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1、1/28 第一章:化学热力学一绪论。1.物理化学从化学现象与物理现象之间的联系着手，用物理学的理论和实验方法来研究化学变化，相变化及其 P，V，T，物理变化本质。了解物质的性质与其结构之间的关系规律的科学。（简而言之就是用物理方法研究化学问题）其它定义：研究物质系统发生 pVT 变化、相变化和化学变化过程的基本原理，主要是平衡 规律和速率规律以及与这些变化规律有密切联系的物质结构及性质（宏观性质、微观性质、界面性质和分散性质等）。2.物理化学的基本组成化学热力学：任一过程的方向和限度。（研究化学反应的方向与限度。例如：合成氨、人造金刚石、人造饼干等等。）化学动力学：任一过程的速度和机理（一个过
2、程具体的每个步骤）。（研究化学速率与反应机理，例H2 与 O2 混合。鞭炮。4.电化学、表面化学、胶体化学。）结构化学：（研究物质结构与性质之间内在联系。）3.研究方法热动力学方法：以大量指点所构成的宏观系统为研究对象，直接从宏观实验和观察为基础，处理问题只关注起始和终止，不考虑宏观物体个别分子的行为不研究宏观系统个别粒子的结构及其变化的具体细节。统计力学方法：从宏观到微观的方法研究对象：大量粒子组成的宏观系统出 发 点：系统中微观粒子的性质（如质量、振动频率、转动惯量等）量子力学方法：以量子力学为基础，以原子和分子为研究对象，揭示物质性质及其内在关系。1-1 基本性质（Basic Conce
3、pt）1.系统和环境（System and Surrounding）System:The materials of interest is defined as system.（研究的物质被定义为系统）Surrounding:The everything else is defined as surrounding.(其余的东西被定义为环境)系统的分类（Classification of system）根据系统和环境，物质和能量交换方式，系统可分为敞开系统（Open），封闭系统（Closed），隔离系统（isolated）。其中，敞开系统有物质和能量的交换，封闭系统只有能量的交换，而隔离系统既
4、没有物质交换，又没有能量交换。例子：判断下列情况下属于什么体系？一杯水放在一下绝热箱中。(1)把水作为体系。(敞开体系)(2)把水与水蒸气作为体系(封闭体系)(3)把绝热箱中的水、水气、空气作为一个体系。(孤立体系)2.系统的性质（property）,状态（state）,状态函数（state function）:系统性质：系统所包含的一切物理性质，化学性质（如P，V，T，U）。系统状态：系统性质的综合表现。状态函数：系统的宏观性质。2/28 状态函数的特点：a.单值函数。（状态能确定状态函数，反之不然。各个状态函数之间有联系，如：PV=nRT，也就是说，由几个状态函数可以确定其他未知状态函数值
5、。b.状态函数只决定始末态，与过程无关。系统性质：a.强度性质（Intensive）:与系统物质量无关，无加和性。这类性质与体系中物质的数量成正比，例如：质量、体积、热容量等，体系的质量等于组成该体系的各部分质量之和，体系的体积等于各部分体积之和。b.广度性质（Extensive properties）:与系统物质量有关，有加和性。体系的这类性质是由体系的本性决定的，不具有加和性。例如：温度、压力、粘度等。在一定条件下，体系中各物质的量增、减，强度性质不发生改变。当然，体系的广度性质不是永不改变的，有时可以改变，某些广度性除以其质量(或物质的量)会变为强度性质。例如：体积除以物质的量：Vm V
