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1、 第第 七七 章章 原子的电子结构原子的电子结构 1803年年 Dalton 原子学说（原子是不可分原子学说（原子是不可分割割 的最小微粒）的最小微粒）19 世纪世纪 发现电子发现电子 (阴极射线阴极射线)1874年年 斯通尼斯通尼(G.J.Stoney)把在导线内流动把在导线内流动 的电的基本单元称为的电的基本单元称为电子电子1897年年 汤姆逊汤姆逊(J.J.Thomson)通过带电粒子在电场和通过带电粒子在电场和 磁场中的运动规律，测出了电子的荷质比：磁场中的运动规律，测出了电子的荷质比：e/me =1.7588196 1011 C kg-1 1906年年 米立根米立根 (R.A.Mil
2、likan)悬浮油滴法测定出悬浮油滴法测定出 电子的电荷：电子的电荷：e=1.6021773 10-19 C 电子的质量电子的质量:me=9.11 1031 kg 1904年，汤姆逊提出了第一个原子模型：枣糕模型年，汤姆逊提出了第一个原子模型：枣糕模型 原原子子犹犹如如一一个个体体积积颇颇大大的的带带正正电电球球体体，一一定定数数量量的的电电子子均均匀匀地地分分布布在在这这个个球球体体中中，与与球球内内的的正正电电荷荷中中和，因而整个原子呈电中性。松软的蛋糕和，因而整个原子呈电中性。松软的蛋糕 P.7 1911年年 卢瑟福卢瑟福 (E.Rutherford)粒子散射实验粒子散射实验粒子散射实验
3、粒子散射实验 (盖革和马斯登盖革和马斯登盖革和马斯登盖革和马斯登)核型原子模型核型原子模型 粒子：粒子：He2+质量数质量数 4 V=1.60 107 m s-1金箔金箔104104号元素号元素号元素号元素 约万分之一约万分之一约万分之一约万分之一 个别个别个别个别 推推测测：（1）原原子子中中存存在在带带正正电电的的基基本本粒粒子子，而而且且质质量量比比较较大大，但但体体积积很很小小（个个别别折折回回）；（2）大大部部分分空间是空的（大部分直线通过）空间是空的（大部分直线通过）核核型型原原子子模模型型：原原子子中中心心有有一一个个很很小小的的正正电电荷荷核核心心，称称为为原原子子核核，原原子
4、子的的全全部部质质量量几几乎乎都都集集中中在在原原子子核核上上，而而数数量量和和核核电电荷荷数数相相等等的的电电子子围围绕绕着着原原子子核核运运行。行。电电 磁磁 波波 谱谱 1.氢原子光谱与玻尔理论氢原子光谱与玻尔理论可见光区：可见光区：400nm 700nm紫外区：紫外区：10nm 400nm红外区：红外区：700nm 1000 m氢氢 原原 子子 光光 谱谱 紫外区紫外区 可见区可见区 红外区红外区397.007 410.120 434.010 486.074 656.210 氢氢原原子子光光谱谱是是线线光光谱谱（可可见见区区有有5条条谱谱线线），而而不不是是连连续续的的带带光光谱谱，这
5、这一一实实验验结结果果不不符符合合经经典典电电磁磁学学理理论论。按按照照经经典典电电磁磁学学理理论论，电电子子绕绕核核作作圆圆周周运运动动，原原子子不不断断发发射射连连续续的的电电磁磁波波（即即原原子子光光谱谱），故故原原子子光光谱谱应应该该是是连连续续的的；而而且且电电子子的的能能量量逐逐渐渐降降低低，最最后后坠坠入入到到原子核里去，使原子不复存在。原子核里去，使原子不复存在。1885年年 巴尔默巴尔默(J.J.Balmer，瑞士的中学老师，瑞士的中学老师)上述五条谱线的波长可以用一个简单公式表示：上述五条谱线的波长可以用一个简单公式表示：=B=364.6 nm n=3 =656.210 n
6、m n=4 =486.074 nm n=5 =434.010 nm n=6 =410.120 nm n=7 =397.007 nm 1890年年 里德堡里德堡(J.R.Rydberg)提出了提出了描述氢光谱的通用公式为描述氢光谱的通用公式为:(波数)=n:正整数正整数,n2 n1,R=1.09737 107 m-1 (里德堡常数里德堡常数)n1=1,n2=2,3,4,赖曼赖曼(Lyman)系系 远紫外区远紫外区 n1=2,n2=3,4,5,巴尔默巴尔默(Balmer)系系 可见区可见区 n1=3,n2=4,5,6,派兴派兴(Paschen)系系 近红外区近红外区 n1=4,n2=5,6,7,勃
