名称；要区别不同学校；要区别不同学校；要区别不同时期；要区别不同时期；要区别不同教师。要区别不同教师。热力学方法热力学方法 状态函数法状态函数法 状状态态函函数数是是状状态态的的单单值值函函数数，状状态态一一定定，状状态态函函数数的的数数值值一一定定。从从数数学学上上讲讲，状状态态函函数数是是全全微微分分函函数数，具具有有全全微微分分函函数数的性质。状态函数变化量只决定于始、末状态，与途径无关。的性质。状态函数变化量只决定于始、末状态，与途径无关。
3、究竟有多少状态函数？究竟有多少状态函数？一、经典热力学范畴的状态函数一、经典热力学范畴的状态函数 体系有状态参变量体系有状态参变量T、p、V、n(n1，n2，n3 .，ni)；T、p、V是是环环境境对对体体系系的的控控制制量量；平平衡衡时时就就是是体体系系的的状状态态参变量，是可测量的数值；参变量，是可测量的数值；T、p为为强强度度性性质质的的状状态态参参变变量量，V为为容容量量性性质质的的状状态态参参变变量。量。体系有属定义性的基本状态函数体系有属定义性的基本状态函数U、H、S、A、G；基本状态函数之间有如下定义式关系：基本状态函数之间有如下定义式关系：H=U+pV，A=U TS，G=H T
4、S 体系有导出性（衍生性）的状态函数体系有导出性（衍生性）的状态函数CV、Cp。在在经经典典热热力力学学范范畴畴，一一般般而而言言，体体系系为为纯纯物物质质体体系系，或或机机械混合的多物质体系，即非理想混合的多物质体系。械混合的多物质体系，即非理想混合的多物质体系。经经典典热热力力学学应应用用这这些些状状态态函函数数，足足可可以以处处理理简简单单状状态态变变化化和相态变化问题。和相态变化问题。为为方方便便处处理理化化学学变变化化问问题题，经经典典热热力力学学延延伸伸和和发发展展而而形形成成化学热力学。化学热力学。二、化学热力学范畴的状态函数二、化学热力学范畴的状态函数1.偏摩尔量偏摩尔量 基基
5、于于数数学学的的概概念念，体体系系的的基基本本状状态态函函数数对对各各状状态态参参变变量量，可以有各种偏导数。可以有各种偏导数。在在T、p有有确确定定值值，而而且且恒恒定定的的条条件件下下，体体系系的的基基本本状状态态函函数数和和容容量量性性质质的的状状态态参参变变量量对对物物质质量量的的特特定定偏偏导导数数，称称为为体体系系的偏摩尔量。的偏摩尔量。在在化化学学热热力力学学范范畴畴，体体系系的的偏偏摩摩尔尔量量是是导导出出性性（衍衍生生性性）的状态函数，即体系又增加了几个状态函数：的状态函数，即体系又增加了几个状态函数：同样，体系的偏摩尔量之间彼此存在如下关系：同样，体系的偏摩尔量之间彼此存在
6、如下关系：同样，还有导出性（衍生性）的状态函数同样，还有导出性（衍生性）的状态函数偏摩尔热容：偏摩尔热容：或或 在在化化学学热热力力学学范范畴畴，可可论论及及偏偏摩摩尔尔量量的的体体系系，一一般般而而言言则则为均相溶液体系，即为理想混合的多物质体系。为均相溶液体系，即为理想混合的多物质体系。少少数数偏偏摩摩尔尔量量可可以以实实验验测测定定，多多数数偏偏摩摩尔尔量量只只是是理理论论概概念念上的应用。上的应用。在在体体系系的的偏偏摩摩尔尔量量中中，偏偏摩摩尔尔吉吉布布斯斯自自由由能能是是最最为为有有用用的的状态函数，称为化学势，即状态函数，称为化学势，即 化化学学势势是是化化学学热热力力学学的的支
7、支柱柱，它它的的导导出出对对于于理理想想溶溶液液体体系系（气气态态或或液液态态溶溶液液）的的化化学学变变化化问问题题的的处处理理提提供供了了方方便便，对对于于非非理理想想溶溶液液体体系系则则要要进进入入溶溶液液热热力力学学范范畴畴。说说到到底底，化化学学热热力力学就是溶液热力学。学就是溶液热力学。2.超额函数超额函数 为为了了度度量量非非理理想想气气体体与与理理想想气气体体之之间间的的差差别别、度度量量非非理理想想溶溶液液与与理理想想溶溶液液之之间间的的差差别别，分分别别引引入入了了逸逸度度和和逸逸度度系系数数、活活度和活度系数的概念。度和活度系数的概念。为为了了表表示示非非理理想想溶溶液液与