6、/n，得到摩尔体积，变成强度性质了3.内能（U），热和功（Internal energy,Heat,Work）内能：也叫热力学能，是系统内部储存的总能量，包括分子，原子，电子运动的动能，以及相互作用的势能总和。热：由于系统与环境之间温度差的存在，而引起的能量传递形式。热的符号定义：a.环境从系统吸热Q0 吸热U（是过程量，不是状态函数，在state1 到 state2 的过程中释放Q）功：由于系统与环境之间压力差或其他力存在引起的能量传递方式。功包括：膨胀功非膨胀功：a.电功b.表面功功的符号定义：系统得功“+”内能+系统失功“-”内能1-2 热力学第一定律（The first law of
7、Thermodynamics）1.经典表述The first kind of motive machine can not made.第一类永动机不能被制造。（第一类永动机：不需要消耗任何能量而永久做功的机器）Internal energy keeps constant in isolate.在孤立的体系中内能保持不变。第一定律也称热能守恒定律。State1State2 U=U2-U1 U1 U2 =W+Q 即 U=W+Q2.公式应用条件：封闭系统热力学第一定律的数学表达式DU=Q W（封闭体系）?如果体系状态只发生一无限小量的变化，则上式可写为：dU=dQ dW（封闭体系）例 1：设有一电热
8、丝浸于水中，通以电流，如果按下列几种情况作为体系，试问DU、Q、W的正、负号或零。（a）以电热丝为体系；（b）以电热丝和水为体系；（c）以电热丝、水、电源和绝热层为体系；（d）以电热丝、电源为体系。解答：（DU Q W）（a）+（b）+（c）0 0 0（d）0 3/28 1-3 恒容热和恒压热1.恒容热（等）Qv 适用条件：封闭系统W=0 dV=0 U=Qv (恒容，膨胀功为0)此公式说明：可以通过测量Qv，得出从 state1state2 的 U 恒容热=系统内能变化可由 Qv UQ+W 总和可知（以此推广）2.恒压热和焓（Isobaric Heat and enthalpy）U=Q+W W
9、：a.closed b.W=0 We=P 外 V Qp=（P2V2 P1V1）Qp=（U2U1）+（P2V2P1V1）state1state2=（U2+P2V2）（U1+P1V1）=H2H1 P1V1 P2V2 定义：H=U+PV H 是状态函数，有确定值，但是无法测量。Qp=H2H1=H H=Qp 适用条件：closed，W=0，dp=0 从式子本身讲，恒压热=焓变可以通过测量恒压热，测量焓变值H=U+（PV）可推广求其他值，举一反三=U+（P2V2P1V1）3.理想气体的内能与焓U=f（T，P）或 U=f（T，V）即：在温度一定时，内能对体积的积分为0:；内能对压强的积分也为0.理想气体模
10、型：分子间无作用力；组成的分子/原子体积非常小，可忽略。针对理想气体，有：U=f（T）注：理想气体的焓值仅是温度的函数理想气体的焓值仅是温度的函数理想气体的焓值仅是温度的函数理想气体的焓值仅是温度的函数扩展：可以从温度一定下，焓变对体积的积分为0 或焓变对压强的积分为0 的角证明 H=f（T）附：理想气体：1、状态方程：pV nRT(一定量理想气体)p 是压力(实为压强)，V为一定质量理想气体的体积(即容器的容积)，T 是绝对温标，T273.15t 273 t 这三个物理量叫做状态的参变量(描述状态的变量)，又叫状态函数，因为其中任一个都可以表示为其他二个的函数。pf(T,V)；V f(p，V
11、)；Tf(p，V)2.理想气体定义：能在一切情况下(p，T)符合上述方程的气体，称为理想气体，理想气体实际上是不存在，实际气体只能近似为理想气体。1-4 热容4/28 1.定义：对于稳定的热力学均相封闭系统，系统升高单位热力学温度时，吸收的热。2.恒容热容和恒压热容平均热容C(平均)=Q/T=Q/（T2 T1）真热容C=Q/dT=f（T）恒容热容Cv(Cv，m)其中，m 表示 molar，即摩尔。Cv=（Qv/dT）v=dU/dT Cv=常数U=Cv（T2 T1）Um=Cv,m(T2 T1)U=nUm=nCv,m（T2T1）恒压热容Cp（Cp,m）H=Cp(T2T1)Hm=Cp,m(T2 T1