7、拉克勃拉克(Bracket)系系 红外区红外区 n1=5,n2=6,7,8,芬德芬德(Pfund)系系 红外区红外区 Planck 旧量子论旧量子论(1900):物质吸收或者释放能量不是连续的，而是量物质吸收或者释放能量不是连续的，而是量子化的子化的,也就是说也就是说,能量只能按某一个最小单位一能量只能按某一个最小单位一份一份地吸收或者释放的。这一最小的能量单位份一份地吸收或者释放的。这一最小的能量单位称为称为“能量子能量子”。光的能量单位称为光的能量单位称为“光量子光量子”或或“光子光子”。光子的能量大小光子的能量大小 E光光=h =C/总能量总能量 E总总=nh 玻尔理论（玻尔理论（191
8、3）中的两个重要假设）中的两个重要假设 1.量量子子化化条条件件：核核外外电电子子只只能能在在有有确确定定半半径径和和能能量量的的特特定定轨轨道道上上运运动动，而而且且每每一一个个稳稳定定轨轨道道的的角角动动量量P是量子化的，它等于是量子化的，它等于h/2 的整数倍的整数倍 P=nh/(2)P=mvr 定态轨道的半径定态轨道的半径：r=nh/(2 mv)r=定态轨道半径定态轨道半径 n=不连续的正整数不连续的正整数 h=Planck常数（常数（6.626 10-34 Js）m=电子的质量电子的质量 v=电子的运动速度电子的运动速度 2.2.频频率率条条件件：电电子子在在这这些些轨轨道道上上运运
9、动动时时并并不不辐辐射射出出能能量量，电电子子在在不不同同轨轨道道之之间间跃跃迁迁时时，原原子子会会吸吸收收或或辐辐射射能能量量（光光子子），并并且且光光子子的的能能量量为为跃跃迁迁轨轨道道的的能能量量之差。之差。E E光光 =E=E=E E2 2 E E1 1 E E光光 =h=h =c/=c/E E=h=hc/c/在此假设基础上运用牛顿力学原理在此假设基础上运用牛顿力学原理,计算出氢计算出氢原子各定态轨道的半径和能量原子各定态轨道的半径和能量.在定态上，向心力和离心力达平衡：在定态上，向心力和离心力达平衡：=因为：因为：mevr=nh/(2)所以所以:v=nh/(2 mer)=r =a0(
10、a0=)r =a0 n2/Z a0：波尔半径，：波尔半径，52.9 pm（即（即0.529）Z：核电荷数；：核电荷数；n：正整数：正整数 氢原子或类氢原子（单电子离子：氢原子或类氢原子（单电子离子：He+,Li2+,Be3+等）等）氢原子各定态轨道的半径氢原子各定态轨道的半径:r =a0 n2 n=1 r=52.9(1)2 =52.9 pm n=2 r=52.9(2)2 =212 pm n=3 r=52.9(3)2 =477 pm n=4 r=52.9(4)2 =634.8 pm电子在各定态的总能量电子在各定态的总能量 E为为:E=Ek +EpEk=Ep=-=E =Ek +Ep=-=-Eh E
11、h (其中其中Eh=)=-氢原子或类氢原子（单电子离子：氢原子或类氢原子（单电子离子：He+,Li2+,Be3+等）等）各定态轨道的能量各定态轨道的能量:Eh=27.2 eV=1 a.u.Eh:哈特里能；哈特里能；a.u.：能量的原子单位：能量的原子单位e:1.602 10-19 CZ：核电荷数；：核电荷数；n：正整数：正整数 氢原子各定态轨道的能量氢原子各定态轨道的能量:Eh=27.211396 eV =1 a.u.Eh:哈特里能；哈特里能；a.u.：能量的原子单位；：能量的原子单位；e:1.602 10-19 C n=1 E=-0.5 a.u.n=2 E=-0.125 a.u.n=3 E=