8、与理理想想溶溶液液之之间间的的偏偏差差，在在溶溶液液热热力力学学中中，提提出出了了超超额额函函数数的的概概念念，因因此此，体体系系又又增增加加了了几几个个导导出出性性（衍生性）的状态函数，即（衍生性）的状态函数，即同同样样，也也还还有有导导出出性性（衍衍生生性性）的的状状态态函函数数超超额额偏偏摩摩尔尔热容：热容：在在超超额额函函数数中中，超超额额偏偏摩摩尔尔吉吉布布斯斯自自由由能能可可以以先先通通过过实实验验求求出出活活度度系系数数而而后后求求得得，其其它它超超额额偏偏摩摩尔尔函函数数也也可可以以通通过过计算求出；其它超额偏摩尔函数只是理论概念上的应用。计算求出；其它超额偏摩尔函数只是理论概
9、念上的应用。3.溶液模型溶液模型 在在化化学学热热力力学学范范畴畴中中，化化学学势势和和超超额额偏偏摩摩尔尔吉吉布布斯斯自自由由能能是是最最重重要要的的状状态态函函数数；在在溶溶液液热热力力学学中中，溶溶液液模模型型是是最最重重要要的的科科学学问问题题。相相对对于于理理想想溶溶液液而而言言，溶溶液液模模型型有有正正规规溶溶液液模型和亚正规溶液模型。模型和亚正规溶液模型。超额函数必须具有容量性质这一特定属性，即有：超额函数必须具有容量性质这一特定属性，即有：因因此此，关关联联出出溶溶液液的的超超额额吉吉布布斯斯自自由由能能与与浓浓度度的的关关系系式式比比较容易，而关联出活度系数与浓度的关系式则很
10、难。较容易，而关联出活度系数与浓度的关系式则很难。对对于于不不同同的的溶溶液液模模型型，超超额额吉吉布布斯斯自自由由能能与与浓浓度度之之间间有有一一定的关系，实际上就是活度系数与浓度的关系式。定的关系，实际上就是活度系数与浓度的关系式。4.电解质溶液模型电解质溶液模型 溶液的分类有理想溶液和非理想溶液概念；溶液的分类有理想溶液和非理想溶液概念；溶液的分类也有电解质溶液和非电解质溶液概念；溶液的分类也有电解质溶液和非电解质溶液概念；电解质溶液有理想的吗？电解质溶液有理想的吗？德拜德拜休克尔理论模型；休克尔理论模型；Pitzer理论模型理论模型。三、浓度与活度三、浓度与活度 浓度是可以直接测量的物
11、理量；浓度是可以直接测量的物理量；除除摩摩尔尔分分数数、质质量量分分数数等等浓浓度度外外，其其它它浓浓度度都都有有相相应应的的计计量单位。量单位。活活度度是是通通过过直直接接测测量量某某些些物物理理量量而而可可以以确确定定（测测定定）的的物物理量；理量；活活度度是是待待测测体体系系中中某某一一物物种种的的逸逸度度（或或蒸蒸气气压压力力）与与其其处处于参考（标准）状态下的蒸气压力的比值，所以没有计量单位：于参考（标准）状态下的蒸气压力的比值，所以没有计量单位：或或 如如果果从从另另一一种种很很实实用用的的角角度度考考虑虑，认认定定“活活度度是是有有效效浓浓度度”这这一一概概念念，对对于于有有计计
12、量量单单位位的的浓浓度度而而言言，活活度度没没有有单单位位，则则相应的活度系数就有计量单位。相应的活度系数就有计量单位。对对于于理理想想溶溶液液，化化学学势势可可以以用用浓浓度度来来表表达达（表表示示）或或确确定定（衡量）其大小；（衡量）其大小；对对于于非非理理想想溶溶液液，化化学学势势只只能能用用活活度度来来表表达达（表表示示）或或确确定（衡量）其大小；定（衡量）其大小；可可以以讲讲，没没有有化化学学势势就就没没有有化化学学热热力力学学；没没有有活活度度也也就就没没有完整的化学热力学。有完整的化学热力学。四、经验平衡常数和标准平衡常数四、经验平衡常数和标准平衡常数 经经验验平平衡衡常常数数最
13、最先先是是基基于于动动力力学学概概念念下下的的质质量量作作用用定定律律推推导出的；导出的；标标准准平平衡衡常常数数是是严严格格地地基基于于化化学学热热力力学学原原理理化化学学反反应应等温方程式推导出的。等温方程式推导出的。标标准准平平衡衡常常数数同同化化学学反反应应的的标标准准吉吉布布斯斯自自由由能能变变化量之间在数值上存在计量函数关系式：化量之间在数值上存在计量函数关系式：经经验验平平衡衡常常数数的的数数值值计计算算则则不不能能随随意意地地同同化化学学反反应的标准吉布斯自由能变化量挂钩；应的标准吉布斯自由能变化量挂钩；如如果果把把经经验验平平衡衡常常数数与与标标准准平平衡衡常常数数视视为为完