12、)3.理想气体的热容单原子分子：Cv，m=3/2R Cp,m=5/2R 双原子分子：Cv,m=5/2R Cp,m=7/1R Cp,mCv,m=R H=du+（PV）4.热容和温度之间的关系热容商 =Cp,m/Cv,m=5/2(单原子)=7/2（双原子）1-5 可逆过程和膨胀功 1.可逆过程303.9 202.6 101.3 0 1 2 3 P(kp)V（L）图 1 T1，V1，P1 T2，V2，P2 5/28 303.9 202.6 101.3 0 1 2 3 P(kp)V（L）图 2 T1，V1，P1 T2，V2，P2 303.9 202.6 101.3 0 1 2 3 P(kp)V（L）图
13、 4 T1，V1，P1 T2，V2，P2 303.9 202.6 101.3 0 1 2 3 P(kp)V（L）图 3 T1，V1，P1 T2，V2，P2 303.9 202.6 101.3 0 1 2 3 P(kp)V（L）图 5 T1，V1，P1 T2，V2，P2 6/28 如图所示：上述 6 个图中，图 1 至图 3 代表了比较典型的三种化学反应正向的P，V变化，而图 4 至图 6 则代表了三种比较典型的化学反应逆向变化。下面，我们通过计算简要分析这几种化学反应进行的特点：W1=PexV=-101.3*10（-3）Pa*(3-1)*10(-3)m3=-203J W2=Pex（V V1）P
14、ex(V2V)=-253.3J W3=333.9J 通过计算，我们发现W1W2W3=W4W5V卡 锘 泷 环 第 一 歩p小A(/?Vi)6(PEV;)Up)V卡锘循坏弟二步13/28 环境对体系所作功如DC曲线下的面积所示环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示整个循环：Qh 是体系所吸的热，为正值 Qc 是体系放出的热，为负值过程 3：等温(TC)可逆压缩由到33VpD)C(44Vp过程4：绝热可逆压缩由到44cp V T11h(DA)pVT343c30lnUVWnRTVc3QWhc444,m0dTVTQWUCT0UQQQch2413 (WWWWW和对消）卡诺循坏第三步P小Cp：V十诺循坏
15、第成步14/28 即ABCD曲线所围面积为热机所作的功根据绝热可逆过程方程式任何热机从高温热源吸热 ,一部分转化为功W,另一部分传给低温热源.将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用表示。恒小于 1。R（热机效率）：热机对环境所做的功与从高温热源所吸收热量之比。二卡诺定理 1.所有工作在两个一定温度之间的热机，以可逆热机的效率最大。2.的影响因素：=f（T1，T2）当 T1=常数，正比于T=（T1-T2）当 T2=常数，正比于T=（T1-T2）与工作物质无关推论：所有工作于同温热源和同温冷源的可逆热机，均相等。1-14.熵（entropy）状态函数13c12hVTVT
16、过程2：14c11hVTVT过程4：4312VVVV相除得24ch1313lnlnWWVVnRTnRTVV所以2ch1()lnVnR TTVp/NAfpiVi)C(p删0VA)V15/28 一熵的导出R=（T1T2）/T1=（W）/Q1=（Q1+Q2）/Q1=1T2/T1=1+Q2/Q1 Q1/T1+Q2/T2=0 可逆循环过程中，热温熵代数和等于0 对 于 不 可逆 热 机，热温 熵 代 数和 小于0如图所示，用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的等温可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。从而使众多小卡诺循环的总