12、-0.056 a.u.n=4 E=-0.031 a.u.n=E=0氢原子的轨道和能级图氢原子的轨道和能级图 轨道图轨道图轨道图轨道图 能级图能级图能级图能级图 P.51BohrBohr理论对氢光谱的解释理论对氢光谱的解释:因为轨道的半径不连续，所以轨道的能量也不连续因为轨道的半径不连续，所以轨道的能量也不连续因为因为 E E=h=hc/c/，所以只能有某些波长的光所以只能有某些波长的光因为氢原子的轨道能量因为氢原子的轨道能量 1 1/=n n2 2 n n1 1 E Eh h/(2hc)=R/(2hc)=RH H 1.0967759 107 m-1 实验结果：实验结果：1.09737 107
13、m-1 2.1.2.1.微观粒子具有波粒二象性微观粒子具有波粒二象性微观粒子具有波粒二象性微观粒子具有波粒二象性微观粒子：电子、原子、中子等微观粒子：电子、原子、中子等1923年，年，德布罗意德布罗意(L.de Broglie)指出：微观粒子也指出：微观粒子也有波粒二象性，它们的波长为：有波粒二象性，它们的波长为：=h/P P=mv =h/(mv)任何运动的物体都有波动性任何运动的物体都有波动性 例：重例：重 0.10 kg、速度为、速度为 5.0 ms-1的篮球的篮球 =6.626 10-34/(0.10 5.0)=1.3 10-33 m后来，电子的衍射实验证明了德布罗意的观点。后来，电子的
14、衍射实验证明了德布罗意的观点。2.微观粒子的特性和运动规律微观粒子的特性和运动规律2.2.2.2.不确定性原理不确定性原理不确定性原理不确定性原理 (测不准原理测不准原理测不准原理测不准原理)测不准关系式：测不准关系式：x p=x：位置的测量误差（或不确定性）：位置的测量误差（或不确定性）p：动量的测量误差（或不确定性），即反映速度：动量的测量误差（或不确定性），即反映速度 的测量误差（或不确定性）的测量误差（或不确定性）p=m v x v=h/(4 m)h:planck常数常数 6.626 10-34 Js例例：考考察察在在一一个个直直径径约约为为1.0 10-10 m的的原原子子内内电电子
15、子的的运运动动。若若原原子子内内电电子子的的空空间间位位置置的的不不确确定定性性为为 x=1.0 10-10 m，计算其速度的不确定性。，计算其速度的不确定性。P55/例例18-2薛定谔薛定谔(Schrdinger)方程方程 -描述原子核外电子运动的波动方程描述原子核外电子运动的波动方程用波动方程描述微观粒子运动的科学称为用波动方程描述微观粒子运动的科学称为 波动力学或量子力学波动力学或量子力学3.氢原子的量子力学模型氢原子的量子力学模型 +V =E （在以（在以 x,y,z为变量的正交坐标系中）为变量的正交坐标系中）：核外电子运动的波函数核外电子运动的波函数me：电子质量：电子质量 9.1
16、10-31 Kgh：planck常数常数 6.626 10-34 JsE：电子的总能量；：电子的总能量；V：电子的势能：电子的势能 电子的一种运动状态（物理意义不明确）电子的一种运动状态（物理意义不明确）2 核核外外空空间间某某处处电电子子出出现现的的“几几率率密密度度”（单单位位体积里出现的几率）体积里出现的几率）在一个体积为在一个体积为 d =dxdydz的微小空间内发现的微小空间内发现波粒子的几率为：波粒子的几率为：w=2 d 因为在全部空间内发现一个粒子的总几率是因为在全部空间内发现一个粒子的总几率是1，所以描述几率密度的波函数必须满足条件：所以描述几率密度的波函数必须满足条件：=1n
17、：主量子数，：主量子数，1，2，3，.，nl：角量子数，：角量子数，0，1，2，.，n-10 1 2 3 4 5 6.s p d f g h i.m（ml）：磁量子数：磁量子数 0，1，2，l 原子轨道名称原子轨道名称 波函数波函数n=1,l=0,m=0 1s 1s n=2,l=0,m=0 2s 2s l=1,m=0 2Pz 2pz m=1,-1 2Px,2py 2px,2py 原子轨道名称原子轨道名称 波函数波函数n=3,l=0,m=0 3s 3s l=1,m=0 3Pz 3pz m=1,-1 3Px,3py 3px,3py l=2,m=0 3dz2 m=1,-1 3dxz,3dyz m=2