14、完全全等等同，则从化学热力学上讲是不严谨的。同，则从化学热力学上讲是不严谨的。以以上上关关于于化化学学热热力力学学的的基基本本观观点点和和概概念念需需要要我我们们在冶金热力学的学习过程中格外注意，贯穿始终。在冶金热力学的学习过程中格外注意，贯穿始终。冶金热力学冶金热力学冶金过程与冶金过程的基础理论冶金过程与冶金过程的基础理论钢铁冶金钢铁冶金有色冶金有色冶金 矿石矿石 精矿精矿 金属金属 提取金提取金属属 种类种类 工艺工艺+还原剂还原剂/溶剂溶剂湿法冶金湿法冶金火法冶金火法冶金 物理过程物理过程 溶溶解解凝凝固固熔熔化化升升华华蒸蒸发发 化学过程化学过程 萃萃取取氧氧化化还还原原烧烧结结焙焙烧
15、烧相平衡相平衡物物质质扩扩散散 热热传传输输传输原理传输原理冶金物理化学冶金物理化学冶金过程理论冶金过程理论 冶冶金金过过程程的的基基础础理理论论包包含含金金属属学学(相相平平衡衡)、传传输输原原理理和冶金物理化学三部分。和冶金物理化学三部分。冶冶金金物物理理化化学学又又包包括括冶冶金金热热力力学学和和冶冶金金动动力力学学。随随着着科科技技的的发发展展，人人们们又又把把冶冶金金物物理理化化学学划划分分为为现现代代冶冶金金物物理理化化学学和和普普通通(经经典典)冶冶金金物物理理化化学学，本本课课程程将将介介绍绍的是冶金物理化学中的冶金的是冶金物理化学中的冶金热热力学部分内容。力学部分内容。(经经
16、典典)冶冶金金热热力力学学就就是是利利用用化化学学热热力力学学原原理理，研研究究冶冶金金过过程程中中反反应应的的可可能能性性(反反应应的的方方向向，理理论论依依据据G)；确确定定冶冶金金反反应应过过程程的的最最大大产产率率(反反应应的的限限度度，理理论论依依据据G)；找找出出控控制制冶冶金金反反应应过过程程的的基基本本参参数数(T、p、ci)。现现代冶金代冶金热热力学力学还还包括：包括：对对溶溶液液及及其其组组元元的的热热力力学学性性质质进进行行进进一一步步的的研研究究。寻寻找找出出溶溶液液的的热热力力学学性性质质与与其其组组成成的的关关系系；建建立立几几种种常常规规的的热热力学模型；力学模型
17、；对对金属熔体和熔渣的活度金属熔体和熔渣的活度进进行理行理论计论计算。算。研研究究多多相相多多组组元元体体系系的的平平衡衡问问题题。用用非非线线性性方方程程计计算算相多相多组组元体系平衡元体系平衡时时的的组组成。成。因此，因此，现现代冶金代冶金热热力学所需要的基本理力学所需要的基本理论论包括：包括：统计热统计热力学原理与方法；力学原理与方法；非非线线性性规规划的数学理划的数学理论论；基基础础化学化学热热力学理力学理论论；计计算机算机语语言。言。第一章第一章 冶金过程化学反应的冶金过程化学反应的G和和G1 几个基本公式几个基本公式一、一、体系中体系中组组元元 i 的摩的摩尔尔Gibss自由能自由
18、能1.理想气体体系理想气体体系 在在一一个个封封闭闭的的多多组组元元理理想想气气体体体体系系中中组组元元 i 的的摩摩尔尔Gibss自由能自由能为为：Gi=Gi+RT lnpi式式中中的的pi规规定定为为无无量量纲纲压压强强，pi=pi/p。在在高高温温冶冶金金过过程中，通常是把气相程中，通常是把气相视为视为多多组组元理想气体体系。元理想气体体系。2.液相体系液相体系 在在一一个个封封闭闭的的多多组组元元液液相相体体系系中中，组组元元 i 的的摩摩尔尔Gibss自由能自由能为为：Gi=Gi+RT lnai式中式中ai为组为组元元 i 的活度，其的活度，其标标准准(参考参考)态态的确定原的确定原
19、则则是：是：若若在在铁铁液液中中，选选组组元元 i 的的质质量量分分数数为为1%的的溶溶液液为为其其标标准准(参考参考)态态；若在熔渣中，若在熔渣中，选纯选纯 物物质质(xi=1)为为其其标标准准(参考参考)态态；若若组组元元 i 是是铁铁液液中中的的铁铁，在在其其他他组组元元浓浓度度很很低低时时，组组元元铁铁的活度定的活度定义为义为1。3.固相体系固相体系 在在一一个个封封闭闭的的多多组组元元固固相相体体系系中中，组组元元 i 的的摩摩尔尔Gibss自自由能由能为为：Gi=Gi+RT lnai式中式中ai为组为组元元 i 的活度，其的活度，其标标准准(参考参考)态态的确定原的确定原则则是：是
20、：若体系若体系为为固溶体，固溶体，则选纯则选纯物物质质(xi=1)为为其其标标准准(参考参考)态态；若体系若体系为为共晶体，共晶体，则组则组元元 i 在共晶体中的活度定在共晶体中的活度定义为义为1；若体系是若体系是纯纯固体固体 i，则则其活度定其活度定义为义为1。二、化学反二、化学反应应等温方程式等温方程式 反反应应 aA+bB=cC+dD 的的化化学学反反应应等等温温方程式方程式为为：iGi=iGi+iRT lnai 或：或：G=G+RT lnQ式中：式中：G=iGi；G=iGi；Q=(aC)c(aD)d/(aA)a(aB)b 是是反反应应任任意意时时刻刻(未未达到平衡达到平衡时时)的活度的