17、效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。推论：克劳修斯等式，不等式作为热力学第二定律的数学表达式，使得用热力学方法判断化学反应方向和限度称为可能。二过程方向和限度的判断1.对隔离系统dsQi/T=0 (自发过程)ds=Qi/T=0 （平衡过程）在隔离系统中，任何变化总是向熵增加的方向自发进行，直至到达熵具有最大值的平衡态。（熵判据/熵增加原理）2.对于封闭系统，绝热过程 ds Q/T=0 （不可逆过程，自发过程）ds=Q/T=0 （可逆过程，平衡过程）可逆过程是一个恒熵过程。3.对于任意封闭系统如何使用熵判断过程的方向和限度S（隔离）=S（
18、系统）+S（环境）0 (自发过程，不可逆过程)S（隔离）=S（系统）+S（环境）=0 （平衡过程，可逆过程）热力学概率和数学概率：热力学概率就是实现某种宏观状态的微观状态数，通常用表示。数学概率是热力学概率与总的微观状态数之比。Boltzmann 认为这个函数应该有如下的对数形式：lnSkAEAIIHDCGmiA拳 卡 铭 蚀 坏V16/28 这就是 Boltzmann 公式，式中k 是 Boltzmann 常数因熵是容量性质，具有加和性，而复杂事件的热力学概率应是各个简单、互不相关事件概率的乘积，所以两者之间应是对数关系。Boltzmann 公式把热力学宏观量S 和微观量概率联系在一起，使热
19、力学与统计热力学发生了关系，奠定了统计热力学的基础。1-15.熵变的计算（Calculate the change of entropy）一简单过程 1.恒温恒压过程：ST=nRTln(V2/V1)=nRTln(P1/P2)2.恒压可逆过程：Sp=nCp,mln(T2/T1)3.恒容可逆过程：Sv=nCv,mln(T2/T1)4.P,V,T 皆变过程：其中，AB过程 dT=0，CB过程 dP=0,BD过程 dV=0，CD过程 dT=0.S=nRTlnV2(P1)/V1(P2)+nCp,mln(T2/T1)S=nRTlnV2(P1)/V1(P2)+nCv,mln(T2/T1)S=nCv,mln(
20、P2/P1)+nCp,mln(V2/V1)（上述三式相等。）研究此图，不是一个变量时，拆开分段：S=Sp+Sv S=St+Sv S=Sp+St 二相变过程（可逆过程）S（相变）=H/T S（g）S(l)S(s)非凝聚相凝聚相三熵变计算1.等温混合P V A C D B 17/28 Sv2=n1Rln(V/V2)Sv1=n2Rln(V/V2)S=Sv2+Sv1 S=Si 2.非等温过程So2=So2(T)+So2(V)=nRTln(V/V1)+nCv,mln(T/T1)S=Si 1-16.熵的统计意义（Statistical significance of entropy）熵是系统混乱度的一种量
21、度。（Entropy is a measure of the disorder in a system.）S（g）S(l)S（s）1-17.亥姆霍茨函数（HelmHoltg Function and Gibbs function）一吉布斯函数（G）1.推导 dU=SQR+Wm=Tds+SWm+Wm dT=0 W 0 dp=0 dU=Tds PdV+W d(U+PV TS)t,p=Wm 定义：G U+PV TS=H TS dGt,p=W m或 Gt,p=Wm 1 2 （G2G1）=W m 始态末态 G1G2=W m 表明一个封闭系统等温等压过程中吉布斯自由能减少等于（可逆）或大于（不可逆）对外所
22、作非膨胀功。SQR=dU-Wm dS Q/T QTdS dGt,p W 或 Gt,p W dU SWmTdS W 或 W =0 dGt,p=0 任何可逆相变G=0 二亥姆霍兹函数（A）dU=QR+SWm=TdS+Wm+SWm dT=0 dU=TdS+Wm d(UTS)=Wm At=UTS DAt=Wm At=Wm A2A1=Wm G1G2=Wm A1A2=Wm dAt Wm dT=0,dV=0,W=0 三 A，G的计算 1.简单变化过程18/28 2.相变过程 dT=0 dP=0 W=0 不可逆过程：如果反应不是在标准温度（273.15K）下进行，则需借助标准温度下焓变，熵变来计算。1-18.