18、,-2 3dxy,3dx2-y2 P轨道组：轨道组：Px Py Pzd轨道组：轨道组：dz2 dxz dyz dxy dx2-y2 =E-（在以（在以 r,为变量的球极坐标系中）为变量的球极坐标系中）坐坐 标标 转转 换换(n,l,m)(r,)=R(n,l)(r)Y(l,m)(,)R R(n,l)(n,l)(r)(r)：径函数：径函数：径函数：径函数Y Y(l,m)(l,m)(,)：角函数：角函数：角函数：角函数 通过必要的数学运算，可以得到三个通解通过必要的数学运算，可以得到三个通解（氢原子和类氢原子）：（氢原子和类氢原子）：E=-n（主量子数）（主量子数）=1,2,3,4,5.l（角量子数
19、）（角量子数）=0,1,2,3,4.n 1m（磁量子数）（磁量子数）=0,1,2,.l将量子数将量子数 n,l,m 代入后，得到一个特解代入后，得到一个特解,例如：例如：1s 轨道：轨道：n=1,l=0,R10(r)=l=0,m=0,=2pz 轨道：轨道：n=2,l=1,R21(r)=l=1,m=0,=a0：波尔半径：波尔半径 52.9 pmZ：核电荷数：核电荷数氢原子氢原子1s 轨道：轨道：n=1,l=0,R10(r)=2p 轨道：轨道：n=2,l=1,R21(r)=R(n,l)(r)：径函数：径函数氢原子轨道的径函数氢原子轨道的径函数 P.63R(r)：没有明确的物理意义：没有明确的物理意
20、义R2(r)：电子沿径向出现的几率密度（概率密度）：电子沿径向出现的几率密度（概率密度）径节面数：径节面数：n l 1 1s 2s 3s 2p 3p 3d径节面数：径节面数：0 1 2 0 1 0 氢原子径向几率密度函数和电子云密度图氢原子径向几率密度函数和电子云密度图（P64）径向几率密度函数和电子云密度图续径向几率密度函数和电子云密度图续 一个半径为一个半径为r、厚度为、厚度为dr的球壳的球壳 半径为半径为r的球的表面积：的球的表面积：4 r2 厚度为厚度为dr的球壳的体积为：的球壳的体积为：4 r2dr 该球壳中出现电子的几率：该球壳中出现电子的几率：R2(r)4 r2 dr 单位厚度球
21、壳出现电子的几率：单位厚度球壳出现电子的几率：R2(r)4 r2 dr/dr=R2(r)4 r2 R2(r)4 r2：在半径为：在半径为r，单位厚，单位厚度球壳内发现电子的几率度球壳内发现电子的几率氢原子电子的径向分布图（氢原子电子的径向分布图（P65P65）Y(l,m)(,)：角函数：角函数pz 轨道：轨道：l=1,m=0,=p pz z 轨道（轨道（P66P66）a.a.a.a.角函数角函数角函数角函数b.b.b.b.角度几率角度几率角度几率角度几率 密度函数密度函数密度函数密度函数c.c.c.c.电子云电子云电子云电子云 角度分布角度分布角度分布角度分布剖面图剖面图在在z轴轴方方向向角角
22、度度几几率率密度最大！密度最大！Y(,)：没有明确的物理意义：没有明确的物理意义Y2(,)：电子沿角向出现的几率密度（概率密度）：电子沿角向出现的几率密度（概率密度）角节面数：角节面数：l s p d f 角角节面数：节面数：0 1 2 3 总节面数总节面数(径节面径节面数数+角节面数角节面数)：n l 1+l=n 1如：如：3s:2；3p：2；2p：1px和和py轨轨道（道（P66P66）角角角角 函函函函 数数数数 角度几率密度函数角度几率密度函数角度几率密度函数角度几率密度函数 电子云角度分布电子云角度分布电子云角度分布电子云角度分布 p px xp py yPx:在在x轴方向角度几率密
23、度最大！轴方向角度几率密度最大！Py:在在y轴方向角度几率密度最大！轴方向角度几率密度最大！s:l=0,m=0s:在任何方向角度几率密度都一样！在任何方向角度几率密度都一样！d轨道（P67）:在在z轴方向角度几率密度最大！轴方向角度几率密度最大！:在在x轴轴和和z轴的角平分线方向角度几率密度最大！轴的角平分线方向角度几率密度最大！:在在y轴轴和和z轴的角平分线方向角度几率密度最大！轴的角平分线方向角度几率密度最大！:在在x轴轴和和y轴方向角度几率密度最大！轴方向角度几率密度最大！:在在x轴轴和和y轴的角平分线方向角度几率密度最大！轴的角平分线方向角度几率密度最大！2pz和和3pz轨轨道的电子云