21、活度(压压强强)商。商。化化学学反反应应等等温温方方程程式式的的计计算算结结果果用用于于判判断断化化学学反反应应在指定温度下的方向和限度。有三种状况：在指定温度下的方向和限度。有三种状况：G 0和和G 0表表明明反反应应的的热热力力学学趋趋势势；G=0表表明反明反应应的的热热力学限度力学限度(平衡点平衡点)。达达到到平平衡衡时时，G=-RT ln(Q)eq，将将(Q)eq记记为为K，即：，即：(Q)eq=K，G=-RT lnK，或：，或：K=(aC)c(aD)d/(aA)a(aB)b eq 是反是反应应达到平衡达到平衡时时的活度的活度(压压强强)商。商。若若组组元元为为固固态态，则则 ai=1
22、(i=A，B，C，D)；若若组组元元为为气气态态，则则 ai=pi，且，且 pi是无量是无量纲压纲压强强；若若组组元元在在液液态态中中，则则 ai是是组组元元 i 的的活活度度，就就要要注注意意其其标标准准(参参考考)态态的的选选择择。一一般般情情况况下下，若若 i 在在金金属属溶溶液液中中，则则选选质质量量分分数数为为1%的的溶溶液液为为其其标标准准(参参考考)态态；而在炉渣中，；而在炉渣中，则选纯则选纯物物质为标质为标准准(参考参考)态态。二、化学反二、化学反应应等等压压方程式方程式 Vant Hoff等等压压式式 反反应应 aA+bB=cC+dD 的的化化学学反反应应等等压压方程式方程式
23、为为：该该式式即即为为化化学学反反应应的的摩摩尔尔Gibbs自自由由能能(变变化化)与与温度的二温度的二项项式，式，对对一般反一般反应应可以可以查查表表获获得。得。设设Cp=0，则则不定不定积积分得：分得：2 积积分法分法计计算化学反算化学反应应的的fG和和rG一、定一、定积积分法分法 由由Kirchhoff定律得在确定定律得在确定压压强强 p 的条件下有：的条件下有：d(HT)=CpdT 或：或：d(HT)/T=(Cp/T)dT 即：即：d(ST)=(Cp/T)dT 而：而：则则：其中的其中的Cp可以通可以通过查过查表表获获得：得：因此，代入因此，代入G的的计计算式得：算式得：该该式称式称为
24、为捷姆金捷姆金-席瓦席瓦尔尔兹兹曼曼(-)公式公式其中：其中：M0，M1，M2和和 M-2均可以在相关手册中均可以在相关手册中查查到。到。二、不定二、不定积积分法分法 由由Gibbs-Helmholtz等等压压方程式得：方程式得：不定不定积积分后得：分后得：而：而：则则：例例1-1 求求反反应应 2Fe(s)+O2(g)=2FeO(s)的的G与与T的的关关系系式及二式及二项项式。已知：式。已知：CpFeO=50.80+8.16410-3T3.309105T-2 (2981650K)CpO2=29.96+4.1810-3T1.67105T-2 (2983000K)CpFe=17.49+24.77
25、10-3T (2981033K)解：解：用不定积分法用不定积分法 即：即：a=36.66，b=-36.49610-3，c=0，c=-4.948105代入相关公式就可以计算出代入相关公式就可以计算出H0=-555060，即得：，即得：求求G与与T的二的二项项式式 采用采用线线性回性回归归法法计计算二算二项项式中的式中的a和和b：由由得得到到的的G与与T关关系系式式每每隔隔100K计计算算一一值值，代代入入上上式式计计算可得：算可得：回回归归相关系数：相关系数：因此因此G与与T的二的二项项式式为为：三、由物三、由物质质的的fG和和solG求反求反应应的的rG fG的的定定义义：确确定定温温度度下下
26、，由由p下下的的稳稳定定单单质质生生成成同同压压下下的的1mol某物某物质时质时的反的反应应rG。则稳则稳定定单质单质的的rG=0；一般手册；一般手册给给出的是出的是298K下的下的fG。solG的的定定义义：确确定定温温度度下下，某某一一元元素素M溶溶解解在在溶溶剂剂中中，形形成成1%(质质量量)的溶液的溶液时时的摩的摩尔尔Gibbs自由能自由能变变化量。化量。溶解溶解过过程的程的热热化学方程可描述化学方程可描述为为：用物用物质质的的fG和和solG求反求反应应rG的通式的通式为为：四、由化学反四、由化学反应应的的K求反求反应应的的rG 由由若若干干个个温温度度下下的的K通通过过最最小小二二