23、热力学函数之间的关系一三个定义式 H=PV+U A=UTS G=H TS A=U TS T=0 G=HT S A=UT S ig G=T S=（TS）A=TS=QR=Wm=nRTln（V2/V1）=nRTln（P1/P2）理想气体QR=0绝热可逆G=H ST A=U ST Gt,p,w=0 At=Wm 凝聚相变非凝聚相变s l sg l g Gt,p,vi=0 At,v,w=0 At=Wm=P(V2 V1)=nRT 19/28 G=HTS 二三个基本关系式 dU=Q PdV W =Q PdV =TdS PdV dH=dUd(PV)=TdS+VdP dA=dUd(TS)=SdTPdV dG=dH
24、d(TS)=SdT+VdP 适用条件 dU=TdS PdV=f(S,V)封闭系统 dH=TdS+VdP=f(S,P)W =0 dA=SdTPdV =f(T,V)没有相变 dG=SdT+VdP =f(T,P)物质为纯物质（单组份，纯物质）三麦克思韦关系式（Maxwell relationships）热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，将上述关系式用到四个基本公式中就得到Maxwell 关系式例：dG=SdT+VdP dG/dT=S （dP=0）d2G/dTdP=dS/dP (dS/dP)t=(dV/dT)p dG/dP=V (dT=0)d2G/dPdT=dV/dT 1-19.Clacci
25、as Clayey on equation 探究：水的沸点与压强的关系实例：不同海拔高度的地区，沸点不同。水开时，会产生气泡。用高压锅煮饭做菜会使菜更熟，肉更软。思考：水的沸点与压强有关。水沸腾时，水的内压等于（或大于）环境的外压，此时，水中的气体向外扩散，产生气泡。高压锅的原理是增大锅内的气压，使锅内水的沸点升高，这()()VSpTVSVpSTUddd(1)()()pSTVpSpVSTHddd(2)()()TVSpVTVpTSAddd(3)()()pTSVpTpVTSGddd(4)20/28 样可以更好地烹饪食物。讨论：1.非凝聚系统Sm=Hm/T 适合条件：封闭系统纯物质相平衡2.对凝聚系
26、统 dP/dT=Hm/（T V）P2/P1 dP=T2/T1 Hm/(TVm)P2P1=Hm/Vmln(T2/T1)1-20.偏摩尔量（Partial molar quantity）一溶液（Solution）1.定义：由两个或两个以上组元（分）形成的均匀系统。2.多组分系统：由两种或两种以上的物质组成的系统。二分类 1.根据聚集状态分为：气态溶液液态溶液固态溶液（如，合金）2.根据导电性：电解质溶液非电解质溶液三溶质，溶剂根据量，状态来区分哪个为溶质，哪个为溶剂。如：在空气这种气态溶剂中，氮气含量最高，所以它为溶质，其余为溶剂。若固体和液体混合，则液体作溶质，若均为液体，则看含量。四偏摩尔量（
27、强度性质）1.定义：Yi=(dy/dni)t,p,nj(ji)Y=f(T,P,n1,n2,ni )等温，等压条件下保持除i 以外其余组分不变，系统广度性质。Y组分 i 的物质的量ni 的变化率就叫做物质i 的偏摩尔量。dP Hm dT TV 近似Hm=常数=f(T)V=Vg Vig=Vg Ig（理热）Vm=RT/P dP HmP dT T*RT=克克方程微分式：(dlnP)/dT=Hm/(RT2)积分式：定积分ln(P2/P1)=Hm(T2 T1)/（RT1T2）不定积分lnP=Hm/RT+C lgP=Hm/(2.303RT)+C Hm常数 P2/P1 lnP =T2/T1 Hm/(RT2)d