24、空间分布（道的电子云空间分布（P68P68）五个五个3d轨道的电子云空间分布的截面（轨道的电子云空间分布的截面（P68P68）n-主量子数（正整数）主量子数（正整数）描述原子中电子出现几率最大描述原子中电子出现几率最大处离核的远近，是决定原子轨道能量高低的主要因数。处离核的远近，是决定原子轨道能量高低的主要因数。对氢原子和类氢原子：对氢原子和类氢原子：在在氢氢原原子子和和类类氢氢原原子子中中，轨轨道道的的能能量量仅仅仅仅由由主主量量子子数数n决决定定，跟跟角角量量子子数数l和和磁磁量量子子数数m无无关关。对对同同一一个个单单电电子子原原子子或或离离子子（即即Z相相同同），相相同同主主量量子子数
25、数的的轨轨道道有有相相同同的的能能量量。如如：E3s=E3p=E3d Ens=Enp=End=EnfEh=27.2 eV=1 a.u.Eh:哈特里能哈特里能a.u.：能量的原子单位：能量的原子单位Z：核电荷数：核电荷数氢氢 原原 子子 的的 能能 级级 图（图（P69P69）单单电电子子原原子子或或离离子子中中电电子子运运动动状状态态的的能能量量仅仅由由主主量量子子数数n决决定定，跟跟角角量量子子数数 l、磁磁量量子子数数m 无关无关。l-角量子数角量子数 是一个决定电子绕核运动的角动量是一个决定电子绕核运动的角动量 的量子数的量子数。因为在量子力学中，电子绕核运动的角动。因为在量子力学中，电
26、子绕核运动的角动 量量 M 为：为：M=决定轨道的形状决定轨道的形状s:l=0,球形球形p:l=1,哑铃形哑铃形d:l=2,花瓣形花瓣形 m（ml）-磁量子数磁量子数 决定轨道的伸展方向决定轨道的伸展方向s:m=0,向四周伸展向四周伸展 Pz:m=0,沿沿z轴方向轴方向伸展伸展 Px 沿沿x轴方向轴方向伸展伸展 m=1Py 沿沿y轴方向轴方向伸展伸展n,l,m三个量子数为电子绕核运动的量子数三个量子数为电子绕核运动的量子数原子轨道是由原子轨道是由n,l,m三个量子数决定的三个量子数决定的n=2,l=2,m=1；或或n=2,l=0,m=1这这样样的的量量子子数数组合是不允许的！组合是不允许的！m
27、s-自旋量子数自旋量子数 描述电子的自旋方向的量子数描述电子的自旋方向的量子数 取值：取值：+1/2 或或 1/2 氢原子束在不均匀磁场中的分裂氢原子束在不均匀磁场中的分裂P70电子的运动状态是由电子的运动状态是由n,l,m,ms四个量子数决定的四个量子数决定的原子轨道是由原子轨道是由n,l,m三个量子数决定的三个量子数决定的例例1：给出下列量子数组所描述的轨道的符号：给出下列量子数组所描述的轨道的符号n=3,l=2：3d轨道轨道n=3,l=1：3p轨道轨道给出给出2p轨道量子数（轨道量子数（n,l,m）的组合）的组合n=2,l=1,m=0,1给出给出3d轨道量子数（轨道量子数（n,l,m）的
28、组合）的组合n=3,l=2,m=0,1,2例例2：写写出出电电子子在在下下列列轨轨道道中中的的所所有有可可能能的的量量子子数数（包包括括自自旋旋量量子子数数），并并指指出出每每个个轨轨道道包包括括多多少少个个不同的电子运动状态？不同的电子运动状态？3p:n=3,l=1,m=0,1,ms=1/23p轨道包括轨道包括6个不同的电子运动状态个不同的电子运动状态3pz:n=3,l=1,m=0,ms=1/23pz轨道包括轨道包括2个不同的电子运动状态个不同的电子运动状态例例3：在在铜铜的的x射射线线谱谱中中，当当一一个个电电子子从从2p轨轨道道变变到到1s轨轨道道时时，发发射射出出波波长长为为1.54 的的射射线。在在铜中中这些些轨道道间能量差能量差为多少？多少？解：解：E=h =hc/=6.626 10-34 3 108/(1.54 10-10)=1.29 10-15(J)作业：作业：P51：8 P71：1，2，4，5，6对应书上的内容：对应书上的内容：P7 8；P47 51；P52 69上上（小体字不要）（小体字不要）