27、乘乘法法计计算算拟拟合合得得到到反反应应rG与与T的二的二项项式。式。例例1-2 实实验验测测得得反反应应 Nd2O2S(s)=2Nd+2O+S在在以以下下各温度下的各温度下的K值值：，求反，求反应应rG与与T的二的二项项式。式。解：由已知数据得解：由已知数据得所以，所以，则则 lgK=-70930T-1+23.91，即，即rG=1358110-457.81T五、由五、由电电化学反化学反应应的的电动势电动势求反求反应应的的rG 因因为为rG=-nEF，当当在在标标准准态态下下或或参参与与反反应应的的物物质质都都是是纯纯物物质时质时，rG=-nEF。例例1-3 用以用以CaO稳稳定的定的ZrO2
28、固体固体电电解解质浓质浓差差电电池池计计算反算反应应Fe(s)+NiO(s)=FeO(s)+Ni(s)的的rG与与T关关系系式式，并并利利用用下下表表中中给给出出的的fGFeO数数据据求求fGNiO与与T关系式。关系式。T/K10231173127313731473E/mV260276286296301fGFeO/Jmol-1-197650-187900-181250-174770-171460解：解：设计设计原原电电池池正极正极(还还原原)反反应应：NiO(s)+2e=Ni(s)+O2-负负极极(氧化氧化)反反应应：Fe(s)+O2-=FeO(s)+2e 原原电电池反池反应应：Fe(s)+N
29、iO(s)=FeO(s)+Ni(s)原原电电池符号：池符号：()Pt|Fe,FeO|ZrO2CaO|NiO,Ni|Pt()将将不不同同温温度度下下的的E代代入入式式rG=-nEF就就可可计计算算出出相相应应条条件件下下的的rG；因因为为rG=fGFeOfGNiO，所所以以再再利利用用不同温度下的不同温度下的rG和和fGFeO数据就可数据就可计计算出算出fGNiO的的值值；采用最小二乘法采用最小二乘法进进行数据行数据处处理分理分别别得到得到 rG与与T的关系式的关系式为为：fGNiO与与T的关系式的关系式为为：fGNiO=-234630+85.23T六、由六、由Gibbs自由能函数法求反自由能函
30、数法求反应应的的rG自由能函数的定自由能函数的定义义定定义义 为为焓焓函函数数，式式中中的的HR为为参参考考温温度度下下物物质质的的标标准准焓焓，如果是气，如果是气态态物物质质，HR为为0K下的下的标标准准焓焓，则则HR被被记记为为H0；如如果果是是凝凝聚聚态态物物质质，HR为为298K下下的的标标准准焓焓，则则HR被被记为记为H298；由由 GT=HT-TST得：得：就就将将式式中中的的 定定义义为为自自由由能能函函数数，记记为为fef；也也有有记记为为的，又称的，又称为为函数。函数。由自由能函数求反由自由能函数求反应应的的rG 首先首先计计算反算反应应体系中体系中产产物与作用物的物与作用物
31、的 fef 差差值值：fef=i fefi 而而 所以所以 注注意意：当当反反应应体体系系中中的的反反应应物物既既有有气气态态也也有有凝凝聚聚态态时时，一般是将一般是将HR统统一到一到298K。在。在298 0K之之间间的自由能函数的自由能函数换换算公式算公式为为：该该式一般用于将气式一般用于将气态态物物质质0K的的 fef 换换算成算成298K的的 fef。例例1-4 用用Gibbs自由能函数法求反自由能函数法求反应应2Al(l)+1.5O2(g)=Al2O3(s)的的rG(1000K)。已知数据。已知数据见见下表：下表：解：先将解：先将O2(g)在在0K的的fef换换算成算成298K的的f
32、ef =(-212.12)-(8656.7/1000)=-220.67 物质物质物质物质Al(l)-42.70O2(g)-212.128656.7Al2O3(s)-102.9-1-1672所以所以 fef=fefAl2O3-2fefAl(l)-1.5fefO2 =(-102.9)-2(-42.7)-1.5(-202.78)=313.67JK-1mol-1 =(-1672)+1000313.6710-3 =-1358.33kJmol-1七、由七、由rG与与T的多的多项项式求式求rG与与T的二的二项项式式 一一般般而而言言，通通过过积积分分法法得得到到的的rG与与T的的关关系系式式多多为为多多项项