28、T21/28 Yi：使用条件：yi dT=0 dP=0 摩尔量=yi yi=f(T,P,C)微观性质粒子问题，空隙体积不同粒子间作用力 2.偏摩尔量加和公式 dT=0 dP=0 dY=Y1dn1+Y2dn2+Y3dn3 Yidni =Yidni dC=0 dT=0 dP=0 S(Y0)=Y1(n1 0)+Y2(n2 0)+Yi(n3 0)=Yini Y=f(T,P,n1,n2 ni)(Y0)=Y1(n1 0)+Y2(n2 0)+Yi(ni 0)=Yini =Y1n1+Y2n2+Yini 应用举例：体积V1 的水和体积V2的酒精混合总体积 V=V1n1+V2n2 知 V1，V2，V三量中任意两个
29、求另一个定义 Xi 为摩尔分数，即X1+X2+Xi=1 mol Y=yini ni=1 mol Ym=yini 三.吉布斯杜亥姆（Gibss Doham）公式 dP=0 dT=0 Y=yini或 Ym=yiXi Xi=1 dC=0 dY=yidni+nidyi dC 0 dY=yidni 两组分：n1dY1+n2dY2=0 dY1/dY2=n2/n10 逆向变化，“此消彼长”1-21.化学势（Chemical polemtial）一定义Ui=Gi=（dG/dni）t,p,nj(j i)G=f(G,P,n1,n2 ni)dG=(dG/dT)p,nj dT+(dG/dP)t,ni dP+(dG/d
30、ni)t,pi,nj(ji)+dG=SdT+VdP+u1dn1+u2dn2+dG=SdT+VdP+uidni dT=0 dP=0 dC=0 dG=uidni G=uidni Gm=uiXi nidui=0或 Xidui=0 二 dG=SdT+VdP+uidni 广义化学势dA=SdTPdV+uidni dU=TdsPdV+uidni dH=TdS+VdP+uidni G ui=(dG/dni)t,p,nj(ji)Aui=(dA/dni)t,v,nj(ji)Uui=(dU/dni)s,v,nj(ji)Hui=(dH/dni)s,p,nj(ji)22/28 注意，上述四个式子，除了第一个，其余不是
31、偏摩尔量，因为dT0，dP0.三多相平衡条件dT=0 dP=0 A A n/A n/A 如果 dn/A=dn/APi=Pi*ti Pa*Pb*A B Xa=1.0 0.5 0 1.0 0=Xb 0.5 25/28 2.负偏差Pi,exp1 2.a(B)=160/200 B=0.8/0.8=1 3.a(C)=140/200 C=0.7/0.8（离子键）（极性共价键）（非极性共价键）即：（金属）（水）（有机物）温度的影响随着温度的升高，下降温度达到物质沸腾时，=0 2.界面张力1-2=1 23.同一物质不同状态的表面张力（s）（l）(g)2-3.吉布斯表面自由能（Gibbs surface ene
32、rgy）一.定义：单位表面吉布斯自由能=dG/dA 能量角度定义表示：在一定的温度，一定的压强，定组成下增加单位表面积时，系统吉布斯自由能的增加。二.G 与的关系dG=Ad+dA（d=0）dG=dA0（dA=0）dA=Ad 0 也就是说，物质总是向着表面积/表面张力降低的方向进行。三.高度分散系统热力学方程dG=SdT+VdP+Uidni+dA dA=SdTPdV+Undnn+dA dH=TdSVdP+Uidni+dA dU=TdSPdV+Undnn+dA 2-4.弯曲液面附加压力，最大压力法测液体的表面压力一附加压力Ps 的概念由于弯曲液面及表面张力作用，弯曲液面两侧存在压力差P P=P P=Ps 28/28 如图所示，两个大小不一的肥皂泡，通过管道连接，阀门开始是关闭的，现在打开阀门，会发生什么现象，说明什么问题，能得出什么结论？解答：现象：打的变大，小的变小，直至消失。证明：P+P大 sP+P小 s P大 s P 小 s 表明：Ps 与曲率半径r 成反比二.Ps 与曲率半径之间的关系 1.通过实验现象得知，Ps1/r 2.附加压力公式的推导杨拉普拉斯方程：Ps=2/r 三.在生产，生活中Ps 的应用锅炉的底部为粗糙的表面，沸石使用的原理四.通过气泡压力法测液体表面张力Ps,max=2/r Psi,max=2 i/r肥皂泡