33、式式，但但在在冶冶金金热热力力学学的的实实际际使使用用中中多多用用rG与与T的的二二项项式式，因因此此，通通常常是是把把rG与与T的的多多项项式式转转换换成成二二项项式式使使用用。转转换换步步骤骤：在一定的温度范在一定的温度范围围内合理内合理选择选择n个温度点：个温度点：T1,T2,Tn；通通过过多多项项式式计计算出算出对应对应的的rGT值值：rGT1,rGTn；由最小二乘法由最小二乘法归纳归纳出二出二项项式：式：rG=a+bT3 rGT图图(Ellingham图图)及其及其应应用用 金金属属氧氧化化物物、硫硫化化物物、卤卤化化物物和和氮氮化化物物等等化化合合物物的的标标准准摩摩 尔尔 生生
34、成成 Gibbs自自 由由 能能 与与 温温 度度 的的 关关 系系 图图 称称 为为 埃埃 林林 亥亥 姆姆(Ellingham)图图。它它能能够够说说明明各各类类化化合合物物的的相相对对稳稳定定性性，在在冶冶金金热热力力学学中中得得到到广广泛泛应应用用，但但是是，这这种种图图所所使使用用的的标标准准摩摩尔尔生生成成Gibbs自自由由能能都都是是关关于于金金属属M与与1mol气气体体X2反反应应生生成成相相关关金金属化合物的反属化合物的反应标应标准摩准摩尔尔Gibbs自由能自由能rG，即，即对应对应的反的反应为应为：而在一般化学而在一般化学热热力学中所定力学中所定义义的化合的化合物生成反物生
35、成反应为应为：一、一、MgO的的rGT图图 为为了了说说明明Ellingham图图中中rGT线线的性的性质质，就以，就以MgO的的rGT线为线为例例进进行行讨论讨论。反反应应 2MgO+O2(g)=2MgO在温度在温度298 2000K的范的范围围内，内，rG与与T 的关系如的关系如图图右右图图所示。所示。图图中曲中曲线线的曲的曲率很小，可以看作由三段率很小，可以看作由三段直直线组线组成，成，对应对应的温度范的温度范围围分分别为别为298 922K(Mg熔点熔点)，922 1378K(Mg沸点沸点)和和 1378 2000K。-1200-1000-800-6004008001200 1600
36、2000T/K mb922K1378KmMg的熔点的熔点bMg的沸点的沸点图图1-1 MgO的的rGT线线0rG/kJmol-1O2 Tm和和Tb为为相相变变温温度度，在在Tm和和Tb处处rGT线线发发生生转转折折，这说这说明各明各线线段的斜率不相等，而段的斜率不相等，而rGT线线的斜率的斜率为为：即相即相变熵变熵的存在的存在导导致了致了rGT线发线发生生转转折。又根据折。又根据可可知知，rGT线线在在温温度度T的的切切线线外外推推到到0K时时与与纵纵坐坐标标的的交交点点值值(rGT线线在在温温度度T切切线线的的截截距距)即即为为该该温温度度下下反反应应的的热热效效应应 。如在。如在图图1-1
37、中，中，T=700K时时，斜率，斜率=214JK-1=-rS700，截距截距=-1201kJmol-1=-rH700；T=900K时时，斜率，斜率=212JK-1=-rS900，截距截距=-1200kJmol-1=-rH900；数据也数据也说说明明rGT曲曲线线的曲率很小的曲率很小 另另，曲曲线线曲曲率率的的大大小小在在数数学学上上反反映映为为曲曲线线的的二二阶阶导导数数的大小，而的大小，而rGT线线的二的二阶导阶导数数为为：所所以以，通通过过反反应应的的Cp值值的的大大小小也也可可以以判判断断曲曲线线曲曲率率的的大大小小。如如MgO生生成成反反应应在在700K、1200K和和1700K时时的
38、的Cp分分别别为为6.3、-1.2和和29.3JK-1，则则相相应应的的曲曲线线二二阶阶导导数数值值分分别别为为-0.009、0.001和和-0.017JK-2，可可见见，MgO 的的rGT线线曲率很小。曲率很小。冶冶金金上上有有重重要要意意义义的的气气-固固、液液-固固反反应应的的Cp一一般般小小于于40JK-1，因因此此，Ellingham图图中中曲曲线线的的曲曲率率一一般般小小到到可可以忽略，在无相以忽略，在无相变变的区的区间间内内rGT线线就可以就可以视为视为直直线线。二、二、Ellingham图图的的热热力学特征力学特征 埃埃林林亥亥姆姆图图根根据据反反应应气气体体的的不不同同也也称
39、称为为X势势图图。如如金金 属属 氧氧 化化 物物 所所 对对 应应 的的 Ellingham图图就被称就被称为为氧氧势图势图。由由右右图图可可见见，与与MgO的的rGT线线一一样样，各各氧氧化化物物的的rGT线线均均因因有有物物质质相相变变而而出出现现转转折折，同同时时各各线线的的斜斜率率一一般般为为正正，说说明明随随着着温温度度升升高，氧化物越来越不高，氧化物越来越不稳稳定。定。1.低低位位置置元元素素可可以以还还原原高高位位置元素的氧化物置元素的氧化物 在在氧氧势势图图中中，rGT线线的的位位置置越越高高，氧氧化化物物的的稳稳定定性性越越小小；或或者者说说，rGT线线的的位位置置越越低低
40、，氧氧化化物物MmXn越越稳稳定定，越越难难被被还还原原。如如Mg/MgO的的rGT线线在在Mn/MnO的的rGT线线之之下方，因此下方，因此MgO比比MnO更更稳稳定。如在定。如在1473K下有：下有：说说明明在在1473K下下用用Mn(s)来来还还原原MgO(s)是是办办不不到到的的。但但该该结结论论只有在体系中各物均只有在体系中各物均处处于于标标准准态态下才正确，如下才正确，如对对反反应应c有：有：故故当当pMg(g)0.38Pa(平平衡衡值值)时时将将有有rGm 0，线线斜率小于零；斜率小于零；线线：C+O2=CO2 rS=SCO2-SO2-SC SCO2-SO2 0，线线近似于水平近
41、似于水平 但但是是对对于于线线而而言言，在在相相变变温温度度处处的的转转折折大大小小与与相相变变类类型型有有关关：同同素素异异构构体体相相变变的的相相变变熵熵一一般般较较小小，因因此此同同素素异异构构体体相相变变对对rGT线线曲曲率率的的影影响响不不明明显显，如如-Fe -Fe的的相相变熵变熵只有只有45JK-1mol-1；熔熔化化熵熵稍稍大大，一一般般在在1040JK-1mol-1，所所以以曲曲线线在在熔熔点点处处有明有明显转显转折；折；蒸蒸发发熵熵和和升升华华熵熵则则更更大大，一一般般在在80120JK-1mol-1，所所以曲以曲线线在沸点和升在沸点和升华华点点处处有很陡的有很陡的变变化。
42、化。此此外外，若若作作用用物物发发生生相相变变，由由于于生生成成反反应应的的熵熵变变在在温温度度高高于于相相变变温温度度时时将将变变得得更更负负，所所以以rGT线线将将变变得得更更陡陡。若若产产物物发发生生相相变变，由由于于生生成成反反应应的的熵熵变变在在温温度度高高于于相相变变温温度度时时将将变变得得更更正正，所所以以rGT线线的的斜斜率率在在相相变变温温度度以以上上将将变变小。小。4.用用rG判断化学反判断化学反应应方向及其局限性方向及其局限性 原原则则上上说说，判判断断化化学学反反应应方方向向的的热热力力学学判判据据是是rG而而不不是是rG，但但在在满满足足以以下下条条件件时时，就就可可
43、以以用用rG作作为为判判据据了。了。定性判断：定性判断：因因为为rG=rG+RT lnJ，在在常常温温下下，只只要要|rG|41.8kJmol-1，rG的的符符号号就就基基本本确确定定了了(与与rG的的一一致致)，此此时时就可以用就可以用rG判断反判断反应顺应顺序；序；同等条件：同等条件：在在Ellingham图图中中，因因为为各各条条线线所所对对应应的的反反应应都都是是选选在在O2的的量量为为1mol时时，即即rG=rG+RT lnpO2，所所以以，通通过过Ellingham图图中中线线的的高高低低来来判判断断反反应应顺顺序序实实际际上上就就是是通通过过rG判断反判断反应顺应顺序；序；特定的
44、特定的标标准准(参考参考)态态：当所研究的反当所研究的反应应中各物中各物质质能能满满足以下条件足以下条件时时：参与反参与反应应的气体物的气体物质质的的压压强强均均为为101.325kPa；参与反参与反应应的凝聚的凝聚态态(液液态态或固或固态态)物物质为纯质为纯物物质质；对对有溶液参与的反有溶液参与的反应应，溶于金属液中是，溶于金属液中是1%；参与反参与反应应的炉渣的炉渣组组元元为纯为纯物物质质。因：因：rG=rG+RT lnJ=rG+RT ln1=rG则则可以用可以用rG判断化学反判断化学反应应方向。方向。三、附有三、附有专专用用标标尺的尺的Ellingham图图1.Richardson图图
45、pO2专专用用标标尺尺 氧氧标标尺的建立尺的建立 对对金属氧化物的生成反金属氧化物的生成反应应：(2x/y)M+O2(g)=(2/y)MxOy有有fG=RT ln(pO2/p)eq；而而对对过过程程 O2(g,p)=O2(g,pO2)有有rG=RT ln(pO2/p)eq；显显然然，rG=fG=RT ln(pO2/p)eq；根根据据该该关关系系式式，无无论论pO2取取何何值值，在在绝绝对对零零度度(T=0K)时时，总总有有rG=0 的的结结论论，而而无无论论T为为何何值值，在在pO2=p 时时，也也总总有有rG=0，因因此此，在在Ellingham图图的的左左边边设设一一温温度度标标尺尺，选选
46、绝绝对对零零度度所所对对应应的的纵纵坐坐标标rG=0处处为为氧氧(pO2)标标尺尺的的基基点点，记记为为“O”点点。而而在在Ellingham图图的的右右边边设设pO2标标尺尺，将将左左边边“O”点点与与右右边边的的“1”(表示表示pO2=p=1atm)点相点相连连，形成一条水平，形成一条水平线线。由由于于任任意意给给定定一一个个pO2值值，rG 均均与与T成成线线性性关关系系，所所以以对对应应就就可可以以得得到到一一条条从从“0”点点出出 发发 的的 直直 线线。当当pO21atm时时，直直线线的的斜斜率率为为正正；当当pO2(pCO/pCO2)，则则平平衡衡向向生生成成CO方方向向移移动动
47、，即即 金金 属属 M被被 CO2氧氧 化化 成成MxOy；反反之之，MxOy被被CO还还原生成金属原生成金属单质单质M。0KJeffes图图的的应应用用(2x/y)M+O2(g)=(2/y)MxOyT1T1pCOpCO2CC3.pH2/pH2O专专用用标标尺尺 pH2/pH2O专专用用标标尺所尺所对应对应的反的反应应是是2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)rG/Jmol-1=-494784+111.356T 平衡平衡时时RT ln(pO2/p)=-494784+111.356T+2RTln(pH2/pH2O)eq即即当当(pH2/pH2O)eq为为一一定定值值时时，RT ln(pO2/p
48、)与与T 成成线线性性关关系系。仿仿照照pCO/pCO2标标尺尺的的建建立立方方法法就就可可以以建建立立pH2/pH2O专专用用标标尺，用法也与尺，用法也与pCO/pCO2标标尺一尺一样样。四、四、rG在冶金中的在冶金中的应应用用1.炼铁过炼铁过程程热热力学力学高炉内高炉内还还原反原反应应的的热热力学分析力学分析 热热风风炉炉的的热热风风进进入入高高炉炉时时，在在风风嘴嘴附附近近温温度度高高达达2000K，因因此，由右此，由右图图(Ellingham图图)可可见见，在在C/CO作作为为还还原原剂剂时时，TiO2以以上上的的氧氧化化物物都都可可以以被被还还原原。若若用用rG的大小判断，的大小判断
49、，则则：炼铁过炼铁过程的有关反程的有关反应应在在Ellingham图图上的位置上的位置 在在高高炉炉内内部部，若若用用CO作作还还原原剂剂，随随着着CO气气的的上上升升，铁铁矿矿石石中中的的P2O5，MoO，SnO2，NiO，As2O3，Cu2O等等可可被被还还原原，而而FeO，Cr2O3，MnO等等不不可可被被还还原；原；高高炉炉下下部部，Cr，Mn，Nb，V，B，Si，Ti等等元元素素氧氧化化物物的的rG T线线远远在在 2CO+C=2CO2线线之之下下，而而在在达达到到一一定定温温度度之之后后，又又转转为为2CO+C=2CO2线线之之上上，即即这这些些氧氧化化物物不不能被能被CO还还原，
50、但可以被原，但可以被C还还原；原；炼铁过炼铁过程的有关反程的有关反应应在在Ellingham图图上的位置上的位置 但但在在实实际际高高炉炉过过程程中中，CO是是可以可以还还原原FeO，其原因是尽管有：，其原因是尽管有：2CO +O2 =2CO2 2Fe +O2 =2FeO 2CO +2FeO=2Fe+2CO2 rG=-38874+42.64T 当当T 912K时时，rG 0，但但不不能能仅仅用用rG来来作作判判据据，而而应应该该用用 rG=rG+2RTln(pCO2/pCO)来来作作判判据据。在在pCO2/pCO=1/5时时有有rG=-38874+15.89T，则则在在炉炉温温T 244.4K